Гидрогенолиз сахара с молибденовым сокатализатором, селективным в отношении образования гликолей

Настоящее изобретение относится к способу прямого химического превращения исходной сахарной смеси, состоящей из биомассы, содержащей фруктозу, сахарозу или их комбинации, в продукт из смеси низших многоатомных спиртов, включающий как пропиленгликоль, так и этиленгликоль. В предлагаемом способе исходную сахарную смесь и источник водорода подают в реакционную емкость, где они взаимодействуют в присутствии катализатора гидрогенолиза, содержащего молибден (Мо) и рутений (Ru). При этом содержание Мо составляет от 0,5 до 10% от веса исходной сахарной смеси, а содержание Ru составляет 3-7% от веса катализатора гидрогенолиза. Технический результат - получение преимущественно пропиленгликоля по сравнению с этиленгликолем в продукте. 11 з.п. ф-лы, 11 табл., 5 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[01] Настоящее изобретение в целом относится к катализаторам, а более конкретно - к сокатализаторам, имеющим повышенную способность образования гликолем в реакции между сахарами и водородом.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[02] Обычные способы получения гликолей из биологического сырья основаны на взаимодействии чистого водорода с сахарами (фруктозой и глюкозой) и сахарными спиртами на каталитических материалах для гидрирования и гидрогенолиза. Гидрогенолиз - это химическая реакция, при которой одинарная связь углерод-углерод или углерод-гетероатом расщепляется и разрушается (разрывается) под действием водорода. Гидрирование - это реакция, в которой водород присоединяется к молекуле без расщепления связей.

[03] В патенте США №4496780 описан гидрокрекинг углеводных многоатомных спиртов с использованием гетерогенного катализатора из металла Группы VIII, такого как рутений, нанесенного на подложку, и оксида шелочноземельного металла. Для данного процесса требуются температура от 150 до 250°С и давление от 500 до 5000 psig (фунтов на квадратный дюйм изб.).

[04] В патенте США №4476331 описан гидрогенолиз гидрогенизированных сахаров до низших многоатомных спиртов с использованием сульфидированного RuCl₃ катализатора на носителе и основания при температуре от 150 до 300°С и давлении углеводорода от 500 до 5000 psig.

[05] В патенте США №4401823 описан гидрогенолиз полигидроксилированных соединений, таких как сахара и спирты, в присутствии катализатора, пропитанного металлом, например переходными металлами, такими как хром, молибден, вольфрам, рений, марганец, медь, кадмий, и металлами Группы VIII Периодической таблицы, включая железо, кобальт, никель, а также благородные металлы, такие как платина, палладий, родий, рутений, иридий и осмий, для производства спиртов, кислот, кетонов и простых эфиров при температуре от 175° до 250°С и давлении от 10 до 2000 psig.

[06] Были раскрыты различные другие подходы с использованием катализаторов для получения многоатомных спиртов и других соединений из полученных из биомассы кислородсодержащих углеводородов, таких как сахара, сахарные спирты, сахариды и т.п.

[07] Например, в патенте US 8710281 описаны способы получения многоатомных спиртов, кетонов, карбоновых кислот, альдегидов и спиртов из оксигенированных полученных из биомассы углеводородов, таких как сахара, сахарные спирты, сахариды и т.п., с использованием катализаторов, содержащих платину, рутений и олово. Раскрытые способы включают риформинг в водной фазе (РВФ) с использованием катализатора РВФ с последующей гидродеоксигенацией. Описанный катализатор РВФ включает носитель и по меньшей мере один металл Группы VIIIB, такой как, в частности, Ru. В патенте также указано, что катализатор РВФ может также включать по меньшей мере один дополнительный материал из Группы VIIIB, Группы VIIB, Группы VIB, Группы VB, Группы IVB, Группы IIB, Группы IB, Группы IVA, металлов Группы VA и лантаноидов, таких как, в частности, Мо. Аналогичным образом, в патенте US 7767867 описаны способы РВФ и гидродеоксигенации для получения пропиленгликоля, этиленгликоля и других соединений из биомассы с использованием водорода, полученного из биомассы.

[08] В патенте US 9440897 описан способ получения моноэтиленгликоля из сахарозы, включающий стадии: i) гидролиза сахарозы с образованием продуктового потока реакции, включающего глюкозу и фруктозу; ii) разделение продуктового потока реакции, содержащего глюкозу и фруктозу, на поток, обогащенный фруктозой или производным фруктозы, и поток, обогащенный глюкозой; и iii) приведение в контакт потока, обогащенного глюкозой, с водородом в реакторе в присутствии растворителя и каталитической системы, обладающей способностью каталитического гидрирования, для получения продуктового потока, содержащего моноэтиленгликоль с низким содержанием монопропиленгликоля.

[09] В патенте WO 2017/055285 описан способ производства гликолей, включающий стадию подачи в реакторную емкость сахаридсодержащего сырья, растворителя, водорода, композиции катализатора ретроальдольной реакции и предшественника катализатора и поддержание в реакторной емкости температуры и давления, где предшественник катализатора содержит один или несколько катионов, выбранных из Групп 8, 9, 10 и 11 Периодической таблицы, и при этом предшественник катализатора восстанавливается в присутствии водорода в реакторной емкости до катализатора гидрирования без носителя.

[10] В патенте WO 2017/055289 описан способ получения гликолей из сахаридсодержащего сырья, включающий стадии: (а) приготовления в реакторной емкости реакционной смеси, содержащей сахаридсодержащее сырье, растворитель, каталитический компонент с ретроальдольными каталитическими способностями и первый катализатор гидрирования, содержащий элемент, выбранный из Групп 8, 9 и 10 Периодической таблицы; (b) подачу газообразного водорода к реакционной смеси в реакторную емкость; (с) мониторинг активности первого катализатора гидрирования; (d) приготовление второго катализатора гидрирования путем приведения в контакт в реакторе предшественника катализатора, содержащего один или несколько элементов, выбранных из хрома и Групп 8, 9, 10 и 11 Периодической таблицы, с гидразином для превращения предшественника катализатора во второй катализатор гидрирования; (е) при снижении активности гидрогенизации, подачу второго катализатора гидрогенизации в реакторную емкость для поддержания гидрогенизационной активности в реакционной емкости.

[11] В патенте WO 2017/055281 описан способ получения катализатора гидрирования без носителя, в котором предшественник катализатора, содержащий один или несколько катионов, выбранных из группы, состоящей из хрома и Групп 8, 9, 10 и 11 Периодической таблицы, контактирует в реакторе с гидразином, чтобы преобразовать предшественник катализатора в катализатор гидрирования без носителя.

[12] Традиционно преобразование сахара или биомассы в пропиленгликоль (1,2-пропандиол или ПГ) и этиленгликоль («ЭГ») представляет собой многоступенчатый процесс, включающий (1) гидролиз биомассы кислотой, (2) гидрирование сахара на катализаторе с получением сахарных спиртов, и (3) гидрогенолиз сахарных спиртов на катализаторе для получения ПГ и ЭГ.

[13] Пропиленгликоль можно получать каталитическим гидрогенолизом сахарных спиртов. В промышленных масштабах пропиленгликоль получают из глицерина. Реакцию гидрогенолиза осуществляют с помощью катализаторов, таких как те, что описаны в публикации заявки на патент США 2009/0088317. Реакция гидрогенолиза, используемая для создания пропиленгликоля, приводит к образованию побочных продуктов, таких как этиленгликоль, 2,3-бутандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-пентандиол и 2,4-пентандиол. Однако эти диолы и этиленгликоль трудно отделить от пропиленгликоля, и один изомер 2,3-пентандиола невозможно экономично отделять от пропиленгликоля перегонкой. Хотя можно снизить образование таких диолов, изменяя реакции гидрогенолиза, такие флуктуации могут снижать общую производительность процесса получения пропиленгликоля.

[14] Были разработаны способы выделения или очистки пропиленгликоля от этих диолов и/или этиленгликоля. В патенте США №8143458, переуступленном компании Archer-Daniels-Midland, раскрыты способы получения пропиленгликоля и отделения нежелательных диолов от пропиленгликоля. Хотя такие способы позволяют эффективно отделить диолы от пропиленгликоля, такие способы трудоемки и затратны.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[15] В каждом из его различных вариантов осуществления настоящее изобретение удовлетворяет потребность в более эффективном получении гликолей, особенно, в частности, пропиленгликоля, из сахаров. В одном аспекте раскрыт способ прямого превращения исходной сахарной смеси, состоящей из сырья с высоким содержанием фруктозы, сырья с высоким содержанием сахарозы или их комбинации, в продукт из смеси низших многоатомных спиртов (полиолов), включающий как пропиленгликоль, так и этиленгликоль. В одном аспекте способ обеспечивает более высокую селективность по пропиленгликолю, чем селективность по этиленгликолю так, что в продукте из смеси низших полиолов содержание пропилен гл и коля выше, чем этиленгликоля. В одном аспекте исходную сахарную смесь и источник водорода подают в реакционную емкость, где они взаимодействуют в присутствии катализатора гидрогенолиза, содержащего молибден (Мо) и рутений (Ru), с образованием пропиленгликоля.

[16] В одном аспекте раскрыт сокатализатор, который можно использовать в одностадийной реакции между сахаром и водородом, где сокатализатор обеспечивает повышенную селективность по пропиленгликолю и этиленгликолю при более высокой степени конверсии, с уменьшенным образованием высших полиолов. В одном аспекте результатом изобретения является повышенная продуктивность по пропиленгликолю и этиленгликолю в полученной смеси продуктов и снижение затрат на выделение пропиленгликоля и этиленгликоля из смеси продуктов.

[17] В одном аспекте раскрыт сокатализатор, который можно использовать в одностадийной реакции между сахаром и водородом, где сокатализатор обеспечивает повышенную селективность по пропиленгликолю при более высокой степени конверсии, с уменьшенным образованием этиленгликоля, а также высших полиолов. В одном аспекте результатом изобретения является повышенная производительность по пропиленгликолю в полученной смеси продуктов и снижение затрат на выделение чистого пропиленгликоля из смеси продуктов.

[18] В одном аспекте сокатализатор для одностадийной реакции включает биметаллический или мультиметаллический катализатор, содержащий молибден (Мо) и рутений (Ru).

[19] В одном аспекте способ получения пропиленгликоля включает приведение сахарного сырья в контакт с сокатализатором, содержащим Мо и Ru, что позволяет достигнуть высокой селективности по пропиленгликолю и этиленгликолю.

[20] В одном аспекте сокатализатор для обработки сахарного сырья водородом для получения пропиленгликоля и этиленгликоля включает материал носителя и компоненты из каталитических металлов, содержащие Мо и Ru.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[21] Термин «содержащий», используемый в этом описании и формуле изобретения, означает «состоящий по меньшей мере частично из». При интерпретации утверждений в этом описании и формуле изобретения, которые включают термин «содержащий», следует понимать, что также могут присутствовать другие признаки, которые являются дополнительными к признакам, предваряемым этим термином в каждом заявлении или формуле. Родственные термины, такие как «содержит» и «содержащийся», следует интерпретировать аналогичным образом.

[22] Кроме того, в настоящей заявке, включая формулу изобретения, за исключением рабочих примеров или где указано иное, все числа, выражающие количества или характеристики, следует понимать как измененные во всех случаях термином «примерно». Если не указано иное, любые числовые параметры, изложенные в нижеследующем описании, могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств в композициях и способах согласно настоящему раскрытию. По крайней мере, и не как попытка ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр, описанный в настоящем описании, должен, по крайней мере, толковаться с точки зрения количества сообщенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.

[23] Любой патент, публикация или другой раскрывающий материал, полностью или частично, который, как утверждается, включен в настоящий документ посредством ссылки, включен здесь только в той степени, в которой включенный материал не противоречит существующим определениям, утверждениям или другому набору раскрывающих материалов, изложенных далее в этом раскрытии. Как таковое, изложенное здесь раскрытие заменяет любой противоречащий ему материал, включенный в настоящий документ посредством ссылки.

[24] В одном варианте осуществления настоящее изобретение раскрывает сокатализаторы для химического превращения сахара, такого как фруктоза, декстроза и/или сахароза, с получением пропиленгликоля и этиленгликоля в одностадийном способе гидрогенолиза.

[25] В другом варианте осуществления настоящее изобретение раскрывает способ химического превращения сахара с улучшенной селективностью по пропиленгликолю и этиленгликолю при одновременном снижении образования высших полиолов.

[26] В одном варианте осуществления настоящее изобретение раскрывает сокатализаторы для химического превращения сахара, такого как фруктоза, декстроза и/или сахароза, с получением повышенного содержания пропиленгликоля в одностадийном способе гидрогенолиза.

[27] В другом варианте осуществления настоящее изобретение раскрывает способ химического превращения сахара с улучшенной селективностью по пропиленгликолю по сравнению с селективностью по этиленгликолю при одновременном снижении образования высших полиолов.

[28] В одном варианте осуществления в настоящем изобретении предложены сокатализаторы и их использование для реакции Сахаров, которые максимизируют селективность реакции в отношении образования пропиленгликоля и этиленгликоля, сводя к минимуму образование других полиолов. В дополнительном варианте осуществления сокатализатор включает компоненты катализатора, включая рутений (Ru) и молибден (Мо). В одном варианте осуществления содержание Ru составляет 3-7% от веса катализатора гидрогенолиза. В более предпочтительном варианте осуществления содержание Ru составляет примерно 5% от веса катализатора гидрогенолиза. В одном из вариантов содержание Мо составляет от 0,5 до 10% от веса исходной сахарной смеси. Предпочтительно, чтобы содержание Мо составляло 3-10% от веса исходной сахарной смеси. В одном из вариантов содержание Мо составляет примерно 9-10% от веса исходной сахарной смеси.

[29] В одном варианте осуществления материал носителя может быть пропитан компонентами металлического катализатора в виде соли. В других вариантах осуществления компоненты металлического катализатора могут быть нанесены на материал носителя в виде оксида или в виде элемента.

[30] В другом варианте осуществления обеспечиваются такие условия реакции, при которых сахарное сырье превращается в пропиленгликоль за одну стадию. В одном варианте осуществления условия реакции взаимодействия сахара могут быть изменены с целью оптимизации производительности сокатализаторов настоящего изобретения для селективного образования пропиленгликоля. Такие оптимизированные условия позволяют производить пропиленгликоль при небольшом или незначительном образовании других полиолов, которые трудно отделить от пропиленгликоля дистилляцией, например, с селективностью по полиолам с четырьмя и более атомами углерода, составляющей менее примерно 2%, предпочтительно - с селективностью по таким высшим полиолам, составляющей менее примерно 1%, и более предпочтительно - с селективностью по таким высшим полиолам, составляющей менее примерно 0,5%.

[31] В дополнительном варианте осуществления предложен способ гидрогенолиза сахарного сырья до пропиленгликоля, включающий приведение сахарного сырья в контакт с водородом и сокатализатором настоящего изобретения при часовой объемной скорости жидкости от 0,2 ч^-1 до 2 ч^-1, чтобы минимизировать образование высших полиолов в реакторе с неподвижным слоем катализатора.

[32] В еще одном дополнительном варианте осуществления - способ гидрогенолиза сахарного сырья до пропиленгликоля можно проводить при температуре реакции от 180°С до 250°С для того, чтобы свести к минимуму образование высших полиолов. В еще одном варианте осуществления температура реакции может составлять от 200°С до 220°С.

[33] В одном варианте осуществления сахарное сырье, используемое в настоящем изобретении, может представлять собой биомассу или может быть получен из биомассы. В одном из вариантов осуществления сахарное сырье может быть побочным продуктом или потоком отходов другого процесса. Например, сахарное сырье может быть побочным продуктом или потоком отходов процесса гидролиза крахмала, или процесса варки целлюлозы, или их комбинации.

[34] В дополнительном варианте осуществления продукт, полученный с использованием раскрываемых здесь сокатализаторов, может содержать смесь пропиленгликоля и этиленгликоля вместе с небольшими количествами других соединений, таких как глицерин. В одном варианте осуществления в способе с использованием сокатализаторов, раскрываемых в данном документе, не образуются бутандиолы (БДО) в количествах, достаточно значительных для того, чтобы их можно было измерить с помощью обычной газовой хроматографии.

[35] В различных вариантах осуществления продукт настоящего изобретения, содержащий пропиленгликоль, можно использовать в композиции, включающей, без ограничения, антиобледенитель, антифриз, смолу, стиральный порошок, мыло, продукт личной гигиены, косметический продукт, фармацевтический продукт, или в качестве пищевого ингредиента в продукте питания или напитке.

[36] В другом варианте осуществления биомасса или сахарное сырье включает в себя разбавитель, такой как вода, или неводный растворитель. Неводные растворители, которые можно использовать, включают, без ограничения, метанол, этанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, н-пропанол и изопропанол.

[37] В другом варианте осуществления сокатализаторы для описанных здесь способов могут быть твердыми или гетерогенными катализаторами. Сокатализаторы могут быть нанесены на материал носителя. Предпочтительный материал носителя можно выбрать из группы, состоящей из материала носителя на основе углерода, активированного угля, оксида циркония, оксида титана, оксида ниобия, оксида олова, оксида лантана, оксида вольфрама, карбида кремния, оксикарбида кремния, карбида титана, оксикарбида титана, оксикарбида циркония, карбида вольфрама, оксикарбида вольфрама и любых их комбинаций.

[38] Сокатализаторы предпочтительно включют в себя материал носителя с большой площадью поверхности, который предотвращает разложение в условиях реакции. В одном варианте осуществления площадь поверхности может представлять собой площадь поверхности Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) в размере от 100 до 1200 м² на грамм. Эти материалы носителя могут включать, но не ограничиваются ими, углерод, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид кремния или их комбинацию. Эти материалы носителя также можно приготовлять в виде смешанных или слоистых материалов, например, смешиванием с материалами сокатализаторов Мо и Ru. В одном варианте осуществления вольфрам (W) также может быть включен в качестве сокатализатора.

[39] Температура реакции может быть в интервале от 180°С до 250°С, а давление может составлять от 600 до 2500 psi. Время реакции определяется термином «среднечасовая скорость подачи сырья» (WHSV), которая представляет собой массу реагента на единицу массы катализатора в час. В качестве альтернативы также можно использовать термин «часовая объемная скорость жидкости» (LHSV), относящийся к объему реагента на единицу объема катализатора в час. В одном из вариантов значение LHSV находится в интервале от 0,2 ч^-1 до 2 ч^-1, которое может быть изменено так, чтобы соответствовать техническим требованиям конструкции реактора с использованием методик, хорошо известных специалистам в данной области техники.

[40] Гидрогенолиз биомассы или сахарного сырья, как описано в данном документе, дает продуктовый пропиленгликоль. Согласно некоторым вариантам осуществления продуктовый пропиленгликоль может содержать смесь пропиленгликоля и меньших количеств этиленгликоля, глицерина и других побочных продуктов, таких как сорбит.

[41] Пропиленгликоль, полученный согласно вариантам осуществления, описанным в данном документе, может называться «биопропиленгликолем». Полученный пропиленгликоль годится для многочисленных применений. Некоторые из них включают, но не ограничиваются ими, использование в качестве растворителя для ароматических углеводородов в производстве ароматических концентратов; смачивающего средства для натуральных смол; ингредиента в рецептуре цитрусовых и других эмульгированных ароматизаторов; растворителя в эликсирах и фармацевтических препаратах; растворителя и связующего агента в составе шампуней и солнцезащитных лосьонов, кремов для бритья и других подобных продуктов; эмульгатора в косметических и фармацевтических кремах; ингредиента для низкотемпературных теплоносителей при непрямом контакте с пищевыми продуктами, например, в пивоварении и молочном производстве, а также в охлаждаемых витринах продуктовых магазинов; увлажнителя, консерванта и стабилизатора в полувлажных кормах для домашних животных, хлебобулочных изделиях, пищевых ароматизаторах и заправках для салатов; использование в качестве средства для пылеподавления; растворителей и веществ, улучшающих совместимость красителей, смол и чернил, используемых в современных высокоскоростных печатных машинах; поверхностной смазки при производстве металлических деталей; в качестве сырья для фталата дипропиленгликоля; пластификатора для поливинилхлоридных (ПВХ) смол; использование в газоперерабатывающей промышленности; а также для защиты различных восковых продуктов от замораживания-оттаивания, чтобы предотвратить повреждение, вызванное замерзанием. Пропиленгликоль также можно использовать в качестве исходного материала для синтеза сложных эфиров пропиленгликоля с сорбитом и/или жирными кислотами. Эти применения не ограничены или не являются всеобъемлющими, их может легко разработать специалист в данной области.

[42] Различные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к биопропиленгликолю и биоэтиленгликолю. Продукты, полученные способами настоящего изобретения, полученные гидрогенолизом биомассы или сахарного сырья, можно отличить от продуктов, полученных из нефти, например, по соотношению их изотопов углерода, используя Международный стандартный метод определения радиоизотопов ASTM D 6866. Продукты, полученные из смеси продуктов гидрогенолиза из биомассы или сахарного сырья, могут иметь соотношение био-изотопов углерода в пределах от 50% до 100%. Используемый здесь термин «соотношение био-изотопов углерода» включает композицию или компонент композиции, имеющие соотношение изотопов углерода, определенное, например, с помощью Международного стандартного метода определения радиоизотопов ASTM D 6866, описание которого полностью включено в настоящий документ ссылкой, который указывает на композицию, включающую, полностью или в значительной части, биологические продукты или возобновляемые сельскохозяйственные материалы (включая материалы растений, животных и моря) или лесные материалы (метод ASTM 6866).

[43] Следующие иллюстративные, неограничивающие примеры приведены для дальнейшего пояснения представленных здесь вариантов осуществления. Специалистам в данной области будет понятно, что вариации этих примеров возможны в пределах объема настоящего изобретения. Аспекты способов и сокатализаторов описаны в следующих примерах. Химические соединения с индексами используются взаимозаменяемо с их синонимами без индексов. Например, молибдат калия обозначается как K₂MoO₄.

[44] Пример 1

[45] Подаваемое сырье, содержащее массовую долю 20% фруктозы в воде, подвергали реакции в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Условия каталитической реакции выполняли в герметичных реакторах гидрогенолиза при 220 градусах Цельсия и давлении водорода 8,3 МПа (1200 psi) с выдержкой 2 ч. Продукты реакции анализировали с помощью газовой хроматографии («ГХ»), которая показала повышенную селективность в отношении пропиленгликоля с использованием сокатализаторов, содержащих Мо в форме молибдата калия (K₂MoO₄) с массовой долей 5% Ru на углеродном порошке (далее просто «5% Ru УП») по сравнению с вольфрамитом натрия (Na₂WO₄) с 5% Ru УП и по сравнению с метаванадатом аммония (NH₄VO₃) с 5% Ru УП. Результаты с использованием различных сокатализаторов в реакторе приведены в таблицах 1-3 ниже. Как видно из таблицы 1, сокатализаторы, содержащие молибдат калия (K₂MoO₄) с 5% Ru УП, обеспечивают больший выход пропиленгликоля и большую селективность по пропиленгликолю по сравнению с вольфраматом натрия (Na₂WO₄) с 5% Ru УП (Таблица 2), и по сравнению с метаванадатом аммония (NH₄VO₃) с 5% Ru УП (Таблица 3).

[49] «Сравнительный» в Таблице 3 - это 5% Ni/1% Re, промытый Norit ROX.

[50] Пример 2

[51] Подаваемое сырье, содержащее массовую долю 20% сахарозы в воде, подвергали реакции в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Условия катал и ти ч ее ко й реакции выполняли в герметичных реакторах гидрогенолиза при 220 градусах Цельсия и давлении водорода 8,3 МПа (1200 psi) с выдержкой 2 ч. Продукты реакции анализировали с помощью газовой хроматографии («ГХ»), которая показала повышенную селективность в отношении пропиленгликоля с использованием сокатализаторов, содержащих Мо в форме молибдата калия (K₂MoO₄) с массовой долей 5% Ru УП по сравнению с вольфраматом натрия (Na₂WO₄) с 5% Ru УП и по сравнению с метаванадатом аммония (NH₄VO₃) с 5% Ru УП. Результаты с использованием различных сокатализаторов в реакторе приведены в таблицах 4-6 ниже. Как видно из таблицы 4, сокатализаторы, содержащие молибдат калия (K₂MoO₄) с массовой долей 5% Ru УП, обеспечивают больший выход пропиленгликоля и большую селективность по пропиленгликолю по сравнению с вольфраматом натрия (Na₂WO₄) с 5% Ru УП (Таблица 5), и по сравнению с метаванадатом аммония (NH₄VO₃) с 5% Ru УП (Таблица 6), без сорбита, обнаруженного в прогонах, показанных в таблицах 4-6.

[55] «Сравнительный» в таблице 6 представляет собой 5% Ru/C без добавок.

[56] Пример 3

[57] Подаваемое сырье, содержащее массовую долю 20% декстрозы в воде, подвергали реакции в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Условия каталитической реакции выполняли в герметичных реакторах гидрогенолиза при 220 градусах Цельсия и давлении водорода 8,3 МПа (1200 psi) с выдержкой 2 ч. Продукты реакции были проанализированы с помощью газовой хроматографии («ГХ»), которая показала более низкую селективность по этиленгликолю с более высокой селективностью по пропиленгликолю при использовании сокатализаторов, содержащих Мо в форме молибдата калия (K₂MoO₄) с 5% Ru УП по сравнению с вольфрамитом натрия (Na₂WO₄) с 5% Ru УП (за исключением 5K2MoO₄ по сравнению с 5Na₂WO₄ и 10K₂MoO₄ по сравнению с 10Na₂WO₄ в отношении селективности по ПГ).

[58] Результаты ГХ также показывают более низкую селективность по этиленгликолю с более высокой селективностью по пропиленгликолю при использовании сокатализаторов, содержащих Мо, в форме молибдата калия (K₂MoO₄) с 5% Ru УП по сравнению с метаванадатом аммония (NH₄VO₃) с 5% Ru УП.

[59] Результаты использования различных реакторных сокатализаторов приведены в таблице 7-9 ниже, конверсия декстрозы 100%, без определения глицерина для прогонов, показанных в таблицах 7-9.

[61] «Сравнительный» в Таблице 7 - это 5% Ni/1% Re, промытый Norit ROX.

[64] Из таблицы 7 видна более высокая селективность по пропиленгликоля по сравнению с этиленгликолем при использовании исходного сырья с высоким содержанием декстрозы и сокатализатора Ru-Mo. Однако, селективность по пропиленгликолю, получаемому из сырья с высоким содержанием декстрозы, как-видно из таблицы 7, не была такой высокой, как селективность по пропиленгликолю, получаемому из сырья с высоким содержанием фруктозы (как показано в таблице 1) или из сырья с высоким содержанием сахарозы (как показано в таблице 4) при использовании сокатализатора Ru-Mo для соответствующего процентного содержания катализатора в пересчете на вес подаваемого сахарного сырья. Сравните, например, 28,37% селективность по ПГ при использовании 10% K₂MoO₄ в качестве сокатализатора конверсии фруктозы (таблица 1) и 28,11% селективность по ПГ при использовании 10% K₂MoO₄ в качестве сокатализатора конверсии сахарозы (таблица 4), с 18,291% селективностью по ПГ при использовании 10% K₂MoO₄ в качестве сокатализатора конверсии декстрозы (таблица 7).

[65] Пример 4

[66] Подаваемое сырье, содержащее массовую долю 20% декстрозы в воде, подвергали реакции в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Условия каталитической реакции выполняли в герметичных реакторах гидрогенолиза при 220 градусах Цельсия и давлении водорода 1200 psi с выдержкой 2 ч. Продукты реакции анализировали с помощью газовой хроматографии («ГХ»).

[67] Никель Ренея и никель Ренея в сочетании с вольфрамитом натрия (Na₂WO₄) испытывали в интервале значений рН от 3 до 6. Результаты приведены в таблице 10. Сравнение Таблицы 10 и Таблицы 7 показывает, что сокатализаторы Ru-Mo обеспечивают более высокую селективность по пропиленгликолю по сравнению с катализаторами, приведенными в Таблице 10, и что изменение рН существенно не изменяет селективность катализаторов по пропиленгликолю, приведенных в Таблице 10.

[69] Сравнительный образец в таблице 10 - это Johnson Matthey губчатая медь A3B00, партия 3В0000004.

[70] Пример 5

[71] Ru/C и Ru-S/C испытывали в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Подаваемое сырье, содержащее массовую долю 20% декстрозы в воде, подвергали реакции в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Условия каталитической реакции выполняли в герметичных реакторах гидрогенолиза при 220 градусах Цельсия и давлении водорода 8,3 МПа (1200 psi) с выдержкой 2 ч. Продукты реакции анализировали с помощью газовой хроматографии («ГХ»). Результаты показаны в таблице 11 (влияние катализатора и рН). Сравнение Таблицы 11 и Таблицы 7 показывает, что сокатализаторы Ru-Mo обеспечивают более высокую селективность по пропиленгликолю по сравнению с катализаторами, приведенными в Таблице 11, и что изменение рН существенно не изменяет селективность катализаторов по пропиленгликолю, приведенных в Таблице 11.

[73] Сравнительный образец в таблице 11 - это Johnson Matthey губчатая медь A3B00, партия 3В0000004.

[74] Сокатализаторы и способы с использованием сокатализаторов в настоящем изобретении обеспечивают химическое превращение биомассы или сахарного сырья и обеспечивают высокие выходы пропиленгликоля и высокую селективность по пропилену в одностадийном процессе. Сокатализаторы и способы с использованием сокатализаторов позволяют контролировать образование побочных продуктов и сокращают последующие затраты, характерные для традиционных способов.

[75] Хотя аспекты, описанные в данном документе, были обсуждены на конкретных примерах, включая различные режимы выполнения аспектов изобретения, специалисты в данной области техники оценят, что существуют многочисленные варианты и перестановки вышеописанных систем и методов, которые подпадают под сущность и объем данного изобретения.

1. Способ прямого химического превращения исходной сахарной смеси, состоящей из биомассы, содержащей фруктозу, сахарозу или их комбинации, в продукт из смеси низших многоатомных спиртов, включающий как пропиленгликоль, так и этиленгликоль, в котором исходную сахарную смесь и источник водорода подают в реакционную емкость, где они взаимодействуют в присутствии катализатора гидрогенолиза, содержащего молибден (Мо) и рутений (Ru), с получением преимущественно пропиленгликоля по сравнению с этиленгликолем в продукте из смеси низших многоатомных спиртов, где содержание Мо составляет от 0,5 до 10% от веса исходной сахарной смеси, а содержание Ru составляет 3-7% от веса катализатора гидрогенолиза.

2. Способ по п. 1, где катализатор гидрогенолиза включает материал носителя, где предпочтительно

материал носителя содержит углерод, или

материал носителя выбран из группы, состоящей из материала носителя на основе углерода, активированного угля, оксида циркония, оксида титана, оксида ниобия, оксида олова, оксида лантана, оксида вольфрама, карбида кремния, оксикарбида кремния, карбида титана, оксикарбида титана, оксикарбида циркония, карбида вольфрама, оксикарбида вольфрама и любых их комбинаций.

3. Способ по п. 1 или 2, где содержание Мо составляет 9-10% от веса исходной сахарной смеси.

4. Способ по любому из пп. 1-3, где содержание Ru составляет 5% от веса катализатора гидрогенолиза.

5. Способ по любому из пп. 1-4, где Мо находится в форме молибдата, предпочтительно Мо находится в форме молибдата калия, более предпочтительно Мо находится в форме молибдата калия и его содержание составляет 3-10% от веса исходной сахарной смеси.

6. Способ по любому из пп. 1-5, где исходная сахарная смесь является побочным продуктом другого процесса, выбранного из группы, состоящей из процесса гидролиза крахмала, или процесса варки целлюлозы, или их комбинации.

7. Способ по любому из пп. 1-6, где исходную сахарную смесь приводят в контакт с катализатором при часовой объемной скорости жидкости от 0,2 ч^-1 до 2 ч^-1.

8. Способ по любому из пп. 1-7, дополнительно включающий поддержание температуры реакции в пределах от 180 до 250°С.

9. Способ по любому из пп. 1-8, дополнительно включающий поддержание давления водорода в пределах от 600 до 2500 psi (от 4,14 до 17,24 МПа).

10. Способ по любому из пп. 1-9, где реакционная емкость представляет собой герметичный реактор гидрогенолиза, и процесс проводят в течение периода времени продолжительностью от 1 часа до 10 часов.

11. Способ по любому из пп. 1-5 и 8, 9, где исходная сахарная смесь представляет собой сырье с высоким содержанием фруктозы.

12. Способ по любому из пп. 1-5 и 8, 9, где исходная сахарная смесь представляет собой сырье с высоким содержанием сахарозы.