Способ определения влагосодержания трансформаторных масел методом ядерного магнитного резонанса с селективными импульсами

Авторы патента:

G01N24/08 - с использованием ядерного магнитного резонанса (G01N 24/12 имеет преимущество)

Владельцы патента RU 2782973:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский государственный энергетический университет" (RU)

Использование: для определения влагосодержания трансформаторного масла. Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют сравнение интегральных интенсивностей сигналов от воды в масле и от внутреннего эталона в протонных ЯМР-спектрах, при этом применяют селективный радиочастотный импульс в диапазоне 4-5 м.д. и сферическую форму ампулы внутренней вставки с эталоном. Технический результат: сокращение времени и повышение точности определения воды в трансформаторном масле. 2 ил.

Изобретение относится к технике диагностирования маслонаполненного силового электрооборудования, в частности, к определению влагосодержания (W) трансформаторного масла (ТМ). Изобретение позволяет определять малое количество воды с точностью выше 0.1 грамм воды на тонну масла при низком W в области 10 грамм воды на тонну масла и ниже и способностью различить воду в состоянии истинного раствора и в коллоидном виде. Данное изобретение может быть использовано как экспресс-анализ состояния ТМ.

Известен способ измерения влагосодержания трансформаторного масла (RU 2447420 C1, 10.04.2021, МПК G01N 5/02). Сущность данного изобретения состоит в том, что контролируемую жидкость дополнительно помещают в охлаждающий элемент и измеряют локальную температуру жидкости вблизи этого элемента, определяют температуру, при которой происходит резкое возрастание мощности отраженного излучения, которое происходит при температуре «точки росы», а затем определяют W по формуле. В данном способе необходимо знание содержания ароматических углеводородов, для чего требуется дополнительные измерения.

Так же существует способ измерения влагосодержания смеси и датчик для его осуществления (RU 2372608 C1, 10.11.2009, МПК G01N 22/04). Данный способ измерения влагосодержания смеси, включает возбуждение радиоволн с поперечными электромагнитными модами (ТЕМ волн) генератором, перестраиваемым по частоте, в коаксиальном резонаторе, в котором протекает поток смеси, и измерение амплитудно-частотной характеристики мощности ТЕМ волн, отличающийся тем, что для смеси с заранее заданными показателями влагосодержания смеси в амплитудно-частотной характеристике мощности ТЕМ волн дополнительно измеряют частотное положение резонансных провалов волн Н_11; на амплитудно-частотной характеристике ТЕМ волн, по положению резонансных провалов волн Н₁₁ определяют калибровочную зависимость влагосодержания от частоты для волн Н₁₁ и для исследуемого потока смеси судят о влагосодержании по упомянутой калибровочной зависимости, измеряя положение частотного резонансного провала волны Н₁₁ исследуемого потока смеси. Данный способ отличается сложностью проведения замеров, а так же невозможностью определения низкого W.

Известен так же способ определения влагосодержания диэлектрической жидкости (RU 2661349 C1, 16.07.2018, МПК G01N 22/04). Способ заключается в возбуждении электромагнитных волн в волноводе, используемом в качестве измерительной ячейки или в качестве отрезка измерительного волновода, встроенного в трубопровод с перекачиваемой жидкостью. Данный способ показывает погрешность измерений 0,9-2,6%, что недостаточно при определении W ТМ.

Известен способ определения W TM (RU 2751452 С1, 14.07.2021, МПК G01N 21/59), в котором применен оптический метод с применением хлорида кобальта для определения W в веществе. Способ требует использования дополнительного реагента, что влияет на стоимость проведения исследования.

Также известен способ определения количественного содержания компонент в исследуемых смесях с помощью обработки данных, полученных методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) при экспресс-контроле их состояния (RU 2740171 С1, 12.01.2021, МПК G01N 24/08). Способ определения количественного содержания компонент в исследуемых смесях с помощью обработки данных, полученных методом ЯМР при экспресс-контроле их состояния, отличающийся тем, что времена продольной и поперечной релаксации образца, полученные стандартными способами на ЯМР-спектрометре или релаксометре, используются для решения феноменологических уравнений Блоха с учетом условий их регистрации, после чего проводится подбор качественного состава примесей и их объемов таким образом, чтобы решения уравнения Блоха для исследуемой смеси совпадали с решением, полученным для смоделированной смеси, учитывающим различный вклад присутствующих в смеси примесей в сигналы поглощения и дисперсии, а также специфику формирования сигнала ЯМР от смеси, образованной близкими по химическому составу и физическому строению веществами, после чего из коэффициентов для различных примесей смоделированной смеси определяется количественное содержание примесей в исследуемой смеси. В данном способе недостатком является необходимость сочетания известных сред, также при большой разнице в содержании компонент, что является важным при определении малого W в ТМ, указанные биения спада свободной индукции будут отсутствовать, а при большом количестве компонент интерпретация теряет однозначность.

Известен способ определения W ТМ титрованием по Карлу Фишеру [1, 2], волюметрический или кулонометрический. Точность определения W превышает 1 грамм воды на тонну масла. Недостаток данного метода заключается в том, что он практически не чувствителен к диспергированной воде, которая не может взаимодействовать с реагентом Карла Фишера. Кроме того, присутствие в эксплуатируемых в реальных условиях ТМ разнообразных примесей, например, кислот, оснований, альдегидов, кетонов, кристаллогидратов, значительно снижает точность этого метода.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является (патент на изобретение RU 2558433 С1, 10.08.2015, МПК G01N 33/18, G01N 24/08). Сущность данного изобретения состоит в том, воздействие на исследуемую пробу производят электромагнитным излучением радиочастотного диапазона в постоянном магнитном поле спектрометра ЯМР, для чего исследуемое вещество помещают в ампулу, затем в эту ампулу вставляют эталонный образец, представляющий собой запаянную ампулу меньшего диаметра, содержащую водный раствор трифторметансульфонат европия (III) Eu(CF₃SO₃)₃, который способен индуцировать парамагнитный химический сдвиг сигнала ЯМР, и воды с известным содержанием дейтерия, после чего эту систему ампул опускают в спектрометр ЯМР и регистрируют спектр на ядрах дейтерия, в котором наблюдают разнесенные по частоте резонанса пики исследуемого и эталонного образцов, измеряют интегральную интенсивность каждого пика, сопоставляют их значения и методом пропорции определяют концентрацию дейтерия в исследуемом образце. Недостатком данного способа является принципиальная невозможность его использования для определения концентрации любых других сред, кроме деитерированных.

В основу предлагаемого изобретения положена задача создания способа определения W ТМ, который позволяет измерить интегральную интенсивность сигналов спектра протонного ЯМР в области 4-5 миллионных долей по шкале химического сдвига (м.д.), соответствующего сигналам воды независимо от марки масла и агрегатного состояния воды. Использование данного изобретения позволит повысить качество диагностики ТМ.

При резких изменениях условий, например, при сбросе нагрузки и быстром понижении температуры, масло может оказаться перенасыщенным и произойдет выделение свободной воды в виде эмульсии. Под воздействием электрического поля и движения масла, пузырьки воды могут выстраиваться в цепочки, т.к. вода по своей природе полярна, и образовывать проводящие мостики или осаждаться на поверхности твердой изоляции. При окружающей температуре ниже нуля, в случае отключения трансформатора от сети, его температура через некоторое время сравняется с температурой окружающей среды. Если при этом произошло выделение свободной воды из масла, она перейдет в лед. Ледяные кристаллы и более крупные образования, увлекаемые током масла, могут оказаться в электрически наиболее напряженных местах. Известны случаи, когда в зимнее время при включении трансформатора, после длительного отключения, происходило его повреждение [3].

Основное влияние на пробивное напряжение масла оказывает растворенная в нем вода в коллоидном виде, содержание которой в масле нормируется [4]. Следовательно, целесообразно определять как растворенную, так и коллоидную воду. Большинство известных на данный момент способов определения количества воды в ТМ не чувствительны к воде в коллоидном состоянии. В то время как предлагаемый способ чувствителен к воде в любом состоянии.

При эксплуатации ТМ в силовом оборудовании электроэнергетических систем допускается W=10-20 грамм воды на тонну масла, в зависимости от типа трансформатора [5]. При большем W молекулы воды объединяются в капли, которые выстраиваются вдоль линий напряженности электрического поля и создают канал для электрического пробоя, что значительно сокращает срок службы силовых трансформаторов [1, 6].

Задачей заявляемого изобретения является создание способа определения W ТМ, в котором устранены недостатки аналога и прототипа.

Техническим результатом является сокращение времени определения W в ТМ, снижение стоимости проведения исследования образца за счет отсутствия дорогих реактивов, повышение точности определения W (даже при малых количествах воды), качества диагностики и работоспособности ТМ и оперативности контроля.

Технический результат достигается тем, что способ определения W ТМ методом ЯМР с селективными импульсами заключается в воздействии на образец электромагнитным излучением в узком радиочастотном диапазоне в постоянном магнитном поле спектрометра ЯМР, W определяется по относительной интегральной интенсивности сигнала в диапазоне 4-5 м.д.

Для его реализации исследуемое ТМ помещают в ампулу, в которую вставляют эталонный образец, представляющий собой запаянную сферическую ампулу меньшего диаметра, содержащую эталонную жидкость, которая способна индуцировать сигнал ЯМР с близким химическим сдвигом, и с известным содержанием протонов, после чего эту систему ампул опускают в спектрометр ЯМР и регистрируют спектр на протонах, в котором наблюдают разнесенные по частоте резонанса линии воды в исследуемом масле и линию эталонного образца, измеряют интегральную интенсивность каждой линии, сопоставляют их значения и методом пропорции определяют W в исследуемом ТМ.

Обычно, при подобных исследованиях используют короткий, но мощный 90-градусный радиочастотный импульс длительностью порядка 10 мкс, тогда возбуждаются линии в широком диапазоне химических сдвигов [-100;100] м.д. Линии от других химических групп (ароматических 6-9 м.д., альфатических 0-3.5 м.д. и т.п.) значительно интенсивнее линии воды (фиг. 1а-б), что при определении W приводит к необходимости многократного, длительного, порядка нескольких часов, накопления спектров. Для того чтобы возбудить линии исключительно от воды и эталона (в интервале 4-5 м.д.), игнорируя линии от других химических групп, и повысить коэффициент усиления приемного тракта спектрометра на несколько порядков, следует использовать селективный 90-градусный радиочастотный импульс, длительностью порядка 100 мс, слабой мощности и с частотой заполнения близкой к 4.5 м.д.

Для достижения независимости от настройки спектрометра в ампулу с ТМ и помещается ампула меньшего диаметра сферической формы, содержащая эталон, спектр которого состоит из линии известной интенсивности, т.е. с известным количеством протонов (например, дейтерированная вода с остаточными протонами). Благодаря тому, что вязкость ТМ относительно высока, его сигналы в спектрах ЯМР уширены. Выбрав эталон с низкой вязкостью, получим узкий сигнал, который не спутать с исследуемым. Кроме того, сферическая форма ампулы эталона приведет к дополнительному, хоть и небольшому, смещению сигнала эталона по химическому сдвигу.

Сущность изобретения поясняется графиками (Фиг. 1 а-b, фиг. 2). На графиках фиг. 1а и 1b представлены протонные ЯМР спектры образцов масел марок ГК и Midel (без эталона) записанные с использованием обычного, короткого и мощного, радиочастотного импульса. На графике по оси OY откладывается амплитуда сигнала в спектре, по оси ОХ - химический сдвиг δ.

a) масло ГК, применен обычный радиочастотный импульс;

b) масло Midel, применен обычный радиочастотный импульс;

c) масло ГК, применен селективный радиочастотный импульс;

d) масло Midel, применен селективный радиочастотный импульс.

На графиках фиг. 1с и 1d представлены протонные ЯМР спектры тех же образцов, записанные с использованием селективного, длительного и слабомощного, радиочастотного импульса. При использовании этого метода амплитуды линий воды значительно превышают уровень шума, что позволяет определять их интенсивности с высокой точностью, в то время как линии других структурных групп не возбудились и полностью отсутствуют в спектрах. Длительность и мощность селективного импульса выбираются так, чтобы воздействовать исключительно в нужном диапазоне, в данном случае 4-5 м.д.

На графике фиг. 2 показана зависимость относительной интегральной интенсивности сигнала воды от влагосодержания трансформаторного масла ГК. На графике по оси OY откладывается относительная интегральная интенсивность сигнала, по оси ОХ - влагосодержание W.

Таким образом, предлагаемый способ определения W ТМ методом ЯМР с селективными импульсами при низком W, основанный на сравнении сигналов от воды в масле и внутреннего эталона обладает очень высокой чувствительностью. Использование предлагаемого способа перспективно для практического решения задач электроэнергетики в области определения допустимого W ТМ, поскольку современные портативные ЯМР-спектрометры компактны, относительно дешевы и просты в эксплуатации, оборудованы постоянными магнитами, которые не требуют охлаждения до криогенных температур, а работают при комнатных.

Библиографический список

1. Липштейн Р.А. Трансформаторное масло / Р.А. Липштейн, М.И. Шахнович. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 296 с.

2. Wilson А.СМ. Insulating liquids: their uses, manufacture and properties. Tondon, New York: Peter Peregrinus LTD, 1980. 221 p.

3. Жунин A.M., Николаев А.Г., Скворцов С.С. Определение влагосодержания в твердой изоляции трансформатора на основе влагосодержания в масле // Электротехника: сетевой электронный научный журнал. - 2015. - Т.2. - №4. - С. 84-91.

4. РД 34.43.107-95 «Методические указания по определению содержания воды и воздуха в трансформаторном масле», Москва, 1996, 41 с.

5. РД 34.45-51.300-97 «Объем и нормы испытаний электрооборудования», Москва, 2001, 177 с.

6. Силовые трансформаторы (Справочная книга) / Под ред. С.Д. Лизунова, А.К. Лоханина. М.: Энергоиздат, 2004. 616 с.

Способ определения влагосодержания трансформаторного масла, заключающийся в сравнении интегральных интенсивностей сигналов от воды в масле и от внутреннего эталона в протонных ЯМР-спектрах, отличающийся применением селективного радиочастотного импульса в диапазоне 4-5 м.д. и сферической формы ампулы внутренней вставки с эталоном.

Использование: для определения коэффициента общей пористости естественно-насыщенных образцов керна. Сущность изобретения заключается в том, что из выбуренного по изолирующей технологии или запарафинированного на скважине керна отбирают естественно-насыщенные образцы керна, далее образцы керна поступают на исследование методом ЯМР при естественном насыщении, производят определение объемной флюидонасыщенности методом ЯМР с учетом поправки за водородный индекс (ВИ) флюидов, водородный индекс флюидов при естественном насыщении рассчитывают с помощью способа, основанного на определении изменения объема флюидов, насыщающих поровое пространство исследуемых образцов дробленой пробы двумя методами до и после экстракции, далее образцы поступают на определение пористости газоволюметрическим методом в естественно-насыщенном состоянии, который позволяет определить часть порового пространства, которая связана с потерей легких углеводородов при подъеме керна на поверхность, общая пористость образов при естественном насыщении, определенная комплексным методом, равна сумме объемной флюидонасыщенности по ЯМР с учетом поправки за водородный индекс и пористости, определенной газоволюметрическим методом, после измерения объемной флюидонасыщенности по ЯМР образцы помещают под слой флюида в виде керосина или углеводородов и выдерживают их под вакуумом до прекращения выделения пузырьков воздуха, затем образцы помещают в сатуратор, где их выдерживают в течение минимум 2 часов с избыточным давлением в 15 Мпа, далее производят определение коэффициента общей пористости образцов методом ЯМР, донасыщенных флюидом с учетом поправки за ВИ флюидов, насыщающих поровое пространство.

Способ прогнозирования гидрируемости углей в процессах прямого ожижения // 2780205

Изобретение относится к способам прогнозирования гидрируемости углей. Описан способ прогнозирования гидрируемости углей в процессах прямого ожижения, включающий измерение относительного содержания алифатических структур в углях по отношению к ароматическим структурам, оцененных по данным ИК-спектров, определенному как отношение суммы оптических плотностей ИК-полос поглощения валентных С-Н-колебаний алкильных групп D2920+D2860 в диапазоне волновых чисел 2840-2860см-1 и 2960-2920 см-1 к оптической плотности ИК-полосы поглощения при 1600-1630 см-1, относящейся к валентным колебаниям С=С-связей ароматических колец D1600, то есть (D2920 + D2860)/D1600, причем, чем выше отношение (D2920 + D2860)/D1600 для конкретного угля, тем легче уголь гидрируется.

Способ экспресс-анализа ингибирования живых белковых молекул // 2776326

Использование: для экспресс-анализа ингибирования живых белковых молекул. Сущность изобретения заключается в том, что выполняют ЯМР-спектроскопию живых молекул, при этом одновременно с ЯМР-спектроскопией живых белковых молекул ведут их радиационное облучение, сравнивают скорость выхода химической реакции с контрольным образцом и по результатам измерений получают информацию о влиянии поглощенной дозы радиации на скорость протекания биохимической реакции.

Устройство обнаружения сигналов ядерного квадрупольного резонанса // 2774310

Использование: для обнаружения сигналов ядерного квадрупольного резонанса. Сущность изобретения заключается в том, что устройство обнаружения сигналов ядерного квадрупольного резонанса содержит генератор качающей частоты, усилитель мощности и согласующее устройство, формирователь импульсов частотных, формирователь импульсов временных, формирователь информации приемной системы, блок фильтров, блок анализа спектра ядерного квадрупольного резонанса излучения, блок исследования спектра ядерного квадрупольного резонанса излучения, при этом дополнительно введены блок выбора режима работы, многочастотная синфазная приемная антенная система с приемом нормально и параллельно поляризованных электромагнитных волн, многочастотная синфазная передающая антенная система с излучением нормально поляризованной электромагнитной волной, причем вышеуказанные конструктивные элементы определенным образом взаимосвязаны друг с другом.

Способ определения примеси а в лекарственных формах габапентина // 2773851

Группа изобретений относится к медицине и фармацевтике и может быть использована для контроля качества субстанций или различных лекарственных форм габапентина путем идентификации его примеси А с последующим ее количественным определением. Способ определения примеси А в субстанциях габапентина спектроскопией ядерного магнитного резонанса на протонах (1Н ЯМР), где примесь А представляет собой 2-азаспиро[4,5]декан-3-он, характеризуется тем, что субстанцию габапентина растворяют в дейтерированной воде (D2O) и диметилсульфоксиде (ДМСО) при интенсивном встряхивании до полного ее растворения, идентифицируют характеристические сигналы габапентина и его примеси А путем регистрации спектра 1Н на ЯМР спектрометре с рабочей частотой по протонам не менее 400 МГц при температуре 300 К, калибруют шкалы химических сдвигов 1H под сигнал метильной группы ДМСО δ=2,71 м.д.

Способ определения примеси а в лекарственных формах габапентина // 2773851

Устройство скважинной лаборатории для исследования скважинного флюида // 2769258

Использование: для исследования скважинного флюида. Сущность изобретения заключается в том, что устройство скважинной лаборатории для исследования скважинного флюида, содержит корпус, выполненный с возможностью перемещения в скважине; магнитный блок, выполненный с возможностью исследования магнитно-резонансных характеристик скважинного флюида; оптический блок, выполненный с возможностью исследования оптических характеристик скважинного флюида; модуль прокачки, выполненный с возможностью прокачивать пластовый флюид через магнитный блок, оптический блок, диэлектрический блок; модуль хранения, выполненный с возможностью хранения пробы пластового флюида; модуль электроники, выполненный с возможностью управления по меньшей мере модулем прокачки и модулем хранения, обработки данных измерений магнитного блока, оптического блока, диэлектрического блока, характеризующийся тем, что устройство дополнительно содержит диэлектрический блок, выполненный с возможностью исследования диэлектрических характеристик пластового флюида, модуль электроники выполнен с возможностью направления пластового флюида к модулю хранения при условии выявления репрезентативной пробы пластового флюида первоначально с помощью оптического блока, а затем с помощью диэлектрического блока и магнитного блока.

Способ определения кислотного числа жидкого лецитина, полученного из подсолнечного масла олеинового типа // 2760925

Использование: для определения кислотного числа жидкого лецитина. Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют отбор пробы лецитина, последовательное смешивание пробы лецитина с четыреххлористым углеродом и водным раствором гидроксида натрия концентрацией 0,9-1,1 моль/дм3 с получением смеси, помещение полученной смеси в датчик импульсного ЯМР-анализатора, измерение амплитуды сигналов ядерно-магнитной релаксации протонов образовавшегося мыла (Ам) и вычисление значения кислотного числа по уравнению, при этом смешивание пробы лецитина с четыреххлористым углеродом осуществляют при соотношении по массе лецитин/четыреххлористый углерод, равном (1:6)÷(1:6,5), а смешивание водного раствора гидроксида натрия осуществляют в течение 30-40 секунд при соотношении по массе лецитин/водный раствор гидроксида натрия, равном (1:1,2)÷(1:1,3), при этом для вычисления значения кислотного числа используют уравнение: К.ч.=3,6567+0,8233⋅Ам.

Устройство обнаружения сигналов ядерного квадрупольного резонанса // 2757363

Использование: для передающей или приемной антенны летательного аппарата в дециметровом диапазоне длин волн. Сущность изобретения заключается в том, что устройство обнаружения сигналов ядерного квадрупольного резонанса содержит генератор качающей частоты, усилитель мощности и согласующее устройство, формирователь импульсов частотных, формирователь импульсов временных, формирователь информации приемной системы, блок фильтров, блок анализа спектра ядерного квадрупольного резонанса излучения, блок исследования спектра ядерного квадрупольного резонанса излучения, при этом дополнительно введены многочастотная синфазная приемная антенная система с приемом нормально и параллельно поляризованных электромагнитных волн, многочастотная синфазная передающая антенная система с излучением нормально поляризованной электромагнитной волной, при этом выход генератора качающей частоты соединен с входом усилителя мощности параллельно через формирователь импульсов частотных, через первый включатель Вк.1, а также через формирователь временных импульсов, через второй включатель Вк.2; выход усилителя мощности соединен параллельно с входом согласующего устройства передающей системы и через n1 вход с формирователем информации приемной системы; n выходов согласующего устройства передающей системы соединены с каждым из n в системе излучателей 7 через клемму «ж», начиная с 71 до 7N; n входов формирователя информации приемной системы соединены с N синфазными линейками 6, например n входов формирователя информации соединены с первой синфазной приемной линейкой от первой антенны 611 до n 61N; выход формирователя информации приемной системы соединен с блоком исследования спектра излучения сигналов ядерного квадрупольного резонанса через блок фильтров и через блок анализа спектра излучения сигналов ядерного квадрупольного резонанса; излучающая часть устройства обнаружения излучателей ядерного квадрупольного резонанса излучения размещена между двумя экранирующими плоскостями, выполненными в виде усеченных цилиндрических плоскостей.

Способ определения сравнительных свойств объекта, содержащего целлюлозу, посредством регрессионного анализа свойств целлюлозы, определяемых методом импульсной ямр спектроскопии // 2755394

Использование: для определения сравнительных свойств объекта, содержащего целлюлозу. Сущность изобретения заключается в том, что в процессе проведения исследований для пробоподготовки изымают образцы поверхностного слоя целлюлозосодержащего материала объекта исследований на участках с покрытием и на участках без покрытия в виде дисков диаметром в диапазоне 0,3-0,55 мм и толщиной не менее 0,03 мм с помощью инструмента пробойника, имеющего внешний диаметр не более 0,6 мм, затем из каждого полученного образца целлюлозосодержащего материала под микроскопом извлекают образец целлюлозы, каждый образец целлюлозы размещают в отдельном контейнере (чистой пробирке) и помещают в импульсный ЯМР спектрометр, на основе данных которого производят определение усредненных индексов кристалличности в целлюлозе, изъятой на участках под покрытием, и в целлюлозе на участках, не имеющих покрытия, плотности протонов в целлюлозе на участках, не имеющих покрытия, и плотности протонов в целлюлозе на участках под покрытием, на основании которых вычисляют относительную величину изменений параметров целлюлозы по заданной формуле, причем указанные выше действия и расчеты производят для исследуемого объекта и объекта-эталона, либо объекта, с которым сравнивают первичный объект исследования, далее в процессе анализа определяют регрессионную зависимость параметров исследуемых объектов (линию регрессии) и вычисляют максимальное отклонение линий регрессии друг от друга.