Способ удаления диенов из материального потока, содержащего с3-с5-углеводороды, посредством селективного гидрирования
Изобретение относится к двум вариантам способа удаления диенов из содержащего С3-С5-углеводороды материального потока посредством селективного гидрирования. Согласно одному из вариантов способ осуществляют при заданном давлении и заданной температуре реакции в присутствии катализатора гидрирования. При этом давление и температуру реакции на входе в реактор регулируют таким образом, чтобы отклонение давления реакции на входе в реактор от соответствующего заданного значения не превышало 0,01 бар, а отклонение температуры реакции на входе в реактор от соответствующего заданного значения не превышало 0,1°C, и причем количество добавляемого для селективного гидрирования водорода составляет от 2 до 20 молей на моль диена, который присутствует в содержащем С3-С5-углеводороды материальном потоке. Использование предлагаемого изобретения позволяет удалять диены при одновременном соблюдении регламентированной в спецификации концентрации целевых продуктов. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.
Изобретение относится к способу удаления диенов из материального потока, содержащего С3-С5-углеводороды, посредством селективного гидрирования.
Благодаря селективному гидрированию диены превращают в алкены с одной двойной связью или соответствующие алканы и подобным образом удаляют диены из материального потока.
Алкены с одной двойной связью используют, например, в качестве мономеров или сомономеров для получения полимеров. Типичным соединением, пригодным для подобного использования, является бутен-1.
В содержащих целевые соединения материальных потоках в общем случае присутствуют также побочные компоненты, которые образуются в качестве нежелательных побочных продуктов, например, при получении этих целевых соединений. Часть побочных продуктов может быть выделена из сырого продукта обычными методами очистки, например, методом дистилляционного разделения. Однако очистка сырого продукта подобным простым методом не всегда оказывается возможной, в особенности если температура кипения побочных продуктов близка к температуре кипения целевого продукта. В частности, при получении и очистке бутена-1 последний в общем случае все еще содержит остаточные количества бутадиена. Негативное следствие данного обстоятельства состоит в том, что при использовании бутена-1 в качестве мономера для синтеза полимеров присутствие в бутене-1 даже незначительных количеств бутадиена может приводить к возникновению определенных проблем, поскольку бутадиен влияет на сшивание полимеров.
В связи с указанной выше близостью температур кипения бутадиен обычно удаляют посредством селективного гидрирования. Благодаря этому удается дополнительно уменьшить содержание бутадиена в потоке целевого продукта. Однако технология селективного гидрирования страдает недостатком, состоящим в том, что помимо образующегося в результате гидрирования бутена-1 возможно также образование бутена-2 и других нежелательных побочных продуктов. Следствием образования этих побочных продуктов, в свою очередь, является другой недостаток, состоящий в том, что в некоторых случаях не удается обеспечить необходимую концентрацию бутена-1 в потоке целевого продукта.
Способы удаления бутадиена из бутена-1 и содержащих бутадиен материальных потоков посредством селективного гидрирования описаны, например, в патенте США US 4260840, международных заявках WO-A 2015/170282 и WO-A 2006/124167, а также в патенте США US 3481999 и немецкой заявке на патент DE-A 3301164.
В соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 3301164 и международной заявкой WO-A 2006/124167 для уменьшения потерь целевого продукта (бутена-1) реакцию осуществляют в присутствии небольших количеств монооксида углерода. Потери целевого продукта могут быть обусловлены, например, тем, что добавляемый для селективного гидрирования водород реагирует не только с бутадиеном, но и с бутеном-1. Это приводит к тому, что вследствие селективного гидрирования, которое сопровождается образованием побочных продуктов, содержание целевого продукта в материальном потоке может не соответствовать регламентированным в спецификации требованиям. В частности, при низком содержании диенов в материальном потоке с высокой чистотой целевого продукта вследствие селективного гидрирования, как правило, образуется столь значительное количество побочных продуктов, что после селективного гидрирования концентрация целевого продукта перестает соответствовать регламентированному в спецификации значению.
Известно, что диены можно удалять из материального потока не только посредством селективного гидрирования, но и методом адсорбции. Для адсорбции используют, например, молекулярные сита или цеолиты, на которых преимущественно адсорбируются подлежащие удалению вещества. Подобные методы адсорбции описаны, например, в патентах США US 4567309, US 2882243 и US 3992471, а также в патентной заявке ГДР DD-A 111197.
Однако все указанные выше методы обладают недостатком, состоящим в том, что они непригодны для удаления из материального потока очень малых количеств диенов.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ, посредством которого диены можно было бы удалять из содержащего С3-С5-углеводороды материального потока при одновременном соблюдении регламентированной в спецификации концентрации целевых продуктов.
Указанная задача согласно изобретению решается благодаря способу удаления диенов из содержащего С3-С5-углеводороды материального потока посредством селективного гидрирования при заданном давлении и заданной температуре реакции в присутствии катализатора гидрирования, причем давление и температуру реакции на входе в реактор регулируют таким образом, чтобы отклонение давления реакции на входе в реактор от соответствующего заданного значения не превышало 0,01 бар, а отклонение температуры реакции на входе в реактор от соответствующего заданного значения не превышало 0,1°С, и причем количество добавляемого для селективного гидрирования водорода составляет от 2 до 20 молей на моль диена, который присутствует в содержащем С3-С5-углеводороды материальном потоке.
Неожиданно было обнаружено, что осуществление селективного гидрирования таким образом, чтобы давление реакции на входе в реактор отклонялось от соответствующего заданного значения не более чем на 0,01 бар, а температура реакции на входе в реактор отклонялась от соответствующего заданного значения не более чем на 0,1°С, позволяет исключить или ограничить протекание нежелательных побочных реакций, а, следовательно, образование побочных продуктов, наличие которых в целевом продукте может обуславливать отсутствие соответствия его чистоты требованиям спецификации. Следовательно, предлагаемый в изобретении способ позволяет осуществлять селективное гидрирование таким образом, чтобы могло быть исключено или по меньшей мере существенно ограничено так называемое перегидрирование, то есть гидрирование или изомеризация целевого продукта, обусловливающие снижение его содержания в материальном потоке, а, следовательно, в некоторых случаях отсутствие соответствия его концентрации регламентированному в спецификации значению.
Регулирование температуры и давления реакции осуществляют, например, благодаря способу удаления диенов из содержащего С3-С5-угле-водороды материального потока посредством селективного гидрирования, который включает следующие стадии:
(a) испарение части содержащего С3-С5-углеводороды жидкого материального потока, смешивание газообразного и жидкого содержащих С3-С5-углеводороды материальных потоков или конденсация части содержащего С3-С5-углеводороды газообразного материального потока, причем после испарения в газовой фазе находится от 2 до 50 % мол., предпочтительно от 3 до 30 % мол., в частности, от 5 до 25 % мол. содержащего С3-С5-углеводороды материального потока,
(b) подачу частично испаренного материального потока, содержащего С3-С5-углеводороды, на реакционную ступень, включающую катализатор гидрирования, и добавление от 2 до 20 молей водорода на моль диена, который присутствует в содержащем С3-С5-углеводоро-ды материальном потоке, причем водород можно добавлять совместно с содержащим С3-С5-углеводороды частично испаренным материальным потоком или через отдельное место добавления,
(с) разделение газовой и жидкой фаз с отбором жидкой фазы в качестве потока целевого продукта.
Благодаря испарению части содержащего С3-С5-углеводороды материального потока (или, в качестве альтернативы, разделению содержащего С3-С5-углеводороды материального потока на два материальные потока, испарению одного из них и последующего смешивания обоих материальных потоков), смешиванию газообразного и жидкого материальных потоков, содержащих С3-С5-углеводороды, или конденсации части содержащего С3-С5-углеводороды материального потока, в результате чего образуется материальный поток, от 2 до 50 % мол.,. которого находится в газовой фазе, могут быть обеспечены чрезвычайно жесткие технологические параметры (то есть отклонение давления реакции на входе в реактор от соответствующего заданного значения, не превышающее 0,01 бар, и отклонение температуры реакции на входе в реактор от соответствующего заданного значения, не превышающее 0,1°С), что позволяет осуществлять селективное гидрирование в отсутствие перегидрирования. Отсутствие перегидрирования, в свою очередь, позволяет обеспечить соответствие концентрации целевого продукта регламентированному в спецификации значению.
В отличие от непосредственного регулирования температуры или давления испарение части содержащего исходные С3-С5-углеводороды материального потока, смешивание газообразного и жидкого материальных потоков, содержащих С3-С5-углеводороды, или конденсация части содержащего С3-С5-углеводороды материального потока позволяет соблюдать реакционные условия в необходимых пределах при гораздо более простом регулировании. Так, например, небольшие изменения величины испаренного частичного потока не сопровождаются непосредственным изменением давления и температуры в реакторе. В отличие от допустимых для температуры и давления пределов, соблюдение которых позволяет обеспечить соответствие показателей целевого продукта регламентированным в спецификации значениям, в случае частичного испарения допустимые пределы являются более широкими, а, следовательно, остается необходимое для корректирования параметров время и исключается необходимость приведения параметров в соответствие с требованиями спецификации, реализуемого в процессе корректирования параметров.
В случае испарения части исходного материального потока, содержащего С3-С5-углеводороды, количество газообразной составляющей содержащего С3-С5-углеводороды материального потока можно варьировать посредством регулирования подводимого теплового потока, а также благодаря тому, что содержащий С3-С5-углеводороды материальный поток разделяют на две части, одну часть испаряют, а затем смешивают оба частичные потока.
Другая возможность регулирования количества газообразной составляющей содержащего С3-С5-углеводороды материального потока на стадии (a), осуществляемого таким образом, чтобы в газовой фазе находилось от 2 до 50 % мол., содержащего С3-С5-углеводороды материального потока, предоставляется благодаря добавлению инертного газа. Добавление инертного газа позволяет уменьшить парциальное давление отдельных компонентов содержащего С3-С5-углеводороды материального потока, а, следовательно, скорректировать температуру испарения и испаренную часть содержащего С3-С5-углеводороды материального потока.
При этом инертный газ можно добавлять на стадии (a) до, во время или после испарения части содержащего С3-С5-углеводороды жидкого материального потока, смешивания газообразного и жидкого материальных потоков, содержащих С3-С5-углеводороды, или конденсации части содержащего С3-С5-углеводороды газообразного материального потока. В случае смешивания газообразного и жидкого материальных потоков, содержащих С3-С5-углеводороды, инертный газ можно добавлять только к жидкому материальному потоку, только к газообразному материальному потоку или к тому и другому материальному потоку, содержащему С3-С5-угле-водороды.
В случае добавления инертного газа, осуществляемого во время испарения, смешивания или конденсации, инертный газ можно добавлять в используемый для испарения, смешивания или конденсации аппарат, например, по отдельному питающему трубопроводу.
Пригодные инертные газы, которые можно добавлять при испарении, выбраны, например, из группы, состоящей из азота, метана, диоксида углерода, благородных газов и соответствующих смесей. Особенно предпочтительными инертными газами являются метан и азот.
Расход подлежащего добавлению инертного газа регулируют таким образом, чтобы при слишком малом количестве содержащего С3-С5-углеводороды газообразного материального потока расход инертного газа возрастал, а при слишком большом количестве содержащего С3-С5-углеводороды газообразного материального потока уменьшался.
В особенно предпочтительном варианте исходный материальный поток, содержащий С3-С5-углеводороды, является жидким материальным потоком, причем газообразную составляющую производят посредством испарения части содержащего С3-С5-углеводороды материального потока.
Количество газовой фазы в содержащем С3-С5-углеводороды материальном потоке определяют, например, в месте выхода материального потока из испарителя. Для этой цели можно использовать любой пригодный датчик, посредством которого может быть определено количество газовой фазы. При этом можно использовать, например, обычные детекторы фаз. В качестве альтернативы количество газовой фазы можно рассчитывать также по подводимому к испарителю тепловому потоку и характеристикам материала. Подводимый к испарителю тепловой поток определяют, например, по разности температур и массовому расходу используемого для нагревания теплоносителя, текущего между местом его входа и местом его выхода, или по разности между средней температурой стенок и температурой подлежащего испарению материального потока, содержащего С3-С5-углеводороды.
Для испарения можно использовать отдельный испаритель, однако в качестве испарителя можно использовать также испарительный узел реактора для селективного гидрирования.
В случае использования для испарения отдельного испарителя речь может идти о любом известном специалистам выпарном аппарате, с помощью которого можно осуществлять регулируемое испарение. При этом подвод тепла можно осуществлять косвенно посредством теплоносителя или в качестве альтернативы благодаря нагреванию посредством электрического нагревательного элемента. В качестве теплоносителя можно использовать любые обычные теплоносители, например, водяной пар или термомасла. Пригодными испарителями являются, например, кожухотрубные теплообменники, испарители с падающей пленкой или пленочные выпарные аппараты. Однако предпочтительным является нагревание содержащего С3-С5-углеводороды материального потока при повышенном давлении и последующее снижение давления этого материального потока в функционирующем при пониженном давлении реакторе. Для снижения давления можно использовать, например, редукционный клапан.
В другом варианте осуществления изобретения стадии (a) и (b) реализуют в аппарате, включающем узел испарения и реакционный узел со слоем катализатора гидрирования, причем узел испарения конструктивно выполнен таким образом, чтобы перед входом в слой катализатора испарялось такое количество содержащего С3-С5-углеводороды материального потока, чтобы в газовой фазе находилось от 2 до 50 % мол., предпочтительно от 3 до 30 % мол., в частности,. содержащего С3-С5-углеводороды материального потока.
В качестве аппарата, включающего узел испарения и реакционный узел, можно использовать, например, аппарат, в нижней части которого упорядочен узел испарения, а в верхней части реакционный узел. Узлом испарения является, например, кожухотрубный испаритель или секция с двойной рубашкой, через которую может течь теплоноситель. В качестве альтернативы может быть предусмотрено также электрическое нагревание узла испарения. Над узлом испарения расположен реакционный узел. Реакционный узел предпочтительно содержит стационарный слой катализатора гидрирования.
В качестве альтернативы частичному испарению всего материального потока, содержащего С3-С5-углеводороды, возможен также вариант осуществления изобретения, в соответствии с которым для испарения части содержащего С3-С5-углеводороды материального потока, осуществляемого на стадии (a), его разделяют на два потока, причем один из этих потоков полностью испаряют и после испарения смешивают со вторым потоком.
Благодаря разделению содержащего С3-С5-углеводороды материального потока на две части, полному испарению одной части и последующему смешиванию обоих потоков количество испаренной составляющей определяется величиной подлежащего испарению частичного материального потока. Достигаемое при этом преимущество состоит в том, что частичный поток испаряется полностью, а, следовательно, при испарении отсутствует необходимость контроля за тем, чтобы количество подводимого тепла обеспечивало испарение требуемого количества материального потока. Таким образом, необходимо контролировать лишь то, чтобы содержащий С3-С5-углеводороды материальный поток был разделен на материальные потоки надлежащей величины. Поскольку один из материальных потоков испаряют полностью, необходимо следить лишь за тем, чтобы этот материальный поток испарялся полностью, а не частично. Кроме того, для предотвращения конденсации испаренного частичного потока непосредственно после его смешивания с неиспаренным потоком не подлежащий испарению второй частичный поток предпочтительно нагревают до температуры, которая несколько ниже температуры испарения содержащего С3-С5-углеводороды материального потока (разность соответствующих температур предпочтительно составляет от 1 до 10°С). В качестве альтернативы величина подлежащего испарению материального потока должна быть выбрана таким образом, чтобы после смешивания и конденсации имелась достаточно большая газовая фаза.
Испарение частичного потока можно осуществлять в любом испарителе. Пригодные испарители аналогичны используемым в указанном выше варианту осуществления изобретения, согласно которому в испаритель подают весь содержащий С3-С5-углеводороды материальный поток.
Кроме того, в случае осуществляемого в отдельном испарителе испарения для регулирования испаренного количества материального потока, содержащего С3-С5-углеводороды, после испарителя может быть упорядочен сепаратор фаз. В сепараторе фаз осуществляют разделение газовой и жидкой фаз с их последующим независимым друг от друга отбором. При этом количество газовой фазы в содержащем С3-С5-углеводороды материальном потоке можно регулировать посредством смешивания соответствующих количеств газовой фазы и жидкой фазы. В случае слишком большого количества жидкой фазы часть этой фазы отбирают и возвращают в испаритель. Соответственно в случае слишком большого количества газовой фазы часть этой фазы отбирают и возвращают в испаритель. Это позволяет регулировать и смешивать количества материальных потоков в газовой фазе и в жидкости таким образом, чтобы количество газовой фазы в содержащем С3-С5-углеводороды смешанном материальном потоке, который затем подают в реактор, составляло от 2 до 50 % мол.
В частности, в случае если испарение осуществляют в отдельном испарителе, причем аппарат, включающий узел испарения и реакционный узел, не используют, то есть как в варианте осуществления изобретения, в соответствии с которым в испаритель направляют весь содержащий С3-С5-углеводороды материальный поток, так и в другом варианте осуществления изобретения, в соответствии с которым содержащий С3-С5-углеводороды материальный поток разделяют на части, одну из которых испаряют, другую часть содержащего С3-С5-углеводороды материального потока можно испарять при входе в реактор. Это прежде всего относится к случаю, если давление в реакторе ниже давления материального потока в трубопроводе перед входом в реактор.
В случае если часть материального потока испаряют при входе в реактор, то есть ступень реакции включает отдельный реактор, испарение на стадии (a) регулируют таким образом, чтобы при входе содержащего С3-С5-углеводороды материального потока в реактор испарялась другая часть материального потока, а, следовательно, после входа содержащего С3-С5-углеводороды материального потока в реактор в газовой фазе находилось от 2 до 50% мол содержащего С3-С5-углеводороды материального потока.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения испарение части содержащего С3-С5-углеводороды материального потока полностью осуществляют при входе в реактор. В этом случае перед реактором упорядочивают не испаритель, а теплообменник, в котором нагревают содержащий С3-С5-углеводороды материальный поток, причем его нагревают до температуры ниже температуры кипения. Давление, при котором нагревают содержащий С3-С5-углеводороды материальный поток, превышает давление в реакторе. Подобные теплообменники называют также редукционными выпарными аппаратами с принудительной циркуляцией.
В качестве реактора для селективного гидрирования можно использовать любой известный специалистам реактор, пригодный для осуществления селективного гидрирования. Подобными реакторами являются, например, реакторы со стационарным слоем катализатора. При этом особенно предпочтительными являются реакторы со стационарным слоем катализатора гидрирования, эдукты в которые загружают сверху (то есть так называемые реакторы с нисходящим потоком).
Пригодными катализаторами являются, например, катализаторы гидрирования, которые в качестве гидрогенизационного металла содержат по меньшей мере один металл VIII группы периодической системы элементов (железо, рутений, осмий, кобальт, родий, иридий, никель, палладий или платину), в частности, палладий, а также в некоторых случаях дополнительно содержат промотор на оксидном носителе.
Диаметр частиц катализатора предпочтительно составляет от 1,5 до 10 мм, более предпочтительно от 1,5 до 5 мм, в частности, от 2,5 до 3,5 мм.
Предпочтительному использованию подлежит катализатор, в котором металл VIII группы периодической системы элементов образует оболочечную структуру.
Группы периодической системы элементов обозначают в соответствии с номенклатурой Химической реферативной службы (CAS).
Катализатор дополнительно может содержать по меньшей мере один промотор. Речь при этом идет, например, о других металлах VIII, IB и IIB групп периодической системы элементов (меди, серебре, золоте, цинке, кадмии или ртути). В предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор помимо металла VIII группы дополнительно содержит по меньшей мере один металл IB группы периодической системы элементов. При этом особенно предпочтительным металлом является серебро.
В особенно предпочтительном варианте используемый согласно изобретению катализатор содержит палладий и серебро.
Катализатор может обладать любой формой, например, формой прутков, полых прутков, таблеток, колец, сферических частиц или шариков. Катализатору предпочтительно обладает формой прутков.
Металлы могут находиться в чисто металлической форме или в виде соединений, например, в виде оксидов металлов. В условиях процесса гидрирования металлы в общем случае находятся в металлической форме. Некоторые оксиды металлов можно превращать в металлы известными специалистам методами, прежде чем катализатор будет использоваться в процессе гидрирования, причем соответствующее превращение можно осуществлять в реакторе гидрирования или вне реактора гидрирования, например, путем предварительного восстановления, и причем в случае, если необходимым или предпочтительным является выполнение рабочих операций с предварительно восстановленным катализатором, можно осуществлять последующее поверхностное пассивирование восстановленного катализатора.
Содержание металла(-ов) VIII группы периодической системы, в частности, палладия в катализаторе предпочтительно составляет по меньшей мере 0,01% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 0,1% масс., в частности, по меньшей мере 0,15% масс.. Максимальное содержание металла(-ов) в катализаторе предпочтительно составляет 5% масс., особенно предпочтительно 1 % масс., в частности, 0,6% масс. Возможны также более низкие или более высокие содержания металла(-ов), однако из-за слишком низкой активности соответствующих катализаторов или слишком высоких расходов на сырье это обычно является экономически невыгодным. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения используют единственный гидрогенизационный металл, в частности, палладий.
Отношение количества гидрогенизационного металла VIII группы периодической системы элементов к количеству добавок или легирующих веществ является параметром, который в отдельных случаях подлежит оптимизации. Атомное отношение металла VIII группы периодической системы элементов, особенно предпочтительно палладия, к промотору, особенно предпочтительно серебру, предпочтительно находится в интервале от 0,1:1 до 10:1, особенно предпочтительно от 2:1 до 7:1, в частности, от 2,5:1 до 6:1.
Оксидным носителем катализатора гидрирования предпочтительно является оксид алюминия, особенно предпочтительно смесь δ-, θ- и α-модификаций оксида алюминия. Помимо неизбежных примесей подобный носитель может содержать также определенные количества других добавок. Так, например, носитель может содержать другие неорганические оксиды, в частности, оксиды металлов IIA, IIIB‚ IVB, IIIA и IVA групп периодической системы элементов, например, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид цинка, оксид магния, оксид натрия и оксид кальция. Максимальное содержание подобных оксидов, отличающихся от оксида алюминия, в носителе зависит от конкретного оксида, однако в некоторых случаях подлежит определению на основании ренгеновской дифрактограммы катализатора гидрирования, поскольку изменение структуры подобного катализатора сопровождается существенным изменением его ренгеновской дифрактограммы. Содержание указанных оксидов, отличающихся от оксида алюминия, в общем случае составляет менее 50 % масс., предпочтительно менее 30% масс., особенно предпочтительно менее 10% масс.. Степень чистоты оксида алюминия предпочтительно составляет более 99%.
Соответствующие катализаторы, а также пригодные способы их изготовления описаны, например, в международных заявках WO-А 2006/040159 и WO-А 2006/040160.
Помимо содержащего С3-С5-углеводороды материального потока в реактор, используемый для селективного гидрирования, направляют водород. Количество подаваемого в реактор водорода согласно изобретению составляет от 2 до 20 молей на моль диена, который присутствует в содержащем С3-С5-углеводороды материальном потоке. Водород можно добавлять непосредственно в реактор гидрирования или, в качестве альтернативы, в содержащий С3-С5-углеводороды материальный поток. В этом случае водород можно добавлять либо до осуществляемого на стадии (a) испарения, смешивания или конденсации, либо, в качестве альтернативы, после испарения, смешивания или конденсации. В случае если водород добавляют в содержащий С3-С5-углеводороды материальный поток, добавляемый водород одновременно выполняет функцию газа, посредством которого можно регулировать количество газообразной составляющей содержащего С3-С5-углеводороды материального потока.
Давление в реакторе гидрирования, при котором осуществляют селективное гидрирование, предпочтительно составляет от 2 до 20 бар, предпочтительно от 2,2 до 7 бар, в то время как температура содержащего С3-С5-углеводороды материального потока на входе в реактор находится в интервале от 0 до 80°С, предпочтительно от 20 до 60°С. В случае если при подаче содержащего С3-С5-углеводороды материального потока в реактор давление этого материального потока с целью его испарения снижают, нагревание содержащего С3-С5-углеводороды материального потока предпочтительно осуществляют под давлением, превышающим давление в реакторе на величину от 0,5 до 8 бар, более предпочтительно от 0,5 до 5 бар, в частности, от 0,5 до 3,5 бар.
Селективное гидрирование предпочтительно осуществляют под давлением от 2 до 20 бар, в частности, от 2 до 12 бар, при температуре содержащего С3-С5-углеводороды материального потока на входе в реактор от 0 до 80°С, в частности, от 20 до 60°С.
При селективном гидрировании, как правило, образуется жидкая фаза в виде потока целевого продукта, содержащего в необходимой концентрации С3-С5-алкены с точно одной двойной связью. Однако С3-С5-алкены с точно одной двойной связью дополнительно могут присутствовать также в газовой фазе. Для того чтобы содержащиеся в газовой фазе алкены также могли быть получены в виде потока целевого продукта, газовую фазу предпочтительно необходимо охладить, причем вследствие охлаждения С3-С5-алкены с точно одной двойной связью конденсируются и также могут быть отобраны в виде целевого продукта.
Предлагаемый в изобретении способ, в частности, пригоден для удаления диенов из содержащих С3-С5-углеводороды материальных потоков, которые уже содержат большое количество С3-С5-алкенов с точно одной двойной связью, причем для соответствия регламентированным в спецификации требованиям содержание С3-С5-алкенов с точно одной двойной связью в этих материальных потоках не должно быть ниже регламентированной в спецификации концентрации. Предлагаемый в изобретении способ, в частности, пригоден для удаления диенов из содержащих С3-С5-углеводороды материальных потоков, которые содержат по меньшей мере 99% масс. С3-С5-алкенов с точно одной двойной связью.
При осуществлении селективного гидрирования обычными методами, в частности, при удалении диенов из материального потока с соответствующим высоким содержанием алкенов с точно одной двойной связью не следует исключать возможность уменьшения содержания целевых алкенов с точно одной двойной связью, обусловленного протеканием побочных реакций, например, перегидрирования или изомеризации, вследствие чего содержание С3-С5-алкенов с точно одной двойной связью в потоке целевого продукта после селективного гидрирования не будет соответствовать регламентированному в спецификации значению, а окажется более низким. Предлагаемый в изобретении способ позволяет осуществлять селективное гидрирование материального потока, содержащего по меньшей мере 99% масс. C3-С5-алкенов с точно одной двойной связью, таким образом, чтобы поток целевого продукта также содержал по меньшей мере 99% масс. C3-С5-алкенов с точно одной двойной связью.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения С3-С5-алкеном с точно одной двойной связью является бутен, в частности, бутен-1. В соответствие с этим под диеном в данном варианте осуществления изобретения подразумевается бутадиен, в некоторых случаях пентадиен, прежде всего бутадиен. В случае если целевым алкеном с точно одной двойной связью является бутен-1, нежелательными побочными продуктами, которые могут при этом образоваться, являются, в частности, бутен-2 и н-бутан.
Материальный поток, содержащий С3-С5-углеводороды, в общем случае помимо диена дополнительно содержит другие компоненты в качестве примесей, которые в общем случае являются углеводородами с числом атомов углерода больше или меньше, чем в целевом продукте, а, следовательно, в случае если материальный поток в качестве целевых продуктов содержит С3-С5-углеводороды, подобными примесями являются, например, углеводороды с двумя атомами углерода или углеводороды с числом атомов углерода более пяти, например, С6-С8-углеводороды.
В случае если целевым продуктом является бутен, в частности, бутен-1, в материальном потоке могут присутствовать также в качестве побочных компонентов, например, С3- или С5-углеводороды.
В случае если в качестве (со)мономера в реакции полимеризации используют бутен, возникают проблемы, обусловленные присутствием в нем побочных продуктов, прежде всего диенов, в частности, бутадиена, поскольку бутадиен влияет на сшивание полимеров. В связи с этим бутадиен необходимо удалять из материального потока, не нарушая регаламентированные в спецификации требования в отношении полимеризации, то есть соблюдая регламентированное содержание бутена, в частности, бутена-1. Это означает, что при селективном гидрировании перегидрирование или изомеризация не допускаются или допускаются лишь в весьма ограниченной степени. В частности, в случае бутена-1 в качестве целевого продукта бутадиен следует удалять таким образом, чтобы содержание бутена-2, соответственно бутана, образующихся, например, вследствие изомеризации, соответственно перегидрирования бутена-1, не оказалось выше регламентированного в спецификации предельного значения.
Предлагаемый в изобретении способ пригоден также, в частности, для дополнительного уменьшения содержания диенов в уже подвергнутом переработке содержащем С3-С5-углеводороды материальном потоке, в котором еще остались следы диенов. Содержание диенов в подобном материальном потоке в общем случае составляет менее 1000 мчастей на млн . Предлагаемый в изобретении способ, в частности, пригоден для осуществляемого посредством селективного гидрирования удаления диенов из содержащего С3-С5-углеводороды материального потока, в котором присутствует менее 500 частей на млн, в частности, менее 200 частей на млн диенов.
Примеры
В реакторе с орошаемым слоем катализатора гидрирования объемом 200 мл (например, катализатора Н0-43 фирмы BASF SE на основе палладия / серебра) гидрируют материальный поток (2,5 кг/ч), содержащий 99,84% бутена-1, а также 121 часть на млн, соответственно 182 части на млн бутадиена. Материальный поток перед подачей в реактор с орошаемым слоем катализатора нагревают и частично испаряют в испарителе с электрическим обогревом. Подвод тепла регулируют таким образом, чтобы после испарения в газовой фазе находилось около 15 % масс. исходного материального потока.
Реакцию осуществляют таким образом, чтобы температура на входе в реактор составляла 40°С или, в качестве альтернативы, 30°С. Температуру на входе в реактор регулируют посредством варьирования давления на выходе из реактора.
В нижеследующих таблицах приводится состав полученных в результате селективного гидрирования потоков продуктов, количество подаваемого водорода, температура на входе в реактор и давление на выходе из реактора. В таблице 1 указаны параметры процесса гидрирования для отдельных примеров, а в таблице 2 состав соответствующих потоков продуктов, отбираемых из реактора с орошаемым слоем.
В примерах 1 и 2 используют исходный поток, который содержит 99,84% масс. бутена-1, 370 частей на млн н-бутана, 92 части на млн транс-2-бутена, 112 частей на млн цис-2-бутена и 121 часть на млн бутадиена, а в примерах 3, 4 и 5 исходный поток, который содержит 99,84% масс. бутена-1, 358 частей на млн н-бутана, 95 частей на млн транс-2-бутена, 112 частей на млн цис-2-бутена и 182 части на млн бутадиена. Остаток в основном состоит из присутствующих в качестве примесей С3- и С5-угле-водородов, а также других обычных примесей, образующихся при получении бутенов.
Таблица 1 Параметры процесса гидрирования
| Содержание газовой фазы в исходном потоке [% масс.] | Мольное отношение водорода к бутадиену | Манометрическое давление на выходе из реактора [бар] | Температура на входе в реактор [°С] | |
| Пример 1 | 15 | 4,7:1 | 3,17 | 40 |
| Пример 2 | 14 | 4,7:1 | 2,20 | 30 |
| Пример 3 | 15 | 2,1:1 | 3,17 | 40 |
| Пример 4 | 15 | 5,0:1 | 3,17 | 40 |
| Пример 5 | 15 | 3,1:1 | 3,17 | 40 |
Таблица 2 Состав потока продуктов гидрирования
| Бутен-1 [% масс.] | н-Бутан [частей на млн] | Транс-2-бутен [частей на млн] | Цис-2-бутен [частей на млн] | Бутадиен [частей на млн] | |
| Пример 1 | 99,73 | 441 | 705 | 668 | 2 |
| Пример 2 | 99,81 | 391 | 242 | 252 | 65 |
| Пример 3 | 99,78 | 435 | 435 | 362 | 30 |
| Пример 4 | 99,55 | 656 | 1524 | 1421 | не обнару-жен |
| Пример 5 | 99,78 | 396 | 473 | 435 | 10 |
Приведенные выше примеры однозначно свидетельствуют о том, что регулирование количества газовой фазы позволяет осуществлять селективное гидрирование, при котором происходит превращение бутадиена. Кроме того, из этих примеров следует, что содержание бутена-1 уменьшается лишь в весьма незначительной степени. Наибольшее уменьшение содержания бутена-1 наблюдается при повышенном расходе водорода. Однако даже в этом случае содержание бутена-1 уменьшается всего на 0,29%, то есть снижение содержания бутена-1 в материальном потоке составляет 0,3%. При сокращении расхода водорода по-прежнему наблюдается удовлетворительное уменьшение содержания бутадиена, а также незначительное уменьшение содержания бутена-1.
Содержание бутена-1 в потоке продуктов гидрирования соответствует регламентированному в спецификации значению 99,5% масс.
1. Способ удаления диенов из содержащего С3-С5-углеводороды материального потока посредством селективного гидрирования при заданном давлении и заданной температуре реакции в присутствии катализатора гидрирования, причем давление и температуру реакции на входе в реактор регулируют таким образом, чтобы отклонение давления реакции на входе в реактор от соответствующего заданного значения не превышало 0,01 бар, а отклонение температуры реакции на входе в реактор от соответствующего заданного значения не превышало 0,1°C, и причем количество добавляемого для селективного гидрирования водорода составляет от 2 до 20 молей на моль диена, который присутствует в содержащем С3-С5-углеводороды материальном потоке.
2. Способ удаления диенов из содержащего С3-С5-углеводороды материального потока посредством селективного гидрирования, который включает следующие стадии:
(a) испарение части содержащего С3-С5-углеводороды жидкого материального потока, смешивание газообразного и жидкого материальных потоков, содержащих С3-С5-углеводороды, или конденсация части содержащего С3-С5-углеводороды газообразного материального потока, причем после испарения в газовой фазе находится от 2 до 50 % мол. содержащего С3-С5-углеводороды материального потока,
(b) подачу частично испаренного материального потока, содержащего С3-С5-углеводороды, на реакционную ступень, включающую катализатор гидрирования, и добавление от 2 до 20 молей водорода на моль диена, который присутствует в содержащем С3-С5-углеводороды материальном потоке, причем водород можно добавлять совместно с содержащим С3-С5-углеводороды частично испаренным материальным потоком или через отдельное место добавления,
(с) разделение газовой и жидкой фаз с отбором жидкой фазы в качестве потока целевого продукта.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для регулирования количества испаренной части содержащего С3-С5-углеводороды материального потока добавляют инертный газ.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что инертный газ выбран из группы, состоящей из азота, метана, диоксида углерода, благородных газов и соответствующих смесей.
5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что стадии (a) и (b) реализуют в аппарате, имеющем узел испарения и реакционный узел со слоем катализатора гидрирования, причем узел испарения конструктивно выполнен таким образом, чтобы перед входом в слой катализатора испарялось такое количество содержащего С3-С5-углеводороды материального потока, чтобы в газовой фазе находилось от 2 до 50 % мол. содержащего С3-С5-углеводороды материального потока.
6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для испарения части содержащего С3-С5-углеводороды материального потока на стадии (a) его разделяют на два потока, причем один из этих двух потоков полностью испаряют и после испарения снова смешивают со вторым потоком.
7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что содержащий С3-С5-углеводороды материальный поток нагревают при повышенном давлении, которое затем снижают в реакторе, эксплуатируемом при более низком давлении.
8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что реакционная ступень включает отдельный реактор, причем испарение на стадии (a) регулируют таким образом, чтобы при входе содержащего С3-С5-углеводороды материального потока в реактор испарялась дополнительная его часть таким образом, чтобы после входа содержащего С3-С5-углеводороды материального потока в реактор в газовой фазе находилось от 2 до 50 % мол. содержащего С3-С5-углеводороды материального потока.
9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что содержащий С3-С5-углеводороды материальный поток содержит по меньшей мере 99 % масс. С3-С5-алкенов с точно одной двойной связью.
10. Способ по п. 2, отличающийся тем, что поток целевого продукта содержит по меньшей мере 99 % масс. С3-С5-алкенов с точно одной двойной связью.
11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что С3-С5-алкеном с точно одной двойной связью является бутен-1.
12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что С3-С5-алкеном с точно одной двойной связью является бутен-1.
13. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что количество диенов в содержащем С3-С5-углеводороды материальном потоке составляет менее 1000 частей на млн.
14. Способ по п. 2, отличающийся тем, что полученную на стадии (с) газовую фазу охлаждают, в результате чего содержащиеся в газовой фазе С3-С5-алкены с точно одной двойной связью конденсируются и сконденсированные С3-С5-алкены с точно одной двойной связью отбирают в качестве целевого продукта.
