Композиция для покрытия, придающая повышенную устойчивость к образованию пятен

Изобретение может быть использовано для изготовления устойчивого к образованию пятен покрытия для дерева, бетона или штукатурки. Композиция для покрытия содержит водную дисперсию самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка и гидрофобную добавку. Частицы со структурой ядро-оболочка содержат инкапсулированное полимерное ядро, ковалентно связанное с полимерной оболочкой, содержащей уретановые связи, кето- и/или альдо-функциональные группы и гидразидные функциональные группы. Гидрофобная добавка является нереакционноспособной с полимерным ядром и полимерной оболочкой и представляет собой воск и/или кремнийсодержащее соединение. Предложены также подложка с по меньшей мере частично нанесенным покрытием и способ повышения устойчивости подложки к образованию пятен. Технический результат заключается в повышении устойчивости наружного покрытия, полученного из предложенной композиции, к образованию пятен в результате попадания грязи из окружающей среды. 3 н. и 17 з. п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

 

Настоящее изобретение относится к композиции для покрытия, содержащей водную дисперсию самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка и гидрофобную добавку, к покрытой ею подложке и способу повышения устойчивости подложки к образованию пятен.

Уровень техники

Композиции для покрытия для наружных подложек, такие как покрывающие дерево, бетон или штукатурку, и другие покрытия обычно покрываются пятнами в результате попадания на них грязи и других материалов из окружающей среды. Устойчивость к образованию пятен относится к устойчивости к образованию пятен, трудности загрязняющего смачивания, трудности прилипания пятен и/или легкости удаления пятен без повреждения покрытия.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции для покрытия, содержащей: водную дисперсию самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка, причем частицы со структурой ядро-оболочка содержат (1) полимерное ядро, по меньшей мере частично инкапсулированное (2) полимерной оболочкой, содержащей уретановые связи, кето- и/или альдо-функциональные группы и гидразидные функциональные группы, причем полимерное ядро ковалентно связано с по меньшей мере частью полимерной оболочки, и гидрофобную добавку, содержащую воск и/или кремнийсодержащее соединение, причем гидрофобная добавка является нереакционноспособной с полимерным ядром и полимерной оболочкой.

Настоящее изобретение также относится к способу повышения устойчивости подложки к образованию пятен, включающему: получение композиции для покрытия путем: получения водной дисперсии самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка, причем частицы со структурой ядро-оболочка содержат (1) полимерное ядро, по меньшей мере частично инкапсулированное (2) полимерной оболочкой, содержащей уретановые связи, кето- и/или альдо-функциональные группы и гидразидные функциональные группы, причем полимерное ядро ковалентно связано с по меньшей мере частью полимерной оболочки; и добавления гидрофобной добавки, содержащей воск и/или кремнийсодержащее соединение, к водной дисперсии; и нанесения композиции для покрытия на подложку.

Осуществление изобретения

Для целей нижеследующего подробного описания следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда явно указано иное. Более того, за исключением каких-либо рабочих примеров или в случаях, когда указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными значениями, которые могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть достигнуты с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен по меньшей мере толковаться в свете количества указанных значащих разрядов чисел и с применением обычных методов округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближенными значениями, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указаны с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение по существу содержит определенные ошибки, обязательно возникающие в результате стандартного отклонения, обнаруженного в соответствующих испытательных измерениях.

Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в данном документе, предназначен для включения всех входящих в него поддиапазонов. Например, диапазон «от 1 до 10» предназначен для включения всех поддиапазонов между указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10 (включительно), то есть наличия минимального значения, равного или превышающего 1 и максимального значения, равного или меньше 10.

В данной заявке использование форм единственного числа включает формы множественного числа, и формы множественного числа охватывают формы единственного числа, если конкретно не указано иное. Кроме того, в данной заявке использование «или» означает «и/или», если конкретно не указано иное, даже если «и/или» может использоваться явным образом в определенных случаях. Кроме того, в данной заявке использование форм единственного числа означает «по меньшей мере один», если конкретно не указано иное. Например, «покрытие», «частица со структурой ядро-оболочка» и т.п. относятся к одному или более из этих элементов. Кроме того, используемый в данном документе термин «полимер» предназначен для обозначения форполимеров, олигомеров и как гомополимеров, так и сополимеров. Термин «смола» используется взаимозаменяемо с «полимером».

Используемый в данном документе переходный термин «содержащий» (и другие сопоставимые термины, например, «содержащий» и «включающий») является «неограничивающим» и открытым для включения неуказанных объектов. Даже если что-то и описано с использованием термина «содержащий», термины «состоящий по существу из» и «состоящий из» также входят в объем данного изобретения.

Настоящее изобретение относится к композиции для покрытия, содержащей: водную дисперсию самосшивающихся частиц со структурой ядро-оболочка, причем частицы со структурой ядро-оболочка содержат (1) полимерное ядро, по меньшей мере частично инкапсулированное (2) полимерной оболочкой. Полимерная оболочка содержит: (i) уретановые связи, (ii) кето- и/или альдо-функциональные группы и (iii) гидразидные функциональные группы. Полимерное ядро ковалентно связано с по меньшей мере частью полимерной оболочки. Композиция для покрытия содержит гидрофобную добавку, содержащую воск и/или кремнийсодержащее соединение. Гидрофобная добавка является нереакционноспособной с полимерным ядром и полимерной оболочкой.

Используемый в данном документе термин «водная среда» относится к жидкой среде, содержащей более 50 массовых процентов воды в расчете на общую массу жидкой среды. Такая водная жидкая среда может содержать по меньшей мере 60 массовых процентов воды, или по меньшей мере 70 массовых процентов воды, или по меньшей мере 80 массовых процентов воды, или по меньшей мере 90 массовых процентов воды, или по меньшей мере 95 массовых процентов воды, или 100 массовых процентов воды в расчете на общую массу жидкой среды. Растворители, которые, если они присутствуют, составляют вплоть до менее 50 массовых процентов жидкой среды, включают органические растворители. Подходящие органические растворители включают полярные органические растворители, например, протонные органические растворители, такие как гликоли, спирты гликольэфира, спирты, летучие кетоны, диэфиры гликоля, сложные эфиры и сложные диэфиры. Другие подходящие органические растворители включают ароматические и алифатические углеводороды.

Кроме того, термин «самосшиваемый» относится к полимерной частице, имеющей две или более функциональных групп, которые являются реакционноспособными друг с другом и которые участвуют во внутримолекулярных и/или межмолекулярных реакциях сшивания с образованием ковалентной связи в отсутствие какого-либо внешнего сшивающего агента. Каждая из полимерных частиц по настоящему изобретению может содержать гидразидные функциональные группы, а также кето- и/или альдо-функциональные группы, которые могут вступать в реакцию друг с другом с образованием гидразоновых связей. Используемые в данном документе термины «сшивающий агент», «сшивающее средство» и подобные термины относятся к молекуле, содержащей две или более функциональных групп, которые являются реакционноспособными с другими функциональными группами и способны связывать два или более мономеров или молекул полимера посредством химических связей. Следует понимать, что самосшиваемые частицы со структурой ядро-оболочка также могут вступать в реакцию с отдельными от них сшивающими агентами, если они присутствуют.

Каждая из воднодиспергированных (в водной среде) частиц со структурой ядро-оболочка композиции для покрытия содержит ядро, которое по меньшей мере частично инкапсулировано оболочкой. Полимерное ядро может представлять собой акриловое ядро, которое частично связано с полиуретановой/полимочевинной оболочкой. Оболочка может содержать вододиспергируемую группу, чтобы быть диспергируемой в водной дисперсии. Частица со структурой ядро-оболочка, в которой ядро по меньшей мере частично инкапсулировано оболочкой, относится к частице, содержащей (i) по меньшей мере первый материал или материалы, которые образуют центр частицы (т.е. ядро) и (ii) по меньшей мере второй материал или материалы (т.е. оболочку), которые образуют слой поверх по меньшей мере части поверхности первого(-ых) материала(-ов) (т.е. ядра). Следует понимать, что первый материал (первые материалы), который образует ядро, отличается от второго материала (вторых материалов), который образует оболочку. Кроме того, частицы со структурой ядро-оболочка могут иметь различные формы (или морфологии) и размеры. Частицы со структурой ядро-оболочка обычно могут иметь сферическую, кубическую, пластинчатую, многогранную или игольчатую (продолговатую или волокнистую) морфологию. Частицы со структурой ядро-оболочка также могут иметь средний размер частиц от 30 нанометров до 300 нанометров, или от 40 нанометров до 200 нанометров, или от 50 нанометров до 150 нанометров. Используемый в данном документе термин «средний размер частиц» относится к объемному среднему размеру частиц. Средний размер частиц можно определить с помощью Zetasize 3000HS, придерживаясь инструкций в руководстве Zetasize 3000HS.

Полимерное ядро обычно содержит аддитивный полимер, полученный из этиленненасыщенных мономеров. Этиленненасыщенные мономеры могут включать (мет)акрилатный мономер, виниловый мономер или их комбинацию. По существу, полимерное ядро может содержать (мет)акрилатный полимер, виниловый полимер или их комбинацию. Используемый в данном документе термин «(мет)акрилат» относится как к метакрилату, так и к акрилату. Более того, основная цепь или главная цепь полимера или полимеров, которые образуют по меньшей мере часть полимерной оболочки, может содержать мочевинные связи и/или уретановые связи и, необязательно, могут дополнительно содержать другие связи. Полимерная оболочка может содержать полиуретан с основной цепью, которая содержит уретановые связи и мочевинные связи. Как указано, полимерная оболочка может также содержать дополнительные связи, включая, но не ограничиваясь ими, сложноэфирные связи, простые эфирные связи и их комбинации.

Полимерное ядро и/или полимерная оболочка содержит одну или более, например, две или более реакционноспособных функциональных групп. Термин «реакционноспособная функциональная группа» относится к атому, группе атомов, функциональной группе или группе, обладающей достаточной реакционной способностью для образования по меньшей мере одной ковалентной связи с другой сореакционноспособной группой в ходе химической реакции. По меньшей мере некоторые из реакционноспособных функциональных групп полимерной оболочки представляют собой кето-функциональные группы (также называемые кетонными функциональными группами) и/или альдо-функциональные группы (также называемые альдегидными функциональными группами), а также гидразидные функциональные группы. Необязательно, полимерное ядро также содержит реакционноспособные функциональные группы, такие как кето-функциональные группы, альдо-функциональные группы или их комбинации. Альтернативно, полимерное ядро совершенно свободно (т.е. не содержит) от реакционноспособных функциональных групп, такие как кето-функциональные группы и альдо-функциональные группы.

Другие подходящие дополнительные реакционноспособные функциональные группы, которые могут присутствовать в полимерной оболочке и/или полимерном ядре, включают, но не ограничиваются ими, карбоксикислотные группы, аминогруппы, эпоксидные группы, гидроксильные группы, тиоловые группы, карбаматные группы, амидные группы, мочевинные группы, изоцианатные группы (включая блокированные изоцианатные группы), этиленненасыщенные группы и их комбинации. Используемый в данном документе термин «этиленненасыщенная» относится к группе, имеющей по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Подходящие этиленненасыщенные группы включают, но не ограничиваются ими, (мет)акрилатные группы, винильные группы и их комбинации. Следует понимать, что полимерная оболочка, полимерное ядро или и то, и другое могут быть совершенно свободны (т.е. не содержать) от каких-либо дополнительных реакционноспособных функциональных групп.

Полимерное ядро и полимерная оболочка частиц со структурой ядро-оболочка могут быть получены для обеспечения гидрофильной полимерной оболочки с повышенной вододиспергируемостью/стабильностью и гидрофобного полимерного ядра. Используемый в данном документе термин «гидрофильный» относится к полимерам, мономерам и другим материалам, которые обладают сродством к воде и которые будут диспергировать или растворять более 1 массового процента материала в воде или других средах на водной основе, имеющих pH более 5 при температуре окружающей среды (20°C-27°C). Гидрофильные материалы, такие как гидрофильные полимеры, обычно имеют вододиспергируемые группы. «Вододиспергируемая группа» относится к группе, имеющей одну или более гидрофильных функциональных групп или образованной из этих групп, которые обладают сродством к воде и помогают диспергировать соединение, такое как полимер, в воде или других средах на водной основе. Кроме того, используемый в данном документе термин «гидрофобный» относится к полимерам, мономерам и другим материалам, которые не имеют сродства к воде или другим водным средам и имеют тенденцию отталкиваться, не растворяться и не диспергироваться и/или не смачиваться в воде или других средах на водной основе. Гидрофобные материалы, такие как гидрофобные полимеры, часто совершенно не содержат вододиспергируемые группы.

Как указано, полимерное ядро и полимерная оболочка частиц со структурой ядро-оболочка могут быть получены для обеспечения гидрофильной полимерной оболочки с улучшенной вододиспергируемостью/стабильностью и гидрофобного полимерного ядра. Таким образом, полимерная оболочка может содержать гидрофильные вододиспергируемые группы, в то время как полимерное ядро может совершенно не содержать гидрофильные вододиспергируемые группы. Гидрофильные вододиспергируемые группы могут повышать вододиспергируемость/стабильность полимерной оболочки в водной среде таким образом, что полимерная оболочка по меньшей мере частично инкапсулирует гидрофобное ядро.

Как описано ранее, вододиспергируемые группы содержат одну или более гидрофильных функциональных групп. Полимер(-ы), который(-е) образует(-ют) гидрофильную полимерную оболочку, может(-гут) содержать ионные или ионогенные группы, такие как кислотные группы, например, карбоксикислотные функциональные группы или их соли. Карбоксикислотная функциональная группа может быть введена путем использования диола, содержащего карбоксикислотную группу, для формирования полимерной оболочки. Кислотные группы, такие как карбоксикислотные функциональные группы, могут быть по меньшей мере частично нейтрализованы (т.е. по меньшей мере 30% от общего эквивалента нейтрализации) органическим или неорганическим основанием, таким как летучий амин, с образованием солевой группы. Летучий амин относится к аминному соединению, имеющему начальную температуру кипения менее или равную 250°C, измеренную при стандартном атмосферном давлении 101,3 кПа. Подходящие летучие амины включают, но не ограничиваются ими, аммиак, диметиламин, триметиламин, моноэтаноламин и диметилэтаноламин. Следует понимать, что амины будут испаряться во время образования покрытия, чтобы открывать кислотные группы, такие как карбоксикислотные функциональные группы, и обеспечить вступление кислотных групп, таких как карбоксикислотные функциональные группы, в дополнительные реакции, например, со сшивающим агентом, реакционноспособным с кислотными группами или карбоксикислотными функциональными группами. Другие вододиспергируемые группы включают полиоксиалкиленовые группы, например, при использовании материалов на основе полиэтилена/пропиленгликолевого эфира.

Полимерная оболочка может быть образована из (i) полиуретанов, содержащих боковые и/или концевые кето- и/или альдо-функциональные группы, а также боковые и/или концевые карбоксикислотные функциональные группы, и (ii) полиуретанов, содержащих боковые и/или концевые гидразидные функциональные группы, а также боковые и/или концевые карбоксикислотные функциональные группы. Как описано ранее, карбоксикислотные функциональные группы могут быть по меньшей мере частично нейтрализованы (т.е. по меньшей мере 30% от общего эквивалента нейтрализации) органическим или неорганическим основанием, таким как летучий амин, с образованием солевой группы, как описано ранее. Кроме того, полимерное ядро может представлять собой гидрофобное ядро, которое совершенно не содержит такие карбоксикислотные группы и солевые группы, образованные из них. «Боковая группа» относится к группе, которая является ответвлением от стороны основной цепи полимера и не является частью основной цепи полимера. В отличие от этого, «концевая группа» относится к группе на конце основной цепи полимера, которая является частью основной цепи полимера.

Полимерная оболочка может содержать фторсодержащую группу и/или кремнийсодержащую группу, связанную с полимерной оболочкой. Фторсодержащая группа и/или кремнийсодержащая группа могут быть сополимеризованы с полимерным ядром, а также связаны с полимерной оболочкой. Фторсодержащие группы и/или кремнийсодержащие группы могут содержать: фторфункциональный акрилат (метакрилат), такой как: тридекафтороктилметакрилат, тридодекафтороктилметакрилат и полидиметилсиликонакрилат (метакрилат) (например, те, которые доступны с различной молекулярной массой от Shin-Etsu Chemical (Токио, Япония)). Фторсодержащая группа и/или кремнийсодержащая группа могут быть линейно связаны на полимерной оболочке. Фторсодержащие группы и/или кремнийсодержащие группы могут содержать: этоксилированный полидиметилсилоксан (например, SILSURF A008-UP от Siltech Corporation (Торонто, Канада)) и Capstone AL62 от Chemours Company (Уилмингтон, Делавэр). Использование фторсодержащих групп и/или кремнийсодержащих групп может повысить устойчивость к образованию пятен покрытия, образованного из композиции для покрытия, благодаря их гидрофобным характеристикам.

Полимерная оболочка также ковалентно связана с по меньшей мере частью полимерного ядра. Полимерная оболочка может быть ковалентно связана с полимерным ядром посредством реакции по меньшей мере одной функциональной группы на мономерах и/или форполимерах, которые использованы для образования полимерной оболочки, с по меньшей мере одной функциональной группой на мономерах и/или форполимерах, которые использованы для образования полимерного ядра. Функциональные группы могут включать любую из функциональных групп, описанных ранее, при условии, что по меньшей мере одна функциональная группа на мономерах и/или форполимерах, которые использованы для образования полимерной оболочки, является реакционноспособной с по меньшей мере одной функциональной группой на мономерах и/или форполимерах, которые использованы для образования полимерного ядра. Например, мономеры и/или форполимеры, которые использованы для образования как полимерной оболочки, так и полимерного ядра, могут содержать по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу, которые вступают в реакцию друг с другом с образованием химической связи. Используемый в данном документе термин «форполимер» относится к предшественнику полимера, способному к дополнительным реакциям или полимеризации посредством одной или более реакционноспособных групп с образованием более высокой молекулярной массы или сшитого состояния.

Для формирования частиц со структурой ядро-оболочка по настоящему изобретению могут быть использованы различные компоненты. Частицы со структурой ядро-оболочка могут быть образованы из полиуретановых форполимеров с изоцианатными функциональными группами, полиаминов, соединений с гидразидными функциональными группами и этиленненасыщенных мономеров. Полиуретановые форполимеры с изоцианатными функциональными группами могут быть получены любым способом, известным в данной области техники, например, путем вступления в реакцию по меньшей мере одного полиизоцианата с одним или более соединениями, имеющими функциональные группы, которые являются реакционноспособными с изоцианатной функциональностью полиизоцианата. Реакционноспособные функциональные группы могут представлять собой функциональные группы, содержащие активный водород, такие как гидроксильные группы, тиольные группы, аминогруппы, гидразидные группы и кислотные группы, такие как карбоксикислотные группы. Гидроксильная группа может вступать в реакцию с изоцианатной группой с образованием уретановой связи. Первичная или вторичная аминогруппа может вступать в реакцию с изоцианатной группой с образованием мочевинной связи. Подходящие соединения, которые могут быть использованы для образования полиуретана, включают, но не ограничиваются ими, полиолы, полиизоцианаты, соединения, содержащие одну или более карбоксикислотных групп, такие как диолы, содержащие одну или более карбоксикислотных групп, полиамины, этиленненасыщенные компоненты с гидроксильными функциональными группами, такие как гидроксиалкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и/или другие соединения, имеющие реакционноспособные функциональные группы, такие как гидроксильные группы, тиольные группы, аминогруппы и карбоксикислотные группы. Полиуретановый форполимер также может быть получен с использованием моноспиртов с кето- и/или альдо-функциональными группами.

Подходящие полиизоцианаты включают, но не ограничиваются ими, изофорондиизоцианат (IPDI), дициклогексилметан-4,4′-диизоцианат (H12MDI), циклогексилдиизоцианат (CHDI), м-тетраметилксилилендиизоцианат (м-TMXDI), п-тетраметилксилилендиизоцианат (п-TMXDI), этилендиизоцианат, 1,2-диизоцианатопропан, 1,3-диизоцианатопропан, 1,6-диизоцианатогексан (гексаметилендиизоцианат или HDI), 1,4-бутилендиизоцианат, лизиндиизоцианат, 1,4-метиленбис-(циклогексилизоцианат), толуолдиизоцианат (TDI), м-ксилилендиизоцианат (MXDI) и п-ксилилендиизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилендиизоцианат, 1,5-тетрагидронафталиндиизоцианат, 4,4′-дибензилдиизоцианат и 1,2,4-бензолтриизоцианат, ксилилендиизоцианат (XDI) и их смеси или комбинации.

Полиолы, которые можно использовать для получения полимера на основе полиуретана, такого как полиуретановый форполимер, включают, но не ограничиваются ими, гликоли с более низкой молекулярной массой (среднечисленная молекулярная масса (Mn) менее 5 000), простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, их сополимеры и их комбинации. Как сообщается в данном документе, Mn измеряют посредством гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта в соответствии с ASTM D6579-11 (выполняется с использованием разделительного модуля Waters 2695 с дифференциальным рефрактометром Waters 2414 (детектор RI); тетрагидрофуран (THF) использовали в качестве элюента при скорости потока 1 мл/мин, и две колонки PLgel Mixed-C (300×7,5 мм) использовали для разделения при комнатной температуре; среднемассовая и среднечисленная молекулярная масса полимерных образцов может быть измерена с помощью гель-проникающей хроматографии относительно стандарта линейного полистирола от 800 Да до 900 000 Да). Гликоли с низкой молекулярной массой включают, но не ограничиваются ими, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, тетраметиленгликоль, гексаметиленгликоль и их комбинации, а также другие соединения, которые содержат две или более гидроксильных групп и комбинации любого из вышеперечисленного. Подходящие простые полиэфирполиолы включают, но не ограничиваются ими, политетрагидрофуран, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль и их комбинации. Сложные полиэфирполиолы включают те, которые получены из полиола, содержащего фрагмент простого эфира и карбоновую кислоту или ангидрид.

Другие подходящие полиолы включают, но не ограничиваются ими, циклогександиметанол, 2-этил-1,6-гександиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, глицерин и их комбинации. Кроме того, подходящие аминоспирты, которые можно использовать, включают, но не ограничиваются ими, этаноламин, пропаноламин, бутаноламин и их комбинации.

Подходящие карбоновые кислоты, которые могут вступать в реакцию с полиолами с образованием полиэфирполиола, включают, но не ограничиваются ими, двухосновные кислоты, такие как глутаровая кислота, янтарная кислота, малоновая кислота, щавелевая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота и их смеси. Подходящие диолы, содержащие кислоты, включают, но не ограничиваются ими, 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовую кислоту, которая также упоминается как диметилолпропионовая кислота (DMPA), 2,2-бис(гидроксиметил)бутановую кислоту, которая также упоминается как диметилолбутановая кислота (DMBA), дифеноловую кислоту и их комбинации.

Подходящие материалы с гидразидной функциональной группой, которые могут быть использованы при получении полиуретанового форполимера и для обеспечения гидразидной функциональности, могут включать дигидразидфункциональные соединения, такие как, но не ограничиваясь ими, малеиновый дигидразид, фумаровый дигидразид, итаконовый дигидразид, фталевый дигидразид, изофталевый дигидразид, терефталевый дигидразид, тримеллитовый тригидразид, оксалатный дигидразид, дигидразид адипиновой кислоты, себациновый дигидразид и их комбинации.

Моноспирты с кето-функциональными группами, которые могут быть использованы при получении полиуретанового форполимера и для обеспечения кето- и/или альдо-функциональности, включают, но не ограничиваются ими, гидроксиацетон, 4-гидрокси-2-бутанон, 5-гидрокси-4-октанон, 4-гидрокси-4-метилпентан-2-он, который также упоминается как диацетоновый спирт, 3-гидроксиацетофенон и их комбинации. Подходящие альдо-функциональные моноспирты включают, но не ограничиваются ими, раствор DL-лактальдегида, 3-гидроксибутаналь, 4-гидроксипентаналь, 5-гидроксигексаналь, 5-гидрокси-5-метилгексаналь, 4-гидрокси-4-метилпентаналь, 3-гидрокси-3-метилбутаналь и их комбинации.

Соединения, которые могут быть использованы для включения этиленненасыщенных фрагментов в полиуретановый форполимер, включают, но не ограничиваются ими, гидроксиалкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как гидроксиметил (мет)акрилат, гидроксиэтил (мет)акрилат, гидроксипропил (мет)акрилат, гидроксибутил (мет)акрилат и их комбинации.

Компоненты, которые образуют полиуретановый форполимер, могут вступать в реакцию ступенчатым образом или могут вступать в реакцию одновременно. Полиуретановый форполимер может быть образован путем реакции диизоцианата, полиола, диола, содержащего карбоксильную группу, этиленненасыщенного мономера, содержащего гидроксильную группу, и дигидразидфункционального соединения.

Как упоминалось ранее, частицы со структурой ядро-оболочка также могут быть получены с помощью полиаминов и этиленненасыщенных мономеров, не включенных в полиуретан во время его получения. Например, полиуретановые форполимеры с изоцианатной функциональной группой могут быть получены, как описано выше, а затем могут быть введены в реакцию с полиаминами в качестве удлинителя цепи. Используемый в данном документе термин «удлинитель цепи» относится к соединению с более низкой молекулярной массой (соединение, имеющее Mn менее 1000), содержащему две или более функциональных групп, которые реакционноспособны по отношению к изоцианату.

Подходящие полиамины, которые можно использовать для получения полимера на основе полиуретана, включают алифатические и ароматические соединения, которые содержат две или более аминогрупп, выбранных из первичных и вторичных аминогрупп, включая, но не ограничиваясь ими, диамины, такие как этилендиамин, гексаметилендиамин, 1,2-пропандиамин, 2-метил-1,5-пента-метилендиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гександиамин, изофорондиамин, диаминоциклогексан, ксилилендиамин, 1,12-диамино-4,9-диоксадодекан и их комбинации. Подходящие полиамины также продаются компанией Huntsman Corporation (Вудлэнд, Техас) под торговым наименованием JEFFAMINE, такие как JEFFAMINE D-230 и JEFFAMINE D-400.

Другие подходящие соединения с полиаминовой функциональной группой включают, но не ограничиваются ими, продукты реакции присоединения по Михаэлю соединения с полиаминовой функциональной группой, такого как диамин, с кето- и/или альдо-содержащими этиленненасыщенными мономерами. Соединение с полиаминовой функциональной группой обычно содержит по меньшей мере две первичные аминогруппы (т.е. функциональную группу, представленную структурной формулой -NH₂), а кето- и/или альдо-содержащие ненасыщенные мономеры включают, но не ограничиваются ими, (мет)акролеин, диацетон (мет)акриламид, диацетон (мет)акрилат, ацетоацетоксиэтил (мет)акрилат, винилацетоацетат, кротоновый альдегид, 4-винилбензальдегид и их комбинации. Полученные продукты реакции присоединения по Михаэлю могут включать соединение с по меньшей мере двумя вторичными аминогруппами (т.е. функциональную группу, представленную структурной формулой -NRH, в которой R представляет собой гидрокарбонил) и по меньшей мере двумя кето- и/или альдо-функциональными группами. Следует понимать, что вторичные аминогруппы будут вступать в реакцию с изоцианатными функциональными группами полиуретановых форполимеров с образованием мочевинных связей и удлинением цепи полиуретанов. Кроме того, функциональные кето- и/или альдо-функциональные группы будут отходить от основной цепи полиуретана с удлиненной цепью, например, от атома азота мочевинной связи, с образованием полиуретана с боковыми кето- и/или альдо-функциональными группами.

Как указано и в соответствии с настоящим изобретением, водная дисперсия содержит частицы со структурой ядро-оболочка, которые имеют полимерную оболочку, содержащую кето- и/или альдо-функциональные группы, а также гидразидные функциональные группы. Полимерная оболочка таких частиц со структурой ядро-оболочка может быть получена с помощью полимеров с гидразидными функциональными группами и полимеров с кето- и/или альдо-функциональными группами или полимеров, которые содержат как гидразидную функциональную группу, так и кето- и/или альдо-функциональную группу. Полимеры могут также содержать дополнительные функциональные группы, как описано ранее, включая, но не ограничиваясь ими, этиленненасыщенные группы. Полимерная оболочка таких частиц со структурой ядро-оболочка может быть получена с помощью: (i) первого полиуретана, содержащего уретановые связи, вододиспергируемые группы, такие как карбоксикислотные группы, этиленненасыщенные группы и гидразидные группы; и (ii) второго полиуретана, содержащего уретановые связи, вододиспергируемые группы, такие как карбоксикислотные группы, этиленненасыщенные группы, кето- и/или альдо-функциональные группы, и, необязательно, мочевинные связи.

Более того, первый и второй полиуретаны могут быть получены с помощью ранее описанных компонентов. Первый полиуретан может быть получен путем реакции полиуретана с изоцианатными и этиленненасыщенными функциональными группами и дигидразидфункционального соединения, такого как дигидразид адипиновой кислоты. Второй полиуретан может быть получен путем реакции и удлинения цепи полиуретанов с изоцианатными и этиленненасыщенными функциональными группами и продукта реакции присоединения по Михаэлю диамина и кето- и/или альдо-содержащих этиленненасыщенных мономеров. Полиуретаны с изоцианатными и этиленненасыщенными функциональными группами, используемые для образования первого и второго полиуретанов, могут быть образованы из полиолов, полиизоцианатов, диолов, содержащих карбоксикислотные функциональные группы, и этиленненасыщенных компонентов с гидроксильными функциональными группами.

После образования полиуретана(-ов) (например, первого и второго полиуретанов, описанных ранее) полиуретан(-ы) и дополнительные этиленненасыщенные мономеры могут быть подвергнуты процессу полимеризации с образованием частиц со структурой ядро-оболочка. Дополнительные этиленненасыщенные мономеры могут быть добавлены после образования полиуретана(-ов). Альтернативно, дополнительные этиленненасыщенные мономеры могут быть использованы в качестве разбавителя во время получения полиуретана(-ов) и не добавляться после образования полиуретана(-ов). Следует понимать, что этиленненасыщенные мономеры можно использовать в качестве разбавителя во время получения полиуретана(-ов), а также добавлять после образования полиуретана(-ов).

Дополнительные этиленненасыщенные мономеры могут включать мультиэтиленненасыщенные мономеры, моноэтиленненасыщенные мономеры или их комбинации. «Моноэтиленненасыщенный мономер» относится к мономеру, содержащему только одну этиленненасыщенную группу, а «мультиэтиленненасыщенный мономер» относится к мономеру, содержащему две или более этиленненасыщенных групп.

Подходящие этиленненасыщенные мономеры включают, но не ограничиваются ими, сложные алкилэфиры (мет)акриловой кислоты, сложные гидроксиалкилэфиры (мет)акриловой кислоты, содержащие кислотную группу этиленненасыщенные мономеры, винилароматические мономеры, альдо- или кето-содержащие этиленненасыщенные мономеры и их комбинации.

Подходящие сложные алкилэфиры (мет)акриловой кислоты включают, но не ограничиваются ими, метил (мет)акрилат, этил (мет)акрилат, бутил (мет)акрилат, изобутил (мет)акрилат, этилгексил (мет)акрилат, лаурил (мет)акрилат, октил (мет)акрилат, глицидил (мет)акрилат, изононил (мет)акрилат, изодецил (мет)акрилат, винил (мет)акрилат, ацетоацетоксиэтил (мет)акрилат, ацетоацетоксипропил (мет)акрилат и их комбинации. Другие сложные алкилэфиры включают сложные ди(мет)акрилаталкилдиэфиры, образованные путем конденсации двух эквивалентов (мет)акриловой кислоты и диола, например этиленгликоль ди(мет)акрилата. Также могут быть использованы сложные ди(мет)акрилаталкил диэфиры, образованные из C_2-24 диолов, таких как бутандиол и гександиол.

Подходящие гидроксиалкилэфиры (мет)акриловой кислоты и кето- и альдо-содержащие этиленненасыщенные мономеры включают, но не ограничиваются ими, любые из ранее описанных. Подходящие этиленненасыщенные мономеры, содержащие кислотные группы, включают, но не ограничиваются ими, (мет)акриловую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, аспарагиновую кислоту, яблочную кислоту, меркаптоянтарную кислоту и их комбинации.

Подходящие винилароматические мономеры включают, но не ограничиваются ими, стирол, 2,4-диметилстирол, этилстирол, изопропилстирол, бутилстирол, винилнафталин, винилтолуол, дивинилароматические мономеры, такие как дивинилбензол, и их комбинации.

Как отмечалось ранее, этиленненасыщенные мономеры можно полимеризовать в присутствии полиуретана(-ов), который также может содержать этиленненасыщенные группы, с образованием частиц со структурой ядро-оболочка. Полимеризация может быть проведена с использованием признанных в данной области техники методов, а также традиционных добавок, таких как эмульгаторы, защитные коллоиды, инициаторы свободнорадикальной полимеризации и агентов передачи цепи, известных в данной области техники.

Частицы со структурой ядро-оболочка по настоящему изобретению могут быть получены с помощью: (i) этиленненасыщенных мономеров; (ii) первого полиуретана, содержащего уретановые связи, карбоксикислотные группы, этиленненасыщенные группы и гидразидные группы; и (iii) второго полиуретана, содержащего уретановые связи, мочевинные связи, карбоксикислотные группы, этиленненасыщенные группы и кето- и/или альдогруппы. Кроме того, полученные частицы со структурой ядро-оболочка содержат полимерное ядро, полученное из этиленненасыщенных мономеров, и могут содержать аддитивный полимер, образованный свободнорадикальной полимеризацией из мономерного компонента, который может содержать любой из этиленненасыщенных мономеров, упомянутых ранее, который ковалентно связан с по меньшей мере частью полиуретановой оболочки, имеющей боковые карбоксикислотные функциональные группы, боковые или концевые кето- и/или альдо-функциональные группы, гидразидные функциональные группы, уретановые связи и мочевинные связи. Для улучшенной вододиспергируемости/стабильности карбоксикислотные функциональные группы на полимерной оболочке могут быть по меньшей мере частично нейтрализованы (т.е. по меньшей мере 30% от общего эквивалента нейтрализации) органическим или неорганическим основанием, таким как летучий амин, с образованием солевой группы, как описано ранее. Полимерное ядро также может содержать боковые и/или концевые функциональные группы, такие как кето- и/или альдо-функциональные группы, с использованием этиленненасыщенных мономеров, которые содержат дополнительные функциональные группы, таких как этиленненасыщенные мономеры, содержащие кислотные группы, и/или этиленненасыщенные мономеры, содержащие альдо- или кетогруппы, как указано выше. Альтернативно, полимерное ядро может совершенно не содержать дополнительные функциональные группы, например, совершенно не содержать кето- и/или альдо-функциональные группы. Кроме того, полимерное ядро ковалентно связано с по меньшей мере частью полимерной оболочки после полимеризации мономеров и полиуретана(-ов).

Полимерное ядро частицы со структурой ядро-оболочка может иметь Tg от 10°C до 30°C, например, от 10°C до 20°C, от 20°C до 30°C, от 15°C до 30°C или от 15°C до 25°C, как измерено с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии в соответствии с ASTM D3418-15. Tg, упомянутая в этом абзаце, относится к Tg полимерного ядра частицы со структурой ядро-оболочка до инкапсуляции полимерной оболочкой.

Следует понимать, что описанные в данном документе частицы со структурой ядро-оболочка диспергированы в водной среде с образованием латекса. Используемый в данном документе термин «латекс» по отношению к водным диспергированным частицам со структурой ядро-оболочка относится к водной коллоидной дисперсии полимерных частиц.

В дополнение к описанной выше водной дисперсии самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка композиция для покрытия содержит гидрофобную добавку, содержащую воск и/или кремнийсодержащее соединение. Эта гидрофобная добавка может быть нереакционноспособной с полимерным ядром и полимерной оболочкой самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка.

Композиция для покрытия, содержащая самосшиваемые частицы со структурой ядро-оболочка и гидрофобную добавку, может содержать самосшиваемые частицы со структурой ядро-оболочка в количестве по меньшей мере 60 массовых процентов, по меньшей мере 70 массовых процентов или по меньшей мере 80 массовых процентов от композиции для покрытия в расчете на общую массу твердых веществ композиции для покрытия. Самосшиваемые частицы со структурой ядро-оболочка могут составлять до 90 массовых процентов, до 80 массовых процентов или до 70 массовых процентов от композиции для покрытия в расчете на общую массу твердых веществ композиции для покрытия. Самосшиваемые частицы со структурой ядро-оболочка также могут быть включены в композицию для покрытия в таком диапазоне, как от 60 массовых процентов до 90 массовых процентов, или от 65 массовых процентов до 90 массовых процентов, или от 70 массовых процентов до 90 массовых процентов, или от 75 массовых процентов до 90 массовых процентов, или от 75 массовых процентов до 80 массовых процентов, или от 70 массовых процентов до 80 массовых процентов, или от 60 массовых процентов до 80 массовых процентов от композиции для покрытия в расчете на общую массу твердых веществ композиции для покрытия.

Композиция для покрытия, содержащая самосшиваемые частицы со структурой ядро-оболочка и гидрофобную добавку, может содержать гидрофобную добавку в количестве по меньшей мере 10 массовых процентов, по меньшей мере 20 массовых процентов или по меньшей мере 30 массовых процентов от композиции для покрытия в расчете на общую массу твердых веществ композиции для покрытия. Гидрофобная добавка может составлять до 40 массовых процентов, до 30 массовых процентов или до 20 массовых процентов от композиции для покрытия в расчете на общую массу твердых веществ композиции для покрытия. Гидрофобная добавка также может быть включена в композицию для покрытия в таком диапазоне, как от 10 массовых процентов до 40 массовых процентов, или от 15 массовых процентов до 40 массовых процентов, или от 20 массовых процентов до 40 массовых процентов, или от 25 массовых процентов до 40 массовых процентов, или от 25 массовых процентов до 30 массовых процентов, или от 20 массовых процентов до 30 массовых процентов, или от 10 массовых процентов до 30 массовых процентов от композиции для покрытия в расчете на общую массу твердых веществ композиции для покрытия.

Гидрофобная добавка может содержать воск или смазочный материал. Воск можно определить как липид, состоящий из цепочки алканов или сложных эфиров спиртов и жирных кислот. Воск может включать анионную полиэтиленовую и/или парафиновую эмульсию. Воск может включать нефильтрованный парафиновый воск. Неограничивающие коммерческие примеры гидрофобного воска или смазочного материала включают, но не ограничиваются ими: SLIP-AYD SL 18, SLIP-AYD SL 1606, SLIP-AYD SL-300 (Elementis Specialties (Лондон, Англия)); MICHEMLUBE 368, MICHEMLUBE 743, MICHEMLUBE 511, MICHEM Emulsion 39235 (Michelman, Inc. (Цинциннати, Огайо)); POLIGEN ES 91009, POLIGEN ES 91012 (BASF (Людвигсхафен, Германия)); SUNPAR 110 (HollyFrontier Corporation (Даллас, Техас)); и AQUACER 539 (BYK Chemie GmbH (Везель, Германия)).

Гидрофобная добавка может содержать кремнийсодержащее соединение. Кремнийсодержащее соединение может содержать полисилоксан, модифицированный функциональной кремнийорганической смолой. Неограничивающие коммерческие примеры кремнийсодержащего соединения включают, но не ограничиваются ими: SILRES BS 1306, SILRES BS 50, SILRES BS 1340, SILRES WH (Wacker Chemie AG (Мюнхен, Германия)); и BYK-333, BYK-321 (BYK Chemie GmbH (Везель, Германия)).

Композиция для покрытия может также необязательно содержать дополнительные компоненты.

Композиция для покрытия может содержать акриловый полимер, полученный из этиленненасыщенных мономеров, которые могут включать полиэтиленненасыщенные мономеры.

Подходящие этиленненасыщенные мономеры только с одним участком ненасыщенности для получения акрилового полимера, т.е. моноэтиленненасыщенные мономеры, включают, но не ограничиваются ими, стирол, альфа-метилстирол, винилтолуол, 4-метилстирол, трет-бутилстирол, 2-хлорстирол, винилпиридин, винилпирролидон, метилкротоноат, кротоноат натрия, этилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, децилакрилат, гидроксиэтилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, изопропилметакрилат, бутилметакрилат, втор-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, н-амилметакрилат, изоамилметакрилат, н-гексилметакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, н-октилметакрилат, металлилметакрилат, фенилметакрилат, бензилметакрилат, аллилметакрилат, циклогексилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, N,N-диметиламиноэтилметакрилат, N,N-диэтиламиноэтилметакрилат, трет-бутиламиноэтилметакрилат, 2-сульфоэтилметакрилат, трифторэтилметакрилат, глицидилметакрилат, 2-н-бутоксиэтилметакрилат, 2-хлорэтилметакрилат, 2-этилбутилметакрилат, циннамилметакрилат, циклопентилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, фурфурилметакрилат, гексафторизопропил метакрилат, 3-метоксибутил метилметакрилат, 2-метоксибутил метилметакрилат, 2-нитро-2-метилпропил метилметакрилат, 2-феноксиэтил метилметакрилат, 2-фенилэтилметакрилат, пропаргилметакрилат, тетрагидрофурфурил метакрилат, тетрагидропиранил метакрилат, метакриламид, N-метилметакриламид, N-этилметакриламид, N,N-диэтилметакриламид, N,N-диметилметакриламид, N-фенилметакриламид, акриламид, N,N-диэтилакриламид, N-этилакриламид, метил-2-цианоакрилат, метил-α-хлоакрилонрилат, метакролеин, акролеин, метакрилонитрил и акрилонитрил.

Конкретные неограничивающие примеры полиэтиленненасыщенных мономеров включают, но не ограничиваются ими, диакрилаты, такие как 1,6-гександиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, этиленгликольдиакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, поли(бутандиол) диакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, 1,3-бутиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, триизопропиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат и/или бисфенол А диметакрилат; триакрилаты, такие как триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, пентаэритритолмоногидрокситриакрилат и/или триметилолпропантриэтокситриакрилат; тетраакрилаты, такие как пентаэритриттетраакрилат и/или дитриметилолпропантетраакрилат; и/или пентаакрилаты, такие как дипентаэритрит (моногидрокси) пентаакрилат.

Акриловый полимер может быть получен с помощью методов водно-эмульсионной полимеризации или методов полимеризации в органических растворах с группами, способными к образованию солей, такими как кислотные группы или аминогруппы. После нейтрализации этих групп основанием или кислотой полимеры могут быть диспергированы в водной среде с образованием латекса. Акриловый полимер может иметь Mw по меньшей мере 100000.

Неограничивающие примеры подходящих акриловых полимеров включают, но не ограничиваются ими, RHOPLEX SG-30, RHOPLEX PR-33, RHOPLEX 585, доступные от Dow Chemical Company (Мидленд, Мичиган).

Акриловый полимер может быть нереакционноспособным с полимерным ядром и полимерной оболочкой самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка. Акриловый полимер может быть добавлен в водную дисперсию после формирования самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка.

Композиция для покрытия также может содержать несамосшиваемые частицы со структурой ядро-оболочка. Используемый в данном документе термин «несамосшиваемый» относится к полимерной частице, имеющей одну или более функциональных групп, которые не являются реакционноспособными друг с другом и которым, таким образом, для прохождения реакции сшивания требуются один или более внешних сшивающих агентов. Несамосшиваемые частицы со структурой ядро-оболочка могут содержать полимерное ядро, содержащее: (i) остатки этиленненасыщенных мономеров, таких как (мет)акрилатные мономеры, виниловые мономеры или их комбинация, и, следовательно, содержат аддитивный полимер, такой как (мет)акрилатный полимер, виниловый полимер или их комбинация; и (ii) кето- и/или альдо-функциональные группы. Более того, основная цепь или главная цепь полимера(-ов), которая образует по меньшей мере часть полимерной оболочки, может содержать уретановые связи и, необязательно, другие связи, такие как сложноэфирные связи, простые эфирные связи и их комбинации. Таким образом, полимерное ядро может содержать кето- и/или альдо-функциональные группы, а полимерная оболочка может содержать полиуретан(-ы), который совершенно не содержит кето- и или альдо-функциональные группы и, необязательно, совершенно не содержит мочевинные связи. Кроме того, как полимерное ядро, так и полимерная оболочка могут совершенно не содержать гидразидные функциональные группы. Следует понимать, что такие несамосшиваемые частицы со структурой ядро-оболочка могут быть получены из материалов, аналогичных описанным выше в отношении самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка.

Несамосшиваемые частицы со структурой ядро-оболочка могут также содержать полимерное ядро, содержащее аддитивный полимер, такой как (мет)акрилатный полимер, виниловый полимер или их комбинацию, который получен из этиленненасыщенных мономеров, таких как (мет)акрилатные мономеры, виниловые мономеры или их комбинация, и полимерную оболочку, содержащую уретановые связи, вододиспергируемые группы, такие как карбоксикислотные группы, этиленненасыщенные группы, кето- и/или альдогруппы, и, необязательно, мочевинные связи. Более того, основная цепь или главная цепь полимера(-ов), который образует по меньшей мере часть полимерной оболочки, может, необязательно, содержать другие связи, такие как сложноэфирные связи, простые эфирные связи и их комбинации. Кроме того, полученные частицы со структурой ядро-оболочка содержат полимерное ядро, полученное из этиленненасыщенных мономеров, которое ковалентно связано с по меньшей мере частью полиуретановой оболочки, имеющей боковые карбоксикислотные функциональные группы, боковые или концевые кето- и/или альдо-функциональные группы, уретановые связи, и, необязательно, мочевинные связи. Для улучшенной диспергируемости в воде/стабильности карбоксикислотные функциональные группы на полимерной оболочке могут быть по меньшей мере частично нейтрализованы (т.е. по меньшей мере 30% от общего эквивалента нейтрализации) органическим или неорганическим основанием, таким как летучий амин, с образованием солевой группы, как описано ранее. Полимерное ядро может также содержать боковые и/или концевые функциональные группы, такие как кето- и/или альдо-функциональные группы, с использованием этиленненасыщенных мономеров, которые содержат дополнительные функциональные группы, как обсуждалось выше в отношении самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка. Альтернативно, полимерное ядро может совершенно не содержать дополнительные функциональные группы, такие как кето- и/или альдо-функциональные группы. Кроме того, как полимерное ядро, так и полимерная оболочка могут совершенно не содержать гидразидные функциональные группы. Следует понимать, что такие частицы со структурой ядро-оболочка могут быть получены из материалов, аналогичных описанным выше в отношении самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка.

Несамосшиваемые частицы со структурой ядро-оболочка могут составлять по меньшей мере 0,1 массового процента, по меньшей мере 1 массовый процент, по меньшей мере 2 массовых процента, по меньшей мере 5 массовых процентов или по меньшей мере 10 массовых процентов от смеси смол в расчете на общую массу твердых веществ смолы. Несамосшиваемые частицы со структурой ядро-оболочка могут составлять до 40 массовых процентов, до 30 массовых процентов или до 20 массовых процентов от смеси смол в расчете на общую массу твердых веществ смолы. Несамосшиваемые частицы со структурой ядро-оболочка могут также содержаться в таком диапазоне, как от 0,1 массового процента до 40 массовых процентов, или от 1 массового процента до 30 массовых процентов, или от 2 массовых процентов до 20 массовых процентов, от смеси смол в расчете на общую массу твердых веществ смолы.

Композиция для покрытия также может содержать один или более сшивающих агентов. Например, композиция для покрытия согласно настоящему изобретению может содержать по меньшей мере один сшивающий агент, который является реакционноспособным с функциональными группами несамосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка, описанных выше, и/или необязательными дополнительными пленкообразующими смолами, описанными далее в данном документе. Подходящие сшивающие агенты включают, но не ограничиваются ими, полигидразиды, карбодиимиды, полиолы, фенольные смолы, эпоксидные смолы, бета-гидрокси (алкил) амидные смолы, гидрокси (алкил) мочевинные смолы, оксазолины, алкилированные карбаматные смолы, (мет)акрилаты, изоцианаты, блокированные изоцианаты, поликислоты, ангидриды, металлоорганические материалы с кислотными функциональными группами, полиамины, полиамиды, аминопласты, азиридины и их комбинации.

Сшивающий(-е) агент(-ы) может вступать в реакцию с частицами со структурой ядро-оболочка, содействуя отверждению композиции для покрытия. Термины «отверждаемый», «отверждать» и т.п. означают, что по меньшей мере часть смолистых материалов в композиции является сшитой или сшиваемой. Отверждение или степень отверждения можно определить с помощью динамического механического термического анализа (DMTA) с использованием анализатора DMTA Polymer Laboratories MK III, проводимого в атмосфере азота. Степень отверждения может составлять по меньшей мере 10%, например, по меньшей мере 30%, например по меньшей мере 50%, например по меньшей мере 70%, или по меньшей мере 90% от полного сшивания, как определено указанным выше анализом.

Кроме того, отверждение может происходить в условиях окружающей среды, при нагревании или с помощью других средств, таких как актиническое излучение. Используемые в данном документе «условия окружающей среды» относятся к условиям окружающей среды, таким как температура, влажность и давление в помещении или в условиях внешней среды. Композиция для покрытия может быть отверждена при температуре внутри помещения (например, 20°C-27°C) в течение 24 часов. Кроме того, термин «актиническое излучение» относится к электромагнитному излучению, которое может инициировать химические реакции. Актиническое излучение включает, но не ограничивается ими, видимый свет, ультрафиолетовый (УФ) свет, инфракрасное и ближнее инфракрасное излучение, рентгеновское и гамма-излучение.

Композиция для покрытия может содержать по меньшей мере один сшивающий агент, который является реакционноспособным с: (i) кето- и/или альдо-функциональными группами или гидразидными функциональными группами на полимерной оболочке самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка; и/или (ii) кето- и альдо-функциональными группами в полимерном ядре и/или оболочке несамосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка, если они присутствуют. Сшивающий агент также может вступать в реакцию с функциональными группами, такими как кето- и альдо-функциональные группы, которые могут присутствовать в полимерном ядре самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка. Например, композиция для покрытия может содержать полигидразид, который является реакционноспособным с кето- и/или альдо-функциональными группами в полимерной оболочке несамосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка и кето- и/или альдо-функциональными группами в полимерной оболочке самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка. Полигидразиды могут включать неполимерные полигидразиды, полимерные полигидразиды или их комбинации. Подходящие неполимерные полигидразиды могут включать ранее описанные дигидразидфункциональные соединения.

Полимерные полигидразиды могут включать различные типы полимеров, содержащих две или более гидразидных функциональных групп. Полимерный полигидразид может содержать полиуретан, имеющий две или более гидразидных групп. Полигидразидфункциональный полиуретан может быть получен сначала образованием вододиспергируемого полиуретанового форполимера с изоцианатными функциональными группами. Такие вододиспергируемые полиуретановые форполимеры с изоцианатными функциональными группами могут быть получены путем вступления в реакцию полиолов, изоцианатов и, необязательно, соединений, содержащих карбоновые кислоты, таких как диолы, содержащие карбоксикислотные группы, и/или полиамины. Эти соединения могут включать любые из соединений, ранее описанных в отношении полиуретанового форполимера частиц со структурой ядро-оболочка.

Следует понимать, что полиуретановый форполимер с изоцианатной функциональной группой, используемый для получения полигидразидфункционального полиуретана, может включать дополнительные функциональные группы. Полиуретановый форполимер с изоцианатными функциональными группами может также содержать любую из реакционноспособных функциональных групп, описанных ранее, например, карбоксикислотные группы, которые могут быть по меньшей мере частично нейтрализованы органическим или неорганическим основанием с образованием солевой группы и повышением вододиспергируемости/стабильности полиуретана. Полиуретановый форполимер также может совершенно не содержать какие-либо дополнительные функциональные группы. Кроме того, полиуретановый форполимер с изоцианатными функциональными группами может содержать дополнительные связи, отличающиеся от уретанов, включая, но не ограничиваясь ими, простые эфирные связи, сложноэфирные связи, мочевинные связи и любую их комбинацию.

После образования вододиспергируемого полиуретанового форполимера с изоцианатными функциональными группами полиуретановый форполимер вступает в реакцию с одним или более гидразиновыми и/или полигидразидными соединениями с образованием вододиспергируемого полигидразидфункционального полиуретана. Гидразиновые и полигидразидные соединения могут также удлинять цепь полиуретанового форполимера с изоцианатными функциональными группами. Подходящие полигидразидные соединения, которые могут вступать в реакцию с полиуретановым форполимером с изоцианатными функциональными группами, включают любые описанные ранее неполимерные соединения с гидразидными функциональными группами.

Полимерные полигидразиды также могут содержать частицы со структурой ядро-оболочка, содержащие полимерное ядро, по меньшей мере частично инкапсулированное полимерной оболочкой, имеющей две или более гидразидных функциональных групп. Полигидразидфункциональные частицы со структурой ядро-оболочка могут быть получены путем вступления в реакцию полиуретановых форполимеров, содержащих изоцианатные и этиленненасыщенные функциональные группы, с гидразиновыми и/или полигидразидными соединениями и этиленненасыщенными мономерами и/или полимерами. Частицы со структурой ядро-оболочка с полигидразидными функциональными группами могут быть получены путем вступления в реакцию полиуретановых форполимеров, содержащих изоцианатные и этиленненасыщенные группы, с гидразиновыми и/или полигидразидными соединениями с образованием полиуретанов, содержащих гидразидные и этиленненасыщенные группы. Кроме того, полиуретаны, содержащие гидразидные и этиленненасыщенные группы, полимеризуются в присутствии этиленненасыщенных мономеров и/или полимеров с образованием частиц со структурой ядро-оболочка. Полученные в результате этого частицы со структурой ядро-оболочка будут содержать полимерное ядро, полученное из этиленненасыщенных мономеров и/или полимеров, которые ковалентно связаны с по меньшей мере частью полиуретановой оболочки, содержащей гидразидные функциональные группы и уретановые связи. Полимерная оболочка также может содержать дополнительные функциональные группы (например, карбоксикислотные функциональные группы) и/или связи (например, сложноэфирные связи и/или простые эфирные связи), как ранее описано в отношении полиуретановых оболочек. Частицы со структурой ядро-оболочка с гидразидными функциональными группами также могут совершенно не содержать дополнительные функциональные группы и связи, такие как любые из ранее описанных в данном документе. Следует понимать, что частицы со структурой ядро-оболочка с гидразидными функциональными группами, которые можно использовать в качестве сшивающего агента, совершенно не содержат кето- и альдо-функциональные группы.

Композиция для покрытия также может содержать по меньшей мере два различных типа сшивающих агентов, которые являются реакционноспособными с функциональными группами, которые могут присутствовать в частицах со структурой ядро-оболочка, такими как кето- и/или альдо-функциональные группы, гидразидные группы и/или карбоксикислотные функциональные группы. Композиция для покрытия может содержать полигидразид, реакционноспособный с кето- и/или альдо-функциональной группой, такой как любой из ранее описанных, и карбодиимид, реакционноспособный с карбоксикислотными функциональными группами. Некоторые подходящие карбодиимиды описаны в публикации заявки на патент США № 2011/0070374 в абзацах [0006]-[0105], которая включена в данный документ посредством ссылки.

Кроме того, композиция для покрытия может содержать дополнительные материалы, включая, но не ограничиваясь ими, дополнительные смолы, такие как дополнительные пленкообразующие смолы. Используемый в данном документе термин «пленкообразующая смола» относится к смоле, которая при использовании в композиции для покрытия может образовывать самоподдерживающуюся непрерывную пленку на по меньшей мере горизонтальной поверхности за счет дегидратации и/или отверждения. Термин «дегидратация» относится к удалению воды и/или других растворителей. Следует понимать, что дегидратация также может вызывать по меньшей мере частичное отверждение смолистого материала, такого как частицы со структурой ядро-оболочка и дополнительные смолы, описанные в данном документе. Композиция для покрытия, содержащая дополнительную смолу, может быть дегидратирована и/или отверждена в условиях окружающей среды в течение 24 часов при нагревании или с помощью других средств, таких как актиническое излучение, как описано ранее.

Дополнительная смола может включать любую из разнообразных термопластичных и/или термоотверждаемых пленкообразующих смол, известных в данной области техники. Термин «термоотверждаемый» относится к смолам, которые необратимо «схватываются» при отверждении или сшивании, причем полимерные цепи смол соединены друг с другом ковалентными связями. После отверждения или сшивания термоотверждаемая смола не плавится при нагревании и не растворяется в растворителях. Как уже отмечалось, пленкообразующая смола также может включать термопластичную пленкообразующую смолу. Термин «термопластичный» относится к смолам, которые не связаны ковалентными связями и, таким образом, могут претерпевать жидкостное течение при нагревании и могут растворяться в определенных растворителях.

Подходящие дополнительные смолы могут включать полиуретаны, отличающиеся от описанных ранее, сложные полиэфиры, такие как сложные полиэфирполиолы, полиамиды, простые полиэфиры, полисилоксаны, фторполимеры, полисульфиды, простые политиоэфиры, полимочевины, (мет)акриловые смолы, эпоксидные смолы, виниловые смолы и их комбинации. Дополнительные смолы также могут включать недисперсные смолы.

Дополнительная смола может содержать любую из разнообразных реакционноспособных функциональных групп, включая, но не ограничиваясь ими, карбоксикислотные группы, аминогруппы, эпоксидные группы, гидроксильные группы, тиольные группы, карбаматные группы, амидные группы, мочевинные группы, изоцианатные группы (включая блокированные изоцианатные группы), (мет)акрилатные группы и их комбинации. Термоотверждаемые композиции для покрытия обычно содержат сшивающий агент, который может быть выбран из любых сшивающих агентов, известных в данной области техники, для вступления в реакцию с функциональностью смол, используемых в композициях для покрытия. Сшивающие агенты могут включать любые из ранее описанных. Альтернативно, можно использовать термоотверждаемую пленкообразующую смолу, содержащую функциональные группы, которые являются реакционноспособными сами с собой; таким образом, такие термоотверждаемые смолы являются самосшивающимися.

Композиция для покрытия может дополнительно содержать добавку для предотвращения образования плесени. Используемая в данном документе добавка для предотвращения образования плесени определяется как биоцид, который подавляет рост грибка, плесени, водорослей, бактерий или некоторой их комбинации на поверхности отвержденного покрытия, в которое он был добавлен (в композицию для покрытия, которая образует покрытие).

Композиция для покрытия также может содержать другие дополнительные материалы, такие как окрашивающее вещество. Используемый в данном документе термин «окрашивающее вещество» относится к любому веществу, которое придает композиции цвет и/или другую непроницаемость и/или другой визуальный эффект. Окрашивающее вещество может быть добавлено к покрытию в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или чешуйки. В покрытиях по настоящему изобретению можно использовать одно окрашивающее вещество или смесь двух или более окрашивающих веществ.

Окрашивающие вещества могут включать пигменты (органические или неорганические), красители и оттенки, такие как те, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или приведены Международной ассоциацией производителей пигментов (DCMA), а также композиции со специальными эффектами. Окрашивающее вещество может включать мелкодисперсный плотный порошок, который нерастворим, но смачивается в условиях использования. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Окрашивающие вещества могут быть включены в покрытие с использованием измельчающего носителя, такого как акриловый измельчающий носитель, использование которого будет известно специалисту в данной области техники.

Подходящие пигменты и/или пигментные композиции включают, но не ограничиваются ими, неочищенный карбазолдиоксазиновый пигмент, азо, моноазо, диазо, нафтол AS, солевой тип (чешуйки), бензимидазолон, изоиндолинон, изоиндолин и полициклический фталоцианин, хинакридон, перилен, перинон, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антантрон, диоксазин, триарилкарбоний, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловый красный («DPPBO красный»), диоксид титана, технический углерод и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемо.

Подходящие красители включают, но не ограничиваются ими, красители на основе растворителя и/или на водной основе, такие как фтало-зеленый или синий, оксид железа и ванадат висмута.

Подходящие оттенки включают, но не ограничиваются ими, пигменты, диспергированные в водосодержащих или смешиваемых с водой носителях, такие как AQUA-CHEM 896, имеющиеся в продаже от Evonik Industries (Эссен, Германия), красители CHARISMA COLORANTS и промышленные красители MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, имеющиеся в продаже от Accurate Dispersions Division of Eastman Chemical, Inc. (Кингспорт, Теннесси).

Окрашивающее вещество, которое можно использовать с композицией для покрытия по настоящему изобретению, также может включать композицию или пигмент со специальным эффектом. Используемый в данном документе термин «композиция или пигмент со специальным эффектом» относится к композиции или пигменту, который взаимодействует с видимым светом, обеспечивая эффект внешнего вида, отличающийся от сплошного постоянного цвета или в дополнение к нему. Подходящие композиции и пигменты со специальными эффектами могут включать те, которые создают один или более эффектов внешнего вида, таких как отражательная способность, перламутровый эффект, металлический блеск, текстура, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, светочувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции со специальным эффектом могут включать прозрачную слюду с покрытием и/или синтетическую слюду, диоксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, алюминиевые чешуйки, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и их комбинации.

Композиция для покрытия может включать модификатор реологии для регулирования вязкости композиции для покрытия до желаемого уровня. Модификатор реологии может представлять собой неассоциативный модификатор реологии, такой как неорганическая добавка (например, глины) и гидроксиэтилцеллюлоза (HEC). Модификатор реологии может быть ассоциативным модификатором реологии, таким как уретан на основе гидрофобно модифицированного этиленоксида (HEUR) или гидрофобно модифицированная растворимая в щелочи эмульсия (HASE). Композиция для покрытия может иметь вязкость по Стормеру от 40 кЕ до 120 кЕ (при измерении согласно ASTM D562) и/или вязкость по ICI от 0,1 Пз до 5 Пз (при измерении согласно ASTM D4287).

Дополнительные материалы, которые необязательно могут быть использованы с композицией для покрытия по настоящему изобретению, включают пластификаторы, стойкие к истиранию частицы, антиоксиданты, светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов, поглотители и стабилизаторы УФ-излучения, поверхностно-активные вещества, регуляторы текучести и поверхности, тиксотропные агенты, катализаторы, ингибиторы реакции и другие обычные вспомогательные вещества.

Композиция для покрытия по настоящему изобретению при нанесении на подложку и сушке с образованием покрытия может повысить устойчивость покрытия к образованию пятен по сравнению с такой же композицией для покрытия, которая не содержит самосшиваемые частицы со структурой ядро-оболочка. Устойчивость отвержденного покрытия к образованию пятен может быть определена, как описано в способе испытаний, указанном в нижеприведенных примерах, и устойчивость отвержденного покрытия к образованию пятен может быть такой, что отвержденное покрытие имеет ΔE не более 10, например не более 7,5, не более 7, не более 6 или не более 5 после нанесения на покрытие суспензии оксида железа с образованием пятна на покрытии, высушивания на воздухе в течение четырех часов и промывания водой с мылом до тех пор, пока уже нельзя будет больше удалить пятно.

Настоящее изобретение также относится к способу повышения устойчивости к образованию пятен подложки с композицией для покрытия, описанной в данном документе, по сравнению с такой же композицией для покрытия, которая не содержит самосшиваемые частицы со структурой ядро-оболочка. Способ включает в себя нанесение описанной в данном документе композиции для покрытия на по меньшей мере часть подложки. Композицию для покрытия можно наносить в жидкой форме и высушивать, например, в температурных условиях в диапазоне от -10°C до 50°C.

Составление композиции для покрытия включает в себя процесс выбора и смешивания подходящих ингредиентов покрытия в правильных пропорциях, чтобы обеспечить краску с особыми свойствами обработки и обращения, а также конечную пленку сухой краски с желаемыми свойствами. Композицию для покрытия можно наносить на подложку обычными способами нанесения, такими как нанесение кистью, нанесение валиком, и способами распыления, такими как воздушное распыление, пневматическое распыление, безвоздушное распыление, распыление большого объема при низком давлении и пневматическое безвоздушное распыление.

Подходящие подложки включают, но не ограничиваются ими, конструкционные подложки, такие как металлические или неметаллические подложки, включающие: бетон, штукатурку, цементную плиту, древесноволокнистую плиту средней плотности (ДВП) и древесностружечную плиту (ДСП), гипсокартон, дерево, камень, металл, пластики, обои, текстиль, штукатурный гипс, стекловолокно, керамику и т.д., которые могут быть предварительно загрунтованы грунтовкой на водной основе или на основе органических растворителей. Конструкционная подложка может представлять собой дерево, бетон и/или штукатурку, подвергающиеся воздействию внешних условий. Было обнаружено, что при нанесении на подложку и сушке с образованием на ней покрытия, высушенное покрытие, содержащее как самосшиваемые частицы со структурой ядро-оболочка, так и гидрофобную добавку, придает повышенную устойчивость к образованию пятен.

Подложка может содержать базовый слой, расположенный под покрытием, образованным из композиции для покрытия. Базовый слой может представлять собой подвергнутый атмосферным воздействиям слой покрытия. Используемый в данном документе подвергнутый атмосферным воздействиям слой покрытия определяется как слой покрытия, который подвергался воздействию внешней среды в течение продолжительного периода времени, например, по меньшей мере 3 месяца, по меньшей мере 6 месяцев, по меньшей мере 1 год, по меньшей мере 2 года или по меньшей мере 5 лет. По существу покрытие, образованное из композиции для покрытия, которую наносят поверх подвергнутого атмосферным воздействиям слоя покрытия, может быть определено как отделочный слой покрытия (например, слой покрытия, расположенный поверх подвергнутого атмосферным воздействиям слоя покрытия, по истечении заданного периода времени).

Примеры

Нижеследующие примеры представлены для демонстрации общих принципов изобретения. Изобретение не следует рассматривать как ограниченное конкретными представленными примерами. Все части и проценты в примерах являются массовыми, если не указано иное.

Пример 1

Получение латекса с частицами со структурой ядро-оболочка

Часть А: Сначала был получен полиуретан путем загрузки следующих компонентов по порядку в четырехгорлую круглодонную колбу, оснащенную термоэлементом, механической мешалкой и конденсатором: 113 граммов бутилметакрилата, 4 граммов триметилолпропана, 8,7 грамма гидроксиэтилметакрилата (HEMA), 0,7 грамма 2,6-ди-трет-бутил 4-метилфенола, 91 грамма FOMREZ 66-56 (насыщенного линейного сложного полиэфирполиола с концевыми гидроксильными группами, имеющегося в продаже от Chemtura Corporation (Филадельфия, Пенсильвания)), 91 грамма POLYMEG 2000 (имеющегося в продаже от Lyondell Basell Industries Holdings, B.V. (Роттердам, Нидерланды)) и 35 граммов диметилпропионовой кислоты (DMPA). Смесь нагревали до 50°C и выдерживали в течение 15 минут. После нагревания смеси в колбу загружали 160 граммов изофорондиизоцианата в течение 10 минут и перемешивали в течение 15 минут. Затем в колбу загружали 8,2 грамма бутилакрилата, 1,3 грамма триэтиламина и 0,34 грамма дилаурата дибутилолова (DBTDL). Наблюдали немедленный экзотермический эффект. После спада экзотермического эффекта смесь нагревали до 90°C и выдерживали в течение 60 минут. Затем смесь охлаждали до 70°C и загружали в колбу 80 граммов бутилметакрилата и 19,8 грамма гександиолдиакрилата. Смесь выдерживали при 60°C перед диспергированием в воде.

Часть B: Латекс, содержащий полиуретан-акриловые частицы со структурой ядро-оболочка, был получен путем начальной загрузки следующих компонентов в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термоэлементом, механической мешалкой и конденсатором: 500 граммов деионизированной воды, 26 граммов диацетонакриламида и 6,5 грамма этилендиамина. Смесь нагревали до 70°C и выдерживали в течение 2 часов в слое N₂. После нагревания смеси в колбу загружали 26,0 грамма адипинового дигидразида, 14,4 грамма гидроксида аммония, 2,2 грамма этилендиамина, 8,0 грамма AEROSOL OT (имеющегося в продаже от Cytec Solvay Group (Вудленд-Парк, Нью-Джерси)) и 450 граммов деионизированной воды и выдерживали при 50°C в течение 15 минут. Затем 520 граммов полиуретана, полученного в части A, диспергировали в колбе в течение 20 минут и перемешивали в течение еще 15 минут. В колбу загружали смесь 0,5 грамма персульфата аммония, 1,0 грамма 70% бутилгидропероксида и 40 граммов деионизированной воды. После этого в течение 30 минут загружали 1,2 грамма метабисульфита натрия и 40 граммов деионизированной воды. После экзотермического эффекта смесь выдерживали при 60°C еще в течение часа. После охлаждения до 40°C 0,2 грамма FOAMKILL 649 (несиликоновый пеногаситель, имеющийся в продаже от Crucible Chemical Company (Гринвилл, Южная Каролина)), 3,0 грамма ACTICIDE MBS (микробиоцид, образованный из смеси 1,2-бензизотиазолин-3-она и 2-метил-4-изотиазолин-3-она, имеющийся в продаже от Thor GmbH (Шпайер, Германия)) и 5 граммов деионизированной воды и перемешивали в течение еще 15 минут. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляло 36,7%.

Пример 2

Получение латекса с частицами со структурой ядро-оболочка

Часть А: Сначала был получен полиуретан путем загрузки следующих компонентов по порядку в четырехгорлую круглодонную колбу, оснащенную термоэлементом, механической мешалкой и конденсатором: 113 граммов бутилметакрилата, 4 граммов триметилолпропана, 8,7 грамма гидроксиэтилметакрилата (HEMA), 0,7 грамма 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 182 грамма FOMREZ 44-56 (насыщенного линейного сложного полиэфирполиола с концевыми гидроксильными группами, имеющегося в продаже от Chemtura Corporation (Филадельфия, Пенсильвания)), 1,3 грамма триэтиламина и 35 граммов диметилпропионовой кислоты (DMPA). Смесь нагревали до 50°C и выдерживали в течение 15 минут. После нагревания смеси в колбу загружали 160 граммов изофорондиизоцианата в течение 10 минут и перемешивали в течение 15 минут. Затем в колбу загружали 8,2 грамма бутилметакрилата и 0,34 грамма дилаурата дибутилолова (DBTDL). Наблюдали немедленный экзотермический эффект. После спада экзотермического эффекта смесь нагревали до 90°C и выдерживали в течение 60 минут. Затем смесь охлаждали до 70°C и в колбу загружали 113 граммов метилметакрилата и 19,8 грамма гександиолдиакрилата. Смесь выдерживали при 60°C перед диспергированием в воде.

Часть B: Латекс, содержащий полиуретан-акриловые частицы со структурой ядро-оболочка, был получен путем начальной загрузки следующих компонентов в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термоэлементом, механической мешалкой и конденсатором: 500 граммов деионизированной воды, 26 граммов диацетонакриламида и 6,5 грамма этилендиамина. Смесь нагревали до 70°C и выдерживали в течение 2 часов в слое N₂. После нагревания смеси в колбу загружали 1,5 грамма этилендиамина, 26,0 грамма адипиндигидразида, 14,4 грамма гидроксида аммония, 8 граммов AEROSOL OT (имеющегося в продаже от Cytec Solvay Group (Вудленд-Парк, Нью-Джерси)) и 450 граммов деионизированной воды и выдерживали при 50°С в течение 15 минут. Затем 520 граммов полиуретана, полученного в части A, диспергировали в колбе в течение 20 минут и перемешивали в течение еще 15 минут. В колбу загружали смесь 0,5 грамма персульфата аммония, 0,1 грамма 1% сульфата двухвалентного аммония (FAS), 1,0 грамма 70% бутилгидропероксида и 40 граммов деионизированной воды. После этого в течение 30 минут загружали 1,2 грамма метабисульфита натрия, 3 грамма гидроксида аммония и 40 граммов деионизированной воды. После экзотермического эффекта смесь выдерживали при 60°C еще в течение часа. После охлаждения до 40°C 0,2 грамма FOAMKILL 649 (несиликоновый пеногаситель, имеющийся в продаже от Crucible Chemical Company (Гринвилл, Южная Каролина)), 3,0 грамма ACTICIDE MBS (микробиоцид, образованный из смеси 1,2-бензизотиазолин-3-она и 2-метил-4-изотиазолин-3-она, имеющийся в продаже от Thor GmbH (Шпайер, Германия)) и 5 граммов деионизированной воды и перемешивали в течение еще 15 минут. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляло 35,7%.

Пример 3

Получение латекса с частицами со структурой ядро-оболочка

Часть А: Сначала был получен полиуретан путем загрузки следующих компонентов по порядку в четырехгорлую круглодонную колбу, оснащенную термоэлементом, механической мешалкой и конденсатором: 113 граммов бутилакрилата, 4 граммов триметилолпропана, 8,7 грамма гидроксиэтилметакрилата (HEMA), 0,7 грамма 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 182 граммов FOMREZ 44-56 (насыщенного линейного сложного полиэфирполиола с концевыми гидроксильными группами, имеющегося в продаже от Chemtura Corporation (Филадельфия, Пенсильвания)), 1,3 грамма триэтиламина и 35 граммов диметилпропионовой кислоты (DMPA). Смесь нагревали до 50°C и выдерживали в течение 15 минут. После нагревания смеси в колбу загружали 160 граммов изофорондиизоцианата в течение 10 минут и перемешивали в течение 15 минут. Затем в колбу загружали 8,2 грамма бутилакрилата и 0,34 грамма дилаурата дибутилолова (DBTDL). Наблюдали немедленный экзотермический эффект. После спада экзотермического эффекта смесь нагревали до 90°C и выдерживали в течение 60 минут. Затем смесь охлаждали до 70°C и в колбу загружали 113 граммов бутилакрилата и 19,8 грамма гександиолдиакрилата. Смесь выдерживали при 60°C перед диспергированием в воде.

Часть B: Латекс, содержащий полиуретан-акриловые частицы со структурой ядро-оболочка, был получен путем начальной загрузки следующих компонентов в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термоэлементом, механической мешалкой и конденсатором: 500 граммов деионизированной воды, 26 граммов диацетонакриламида и 6,5 грамма этилендиамина. Смесь нагревали до 70°C и выдерживали в течение 2 часов в слое N₂. После нагревания смеси в колбу загружали 1,7 грамма этилендиамина, 26,0 грамма адипиндигидразида, 14,4 грамма гидроксида аммония, 8 граммов AEROSOL OT (имеющегося в продаже от Cytec Solvay Group (Вудленд-Парк, Нью-Джерси)) и 450 граммов деионизированной воды и выдерживали при 50°С в течение 15 минут. Затем 520 граммов полиуретана, полученного в части A, диспергировали в колбе в течение 20 минут и перемешивали в течение еще 15 минут. В колбу загружали смесь 0,5 грамма персульфата аммония, 0,1 грамма 1% сульфата двухвалентного аммония (FAS), 1,0 грамма 70% бутилгидропероксида и 40 граммов деионизированной воды. После этого в течение 30 минут загружали 1,2 грамма метабисульфита натрия, 3 грамма гидроксида аммония и 40 граммов деионизированной воды. После экзотермического эффекта смесь выдерживали при 60°C еще в течение часа. После охлаждения до 40°C 0,2 грамма FOAMKILL 649 (несиликоновый пеногаситель, имеющийся в продаже от Crucible Chemical Company (Гринвилл, Южная Каролина)), 3,0 грамма ACTICIDE MBS (микробиоцид, образованный из смеси 1,2-бензизотиазолин-3-она и 2-метил-4-изотиазолин-3-она, имеющийся в продаже от Thor GmbH (Шпайер, Германия)) и 5 граммов деионизированной воды и перемешивали в течение еще 15 минут. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляло 35,7%.

Примеры 4-7

Получение композиций для покрытия

Для образования композиций для покрытия из примеров 4-6 и сравнительного примера 7 компоненты из таблицы 1 добавляли в один сосуд, используя следующий порядок добавления при среднем перемешивании с помощью обычной высокоподъемной лопасти.

Добавляли водопроводную воду и NUOSEPT 95 с последующим перемешиванием в течение примерно 5 минут. Затем добавляли ROZONE 2000 с последующим перемешиванием в течение 5 минут. Затем добавляли этиленгликоль. После этого добавляли перемешанный образец SILRES BS 1306 с последующим перемешиванием в течение по меньшей мере 20 минут. Далее добавляли латекс из одного из примеров 1-3 (для примеров 4-6) или латекс RHOPLEX 585 (для сравнительного примера 7), а затем FOAMSTAR MO 2140. Затем добавляли ACTICIDE OTW 45. После этого композицию перемешивали в течение по меньшей мере еще 10 минут. Затем добавляли MICHEMLUBE 693. Далее композицию перемешивали в течение еще 10 минут до завершения с образованием композиции для покрытия.

Таблица 1
Наименование позиции	Пример 4	Пример 5	Пример 6	Сравнительный пример 7
Масса (фунт)	Масса (фунт)	Масса (фунт)	Масса (фунт)
Водопроводная вода	75,94	75,94	75,94	75,94
NUOSEPT 951	0,25	0,25	0,25	0,25
ROZONE 20002	0,12	0,12	0,12	0,12
Этиленгликоль	0,44	0,44	0,44	0,44
SILRES BS 13063	0,51	0,51	0,51	0,51
Латекс из примера 1	20,87	-	-	-
Латекс из примера 2	-	20,87	-	-
Латекс из примера 3	-	-	20,87	-
RHOPLEX 5854	-	-	-	20,87
ACTICIDE OTW 455	0,17	0,17	0,17	0,17
MICHEMLUBE 6936	1,67	1,67	1,67	1,67
FOAMASTER MO 21407	0,02	0,02	0,02	0,02

¹ Консервант, имеющийся в продаже от Ashland (Ковингтон, Кентукки)

² Биоцид, имеющийся в продаже от компании Rohm and Haas (Филадельфия, Пенсильвания)

³ Эмульсия полисилоксана, модифицированного функциональной кремнийорганической смолой, имеющаяся в продаже от Wacker Chemie AG (Мюнхен, Германия)

⁴ Акриловое связующее, имеющееся в продаже от Dow Chemical Company (Мидленд, Мичиган)

⁵ Микробиоцид, имеющийся в продаже от Thor GmbH (Шпайер, Германия)

⁶ Восковая эмульсия, имеющаяся в продаже от Michelman Inc. (Цинциннати, Огайо)

⁷ Пеногаситель, имеющийся в продаже от BASF (Людвигсхафен, Германия)

Затем композиции для покрытия из примеров 4-6 и сравнительного примера 7 наносили кистью из пеноматериала на прежде нанесенную и подвергнутую атмосферным воздействиям систему базового покрытия, которая была нанесена на древесину, обработанную под давлением (PTL). Система базового покрытия/PTL была подвергнута атмосферным воздействиям в горизонтальном положении в Springdale PA в течение по меньшей мере одного года перед нанесением прозрачных композиций для покрытия из примеров 4-6 и сравнительного примера 7. Прозрачное пятно акрилового масла было нанесено на систему базового покрытия/PTL. Композиции для покрытия из примеров 4-6 и сравнительного примера 7 наносили на прозрачное пятно акрилового масла с образованием подложки для испытаний. Колориметрические значения для подложек с покрытием измеряли и сохраняли с помощью спектрофотометра MacBeth Color-eye.

Подложки испытывали на устойчивость к образованию пятен в соответствии со следующим способом испытания на образование пятен. С помощью кисти для пеноматериала на подложки наносили равномерный слой суспензии оксида железа Mapico. Суспензию оксида железа Mapico получали с использованием 250 граммов водопроводной воды, 2 капель поверхностно-активного вещества TAMOL 731 (имеющегося в продаже от Rohm and Haas Company (Филадельфия, Пенсильвания)) и 125 граммов коричневого железооксиного пигмента Mapico 641 (имеющегося в продаже от Rockwood Pigments) (Белтсвилл, Мэриленд)) перемешивали с использованием миксера Cowles в течение 15 минут на высокой скорости. Подложки, покрытые суспензией оксида железа Mapico, оставляли сушиться в нормальных лабораторных условиях на 4 часа. Подложки, покрытые суспензией оксида железа Mapico, промывали теплой водой и моющим средством для мытья посуды DAWN PROFESSIONAL (имеющимся в продаже от Proctor and Gamble (Цинциннати, Огайо)), протирая влажной мыльной ситовой тканью до максимального удаления пятен. На бутылке с моющим средством для мытья посуды DAWN PROFESSIONAL указано, что оно содержит (номер стандарта CAS): воду (7732-18-5), алкилсульфат натрия (68585-47-7), этанол (64-17-5), сульфат алкилэтоксилата натрия (68585-34-2) и аминоксид (70592-80-2). Затем промытые подложки ополаскивали и оставляли сушиться. Колориметрические значения снова были сняты для подложек, обработанных с помощью указанного способа испытания на образование пятен, с использованием спектрофотометра MacBeth Color-eye, и было определено значение ΔE между подложкой с покрытием и той же подложкой с покрытием, подвергнутой испытанию по способу испытания на образование пятен. Значения ΔE для подложек, покрытых композициями для покрытия из примеров 4-6 и сравнительного примера 7, представлены ниже в таблице 2.

Таблица 2
Подложка	ΔE
С покрытием из примера 4	4,5
С покрытием из примера 5	5,2
С покрытием из примера 6	6,4
С покрытием из сравнительного примера 7	7,6

Подложка, покрытая композицией для покрытия из примеров 4-6, имела более низкое ΔE по сравнению с подложкой, покрытой композицией для покрытия из сравнительного примера 7, и это указывает на то, что покрытие, полученное из композиции для покрытия из примеров 4-6, придавало повышенную устойчивость к образованию пятен по сравнению с покрытием, полученным из композиции для покрытия из сравнительного примера 7.

Настоящее изобретение также включает объект следующих пунктов:

Пункт 1. Композиция для покрытия, содержащая: водную дисперсию самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка, причем частицы со структурой ядро-оболочка содержат (1) полимерное ядро, по меньшей мере частично инкапсулированное (2) полимерной оболочкой, содержащей уретановые связи, кето- и/или альдо-функциональные группы и гидразидные функциональные группы, причем полимерное ядро ковалентно связано с по меньшей мере частью полимерной оболочки, и гидрофобную добавку, содержащую воск и/или кремнийсодержащее соединение, причем гидрофобная добавка является нереакционноспособной с полимерным ядром и полимерной оболочкой.

Пункт 2. Композиция для покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что полимерное ядро содержит аддитивный полимер, полученный из этиленненасыщенных мономеров.

Пункт 3. Композиция для покрытия по п. 2, отличающаяся тем, что этиленненасыщенные мономеры содержат (мет)акрилатный мономер, виниловый мономер и/или их комбинацию.

Пункт 4. Композиция для покрытия по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что полимерная оболочка содержит вододиспергируемую группу.

Пункт 5. Композиция для покрытия по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что частицы со структурой ядро-оболочка образованы из смеси реагентов, содержащей: (а) этиленненасыщенные полиуретановые форполимеры с изоцианатной функциональной группой; (b) продукт реакции присоединения по Михаэлю этиленненасыщенных мономеров, содержащих кето- и/или альдо-функциональную группу, и соединения, содержащего по меньшей мере две аминогруппы; (c) гидразидфункциональный компонент; и (d) этиленненасыщенные мономеры.

Пункт 6. Композиция для покрытия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что полимерное ядро совершенно не содержит кето- и/или альдо-функциональные группы.

Пункт 7. Композиция для покрытия по любому из пп. 1-6, дополнительно содержащая добавку для предотвращения образования плесени.

Пункт 8. Композиция для покрытия по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что полимерное ядро имеет Tg от 10°C до 30°C.

Пункт 9. Композиция для покрытия по любому из пп. 1-8, отличающаяся тем, что гидрофобная добавка составляет 1-35 массовых процентов в расчете на общую массу твердых веществ композиции для покрытия.

Пункт 10. Композиция для покрытия по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что, когда композицию для покрытия наносят на подложку и отверждают с образованием покрытия, отвержденное покрытие имеет ΔE не более 10 после нанесения суспензии оксида железа на покрытие с образованием пятна на покрытии, сушки на воздухе в течение четырех часов и промывки водой с мылом до тех пор, пока уже нельзя будет больше удалить пятно.

Пункт 11. Подложка с по меньшей мере частично нанесенным покрытием, образованным из композиции для покрытия по любому из пп. 1-10.

Пункт 12. Подложка по п. 11, отличающаяся тем, что подложка содержит дерево, бетон и/или штукатурку.

Пункт 13. Подложка по п. 11 или 12, дополнительно содержащая слой базового покрытия, расположенный под покрытием, образованным из композиции для покрытия.

Пункт 14. Подложка по п. 13, отличающаяся тем, что слой покрытия, образованный из композиции для покрытия, представляет собой слой покрытия повторной отделки, а слой базового покрытия представляет собой подвергнутый атмосферным воздействиям слой покрытия.

Пункт 15. Способ повышения устойчивости подложки к образованию пятен, включающий: получение композиции для покрытия путем: получения водной дисперсии самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка, причем частицы со структурой ядро-оболочка содержат (1) полимерное ядро, по меньшей мере частично инкапсулированное (2) полимерной оболочкой, содержащей уретановые связи, кето- и/или альдо-функциональные группы и гидразидные функциональные группы, причем полимерное ядро ковалентно связано с по меньшей мере частью полимерной оболочки; и добавления гидрофобной добавки, содержащей воск и/или кремнийсодержащее соединение, к водной дисперсии; и нанесения композиции для покрытия на подложку.

Пункт 16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что композиция для покрытия представляет собой композицию для покрытия по любому из пп. 1-10.

Пункт 17. Способ по п. 15 или 16, отличающийся тем, что подложка представляет собой подложку по любому из пп. 11-14.

Пункт 18. Способ по любому из пп. 15-17, дополнительно включающий нанесение композиции для покрытия поверх слоя базового покрытия, причем слой базового покрытия представляет собой подвергнутый атмосферным воздействиям слой покрытия.

В то время как конкретные варианты реализации данного изобретения были описаны выше с целью иллюстрации, для специалистов в данной области техники будет понятно, что многочисленные измененные варианты элементов настоящего изобретения могут быть выполнены без отклонения от изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.

1. Композиция для покрытия, устойчивого к образованию пятен, содержащая

водную дисперсию самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка, причем частицы со структурой ядро-оболочка содержат (1) полимерное ядро, по меньшей мере частично инкапсулированное (2) полимерной оболочкой, содержащей уретановые связи, кето- и/или альдо-функциональные группы и гидразидные функциональные группы, причем полимерное ядро ковалентно связано с по меньшей мере частью полимерной оболочки, и

гидрофобную добавку, содержащую воск и/или кремнийсодержащее соединение, причем гидрофобная добавка является нереакционноспособной с полимерным ядром и полимерной оболочкой.

2. Композиция для покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что полимерное ядро содержит аддитивный полимер, полученный из этиленненасыщенных мономеров.

3. Композиция для покрытия по п. 2, отличающаяся тем, что этиленненасыщенные мономеры содержат (мет)акрилатный мономер, виниловый мономер и/или их комбинацию.

4. Композиция для покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что полимерная оболочка содержит вододиспергируемую группу.

5. Композиция для покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что частицы со структурой ядро-оболочка образованы из смеси реагентов, содержащей: (а) этиленненасыщенные полиуретановые форполимеры с изоцианатной функциональной группой; (b) продукт реакции присоединения по Михаэлю этиленненасыщенных мономеров, содержащих кето- и/или альдо-функциональную группу, и соединения, содержащего по меньшей мере две аминогруппы; (c) гидразидфункциональный компонент и (d) этиленненасыщенные мономеры.

6. Композиция для покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что полимерное ядро совершенно не содержит кето- и/или альдо-функциональные группы.

7. Композиция для покрытия по п. 1, дополнительно содержащая добавку для предотвращения образования плесени.

8. Композиция для покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что полимерное ядро имеет Tg от 10°C до 30°C.

9. Композиция для покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что гидрофобная добавка составляет 1-35 массовых процентов в расчете на общую массу твердых веществ композиции для покрытия.

10. Композиция для покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что, когда композицию для покрытия наносят на подложку и отверждают с образованием покрытия, отвержденное покрытие имеет ΔΕ не более 10 после нанесения суспензии оксида железа на покрытие с образованием пятна на покрытии, сушки на воздухе в течение четырех часов и промывки водой с мылом до тех пор, пока уже нельзя будет больше удалить пятно.

11. Подложка с по меньшей мере частично нанесенным покрытием, образованным из композиции для покрытия по п. 1.

12. Подложка по п. 11, отличающаяся тем, что полимерное ядро содержит аддитивный полимер, полученный из этиленненасыщенных мономеров, причем этиленненасыщенные мономеры содержат (мет)акрилатный мономер и/или виниловый мономер.

13. Подложка по п. 11, отличающаяся тем, что подложка содержит дерево, бетон и/или штукатурку.

14. Подложка по п. 11, дополнительно содержащая слой базового покрытия, расположенный под покрытием, образованным из композиции для покрытия.

15. Подложка по п. 14, отличающаяся тем, что слой покрытия, образованный из композиции для покрытия, представляет собой слой покрытия повторной отделки, а слой базового покрытия представляет собой подвергнутый атмосферным воздействиям слой покрытия.

16. Способ повышения устойчивости подложки к образованию пятен, включающий

получение композиции для покрытия путем

получения водной дисперсии самосшиваемых частиц со структурой ядро-оболочка, причем частицы со структурой ядро-оболочка содержат (1) полимерное ядро, по меньшей мере частично инкапсулированное (2) полимерной оболочкой, содержащей уретановые связи, кето- и/или альдо-функциональные группы и гидразидные функциональные группы, причем полимерное ядро ковалентно связано с по меньшей мере частью полимерной оболочки; и

добавления гидрофобной добавки, содержащей воск и/или кремнийсодержащее соединение, к водной дисперсии; и

нанесения композиции для покрытия на подложку.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что подложка содержит дерево, бетон и/или штукатурку.

18. Способ по п. 16, включающий нанесение композиции для покрытия поверх слоя базового покрытия, причем слой базового покрытия представляет собой подвергнутый атмосферным воздействиям слой покрытия.

19. Способ по п. 16, отличающийся тем, что полимерное ядро содержит аддитивный полимер, полученный из этиленненасыщенных мономеров, причем этиленненасыщенные мономеры содержат (мет)акрилатный мономер, виниловый мономер и/или их комбинацию.

20. Способ по п. 16, отличающийся тем, что, когда композицию для покрытия наносят на подложку и отверждают с образованием покрытия, отвержденное покрытие имеет ΔΕ не более 10 после нанесения суспензии оксида железа на покрытие с образованием пятна на покрытии, сушки на воздухе в течение четырех часов и промывки водой с мылом до тех пор, пока уже нельзя будет больше удалить пятно.