Способ получения наноразмерного оксидов редкоземельных элементов с использованием ацетамида
Владельцы патента RU 2784172:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "МИРЭА - Российский технологический университет" (RU)
Изобретение относится к области способов получения наноразмерных оксидов, а именно, образцов оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ), которые могут применяться в качестве разнообразных материалов благодаря своим люминесцентным, каталитическим, оптическим, электрическим и магнитным свойствам. Наноразмерные оксиды редкоземельных элементов получают самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. В качестве исходных веществ используют координационные соединения нитратов редкоземельных элементов с ацетамидом. Способ позволяет понизить температуру начала экзотермического процесса для достижения условий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза оксидов РЗЭ. 10 ил., 4 табл., 2 пр.
Изобретение относится к области методов синтеза наноразмерных образцов оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ), которые могут применяться в качестве разнообразных материалов благодаря своим люминесцентным, каталитическим, оптическим, электрическим и магнитным свойствам.
Наиболее известными способами получения наноразмерных оксидов являются золь-гель метод [Pechini, M.P. (1967) USA Patent, No. 3.330. 697; Масахиде МИУРА, Ацуси ТАНАКА, Такахиро СУДЗУКИ, Тадаси СУДЗУКИ, Тоситака ТАНАБЕ, Наоки ТАКАХАСИ (2013) RU2573022C1; Bikshalu, K., Reddy, V.S.K., Reddy, P.C.S. and Rao, K.V. (2014) Synthesis of La2O3 Nanoparticles by Pechini Method for Future CMOS Applications. International Journal of Education and Applied Research, 4, 12-15], гидротермальный метод [Максимов В.Д., Шапорев А.С., Иванов В.К., Чурагулов Б.Р., Третьяков Ю.Д. Гидротермальный синтез нанокристаллического анатаза из водных растворов сульфата титанила для фотокаталитических применений // Химическая технология. 2009. Т.10. №2. С. 70-75; Xie, Y., Qian, Y., Li, J., Chen, Z. and Yang, L. (1995) Hydrothermal Preparation and Characterization of Ultrafine Powders of Ferrite Spinels MFe2O4 (M= Fe, Zn and Ni). Materials Science and Engineering: B, 34, L1-L3; Wang, H.-W. and Kung, S.-C. (2004) Crystallization of Nanosized Ni-Zn Ferrite Powders Prepared by Hydrothermal Method. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 270, 230-236; Krishnaveni, T., Murthy, S.R., Gao, F., Lu, Q. and Komarneni, S. (2006) Microwave Hydrothermal Synthesis of Nanosize Ta2O5 Added Mg-Cu-Zn Ferrites. Journal of Materials Science, 41, 1471-1474; J.-G. Kang, B.-K. Min, Y. Sohn, Physicochemical properties of praseodymium hydroxide and oxide nanorods, J. Alloys Compd. 619 (2015) 165-171], атомно-слоевое осаждение [Tsoutsou, D., Scarel, G., Debernardi, A., Capelli, S.C., Volkos, S.N., Lamagna, L., Schamm, S., Coulon, P.E. and Fanciulli, M. (2008) Infrared Spectroscopy and X-Ray Diffraction Studies on the Crystallographic Evolution of La2O3 Films upon Annealing. Microelectronic Engineering, 85, 2411-2413]. Недостатками данных методов являются длительность и многостадийность процессов.
Наиболее простым методом получения оксидов различных элементов, включая редкоземельные элементы (РЗЭ), является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [K.S. Martirosyan, D. Luss, Patent US 7,897,135 B2. Mar. 1, 2011], в том числе один из его вариантов - метод «горения растворов» (solution combustion synthesis, SCS) [Varma A., Mukasyan A.S., Rogachev A.S., Manukyan K.V. Chem. Rev. 2016. 116(23). 14493; Pathan, A.A., Desai, K.R. and Bhasin, C.P. (2017) Synthesis of La2O3 Nanoparticles Using Glutaric Acid and Propylene Glycol for Future CMOS Applications. International journal of Nanomaterials and Chemistry, 3, 21-25]. Для получения оксидов РЗЭ данным методом используют нитраты РЗЭ в качестве окислителя и органические вещества, такие как мочевину, многоосновные карбоновые кислоты (например, глутаровую кислоту) или многоатомные спирты (например, пропиленгликоль) в качестве топлива, что позволяет уменьшить затраты энергии, так как нагревание необходимо вести только до начала экзотермического процесса. Недостатком метода является необходимость нагрева реакционной смеси до достаточно высокой (400°С) температуры для начала экзотермического процесса, отвечающего условиям горения.
Наиболее близким техническим решением является способ получения оксида лантана с использованием в качестве топлива ацетамида. Нитрат лантана (6 г, 18 ммоль) смешивали с ацетамидом (1.6 г, 26 ммоль) в бидистиллированной воде, и реакционную смесь выдерживали в муфельной печи при 600°С в течение 4-5 ч. После охлаждения был получен наноразмерный оксид лантана [A.A. Pathan, K.R. Desai, S.Vajapara, C.P. Bhasin. Conditional Optimization of Solution Combustion Synthesis for Pioneered La2O3 Nanostructures to Application as Future CMOS and NVMS Generations. Advances in Nanoparticles, 2018, 7, 28-35].
Недостатком такого способа является то, что при указанной температуре еще не начинается процесс горения. По результатам ДСК (50-1000°С) экзотермический процесс протекает в интервале температур 640-810°С. Продукт получен в результате эндотермического процесса разложения реагентов, для которого необходим постоянный подвод энергии.
Технический результат изобретения заключается в понижении температуры начала экзотермического процесса для достижения условий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза оксидов РЗЭ.
Технический результат достигается путем использования в качестве исходных реагентов для самораспространяющегося высокотемпературного синтеза координационных соединений нитратов РЗЭ с ацетамидом.
Предварительно было изучено взаимодействие реагентов в растворах, содержащих нитрат РЗЭ и ацетамид при мольном соотношении реагентов от 1:4 до 1:6. Было показано, что при мольном соотношении компонентов из растворов, содержащих M(NO3)3, где M = Ce-Lu, кристаллизуются две изоструктурные серии комплексных соединений состава [M(АА)4(NO3)3] (M = La, Ce, Pr, Nd) и [M(АА)3(NO3)3] (M = Sm-Lu). Результаты элементного анализа выделенных координационных соединений представлены в табл. 1.
| Таблица 1. Результаты элементного анализа соединений | ||||
| Соединение | мас.% | % С | %Н | %N |
| [La(AA)4(NO3)3] | Вычислено | 17,12 | 3,57 | 17,47 |
| Найдено | 17,15 | 3,86 | 17,50 | |
| [Ce(AA)4(NO3)3] | Вычислено | 17,08 | 3,56 | 17,43 |
| Найдено | 17,10 | 3,63 | 17,48 | |
| [Pr(AA)4(NO3)3] | Вычислено | 17,05 | 3,55 | 17,41 |
| Найдено | 17,00 | 3,60 | 17,45 | |
| [Nd(AA)4(NO3)3] | Вычислено | 16,95 | 3,53 | 17,31 |
| Найдено | 17,03 | 3,50 | 17,40 | |
| [Sm(AA)3(NO3)3] | Вычислено | 14,02 | 2,92 | 16,36 |
| Найдено | 14,08 | 3,02 | 16,47 | |
| [Eu(AA)3(NO3)3] | Вычислено | 13,98 | 2,91 | 16,31 |
| Найдено | 14,00 | 3,10 | 16,44 | |
| [Gd(AA)3(NO3)3] | Вычислено | 13,84 | 2,88 | 16,14 |
| Найдено | 13,80 | 2,95 | 16,20 | |
| [Dy(AA)3(NO3)3] | Вычислено | 13,70 | 2,85 | 15,98 |
| Найдено | 13,77 | 2,94 | 16,04 | |
| [Ho(AA)3(NO3)3] | Вычислено | 13,64 | 2,84 | 15,91 |
| Найдено | 13,70 | 2,90 | 16,05 | |
| [Er(AA)3(NO3)3] | Вычислено | 13,57 | 2,83 | 15,84 |
| Найдено | 13,60 | 2,93 | 15,95 | |
| [Tm(AA)3(NO3)3] | Вычислено | 13,54 | 2,82 | 15,79 |
| Найдено | 13,63 | 2,97 | 16,00 | |
| [Yb(AA)3(NO3)3] | Вычислено | 13,43 | 2,79 | 15,67 |
| Найдено | 13,50 | 3,00 | 16,73 | |
| [Lu(AA)3(NO3)3] | Вычислено | 13,38 | 2,78 | 15,61 |
| Найдено | 13,45 | 2,86 | 15,73 |
Выделенные координационные соединения были охарактеризованы методом ИК-спектроскопии. Было показано, что ацетамид координируется через атом кислорода карбонильной группы, о чем свидетельствует сдвиг полосы Амид I (≈1680 см-1) в сторону больших значений длин волн (≈1650 см-1).
Стоит отметить, что метод ИК-спектроскопии указывает на то, что в полученных комплексах нитрат-ион выполняет роль бидентатно-хелатирующего лиганда, о чем свидетельствует наличие в спектрах следующих полос поглощения: 1450-1477, 1326-1350, 1041-1042 и 805-833 см-1 (фиг. 1)
Фазовая чистота выделенных координационных соединений была подтверждена методом рентгенофазового анализа. Было показано, что в выделенных соединениях отсутствуют рефлексы исходных компонентов, используемых для синтеза комплексных соединений. Методом рентгенофазового анализа установлено, что полученные комплексные соединения не содержат рефлексов исходных компонентов, используемых для синтеза (фиг. 2, дифрактограммы 1, 2, 9). Таким образом, подтверждено, что в ходе SCS разложению подвергаются не механические смеси топлива и окислителя, а продукты реакции между ними. Кроме того, метод рентенофазового анализа показал, что образующиеся комплексные соединения изоструктурны (фиг. 2, дифрактограммы 3-9).
Был выполнен термический анализ (термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия) выделенных координационных соединений, моделирующий процесс SCS. Комплексный термический анализ (термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия) проводились на приборах Q500 фирмы Intertech и Q100 соответственно (США). Для проведения термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии образцы готовили по стандартной методике. Все измерения проводились в атмосфере воздуха (100 мл/мин), линейная скорость нагрева и охлаждения составляла 10 град/мин. Ошибка измерения составляла 0.01-0.02°C.
Результаты термического анализа показали, что при нагревании образцов после серии небольших эндо-эффектов, связанных с удалением остаточной воды и начальных стадий разложения соединений наблюдаются ярко выраженные экзо-эффекты в интервале температур от 330 до 420°С, отвечающие условиям самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (табл. 3). В результате этих процессов образуются основные нитраты состава LnONO3. Последующее нагревание в течение 20 мин приводит к формированию оксидов соответствующих РЗЭ состава Ln2O3, что подтверждено результатами рентгенофазового анализа.
| Таблица 3. Данные термического анализа некоторых координационных соединений | |||||
| № | Соединение | Эндо эффект, °С | Экзо эффект, °С | Температурный интервал SCS, °С | Формирование оксида, °С |
| 1 | [La(AA)4(NO3)3] | 99; 511 | 341 | 340-430 | 630 |
| 2 | [Sm(AA)3(NO3)3] | 52; 612 | 344; 415 | 344-415 | 630 |
| 4 | [Dy(AA)3(NO3)3] | 109 | 332; 397 | 332-397 | 530 |
| 6 | [Er(AA)3(NO3)3] | 109 | 334; 374 | 334-374 | 540 |
Каталитическая активность полученных таким образом оксидов проверена в модельной реакции эпоксидирования аллилового спирта (АС) пероксидом водорода (ПВ) (фиг. 3). Процесс изучали при температуре 30°C в течение 120 мин в закрытом реакторе периодического типа в изотермическом режиме при интенсивном перемешивании. Для каждого образца проведена серия экспериментов в одинаковых условиях для определения воспроизводимости результатов, которые затем были усреднены. Состав реакционной смеси анализировали методом газовой хроматографии с использованием внутреннего стандарта. Условия анализа: стеклянная набивная колонка длиной 3 м, 3 мм в диаметре, хроматографическая фаза 3% OV17 на chromaton-N-super, гелий использовался в качестве газа-носителя. Пероксид водорода определяли иодометрическим титрованием. Схема установки приведена ниже (фиг. 4) и состоит из стеклянного реактора 1 с рубашкой и обратным холодильником 3, магнитной мешалки 2, а также термостата 6. Реактор 1 закрепляют на штативе на высоте, позволяющей установить под него магнитную мешалку 2 (внутрь реактора помещают якорь магнитной мешалки). Реактор снабжен шестью отводами: 2 отвода - со шлифами, 4 - без шлифов. Верхние отводы со шлифами закрываются пробками, в ходе опыта через один из отводов отбирают пробы на иодометрический анализ концентрации пероксида водорода. Третий верхний отвод без шлифа герметично закрывают и не используют в данном процессе. Нижние отводы служат для подвода линии воды противотоком в рубашку реактора. Отвод 7 закрывается пробкой с тефлоновой мембраной. Он сообщается с внутренним пространством реактора и служит для отбора проб реакционной смеси для анализа методом газовой хроматографии. К отводам 4, 5 обратного холодильника подсоединяют линию охлаждающей воды (через 4 - подача воды, через 5 - отвод воды). После сборки установки включают подачу охлаждающей и нагревающей воды в холодильник и термостат. После включения термостата в сеть, устанавливается необходимая температура и включается циркуляция с нагревом.
После термостатирования реактора до 30°C в него загружают предварительно взвешенный катализатор (m~0.05 г), далее при перемешивании добавляют этилбензоат (m = 0.2 г), внутренний стандарт для газовой хроматографии, аллиловый спирт (m = 2.61 г), метанол (m = 1.8 г), пероксид водорода в виде 30% водного раствора (m = 2.23 г).
По описанной выше методике проводят эксперименты по исследованию каталитической активности ряда оксидов РЗЭ, при этом концентрации всех компонентов смеси, а также условия эксперимента поддерживают постоянными. После проведения экспериментов для каждого случая рассчитывают степени превращения исходных реагентов (ХАС - степень превращения аллилового спирта, %; ХПВ - степень превращения пероксида водорода, %), а также селективности образования целевого продукта по реагентам (ΦГД/АС - селективность образования глицидола по аллиловому спирту, %; ΦГД/ПВ - селективность образования глицидола по пероксиду водорода, %), по формулам (основные технологические параметры приведены в табл. 4):
| ХАС = (NAC0 − NAC)/NAC0 | ХПВ = (NПB0 - NПВ)/NПВ0 |
| ΦГД/АС = Nгд0/(NAC0 − NAC) | ΦГД/ПВ = Nгд0/(NПB0 − NПВ) |
| Таблица 4. Основные технологические показатели процесса эпоксидирования алкенов | ||||
| Катализатор | ХАС, % | ΦГД/АС, % | ХПВ, % | ΦГД/ПВ, % |
| La2O3 | 2,9 | 98,9 | 7,5 | 79,4 |
| CeO2 | 10,3 | 20,5 | 5,2 | 68,3 |
| Pr6O11 | 31,9 | 7,1 | 4,1 | 96,7 |
| Nd2O3 | 6,9 | 64,8 | 10,2 | 93,2 |
| Sm2O3 | 19,7 | 10,9 | 9,0 | 46,3 |
| Eu2O3 | 4,5 | 86,6 | 11,3 | 72,6 |
| Gd2O3 | 19,1 | 12,9 | 8,2 | 70,0 |
| Y2O3 | 14,2 | 18,5 | 3,6 | 93,4 |
| Tb2O3 | 19,6 | 33,1 | 11,6 | 98,0 |
| Dy2O3 | 21,7 | 10,1 | 4,5 | 88,3 |
| Ho2O3 | 14,8 | 33,0 | 10,0 | 99,7 |
| Sc2O3 | 14,9 | 18,8 | 6,3 | 85,1 |
| Er2O3 | 11,5 | 32,7 | 7,7 | 98,7 |
| Tm2O3 | 11,7 | 16,8 | 5,1 | 76,4 |
| Yb2O3 | 0,0 | 0,0 | 8,4 | 0,0 |
| Lu2O3 | 0,0 | 0,0 | 3,2 | 0,0 |
Ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения, в том числе демонстрирующие достижение технического результата. Примеры носят иллюстрирующий характер и никоим образом не ограничивают объем притязаний.
Пример 1
При комнатной температуре (20-25°С) смешивают La(NO3)3.6H2O (1.50 г, 3 ммоль) и ацетамид (0.82 г, 14 ммоль). Для гомогенизации полученной смеси добавляют 5 мл дистиллированной воды и оставляют при комнатной температуре до начала кристаллизации. Спустя 60 суток наблюдают формирование кристаллов, окрашенных в цвет редкоземельного иона, которые затем подвергают нагреванию в атмосфере воздуха со скоростью 10 град/мин до 600°С. Кривые нагревания представлены на (фиг. 5).
Методом рентгенофазового анализа показано, что продуктом является оксид лантана La2O3 (фиг. 6).
Методом просвечивающейся электронной микроскопии (ПЭМ) показано, что результатом термического разложения [La(AA)4(NO3)3] являются наноразмерные частицы со средним размером 20-50 нм и со средней степенью агломерации (фиг. 7).
Активность полученного оксида проверена в модельной реакции эпоксидирования аллилового спирта (АС) пероксидом водорода (ПВ). После термостатирования реактора до 30°C в него загружали предварительно взвешенный катализатор La2O3 (m = 0.0512 г), далее при перемешивании добавляют этилбензоат (m = 0.2 г), внутренний стандарт для газовой хроматографии, аллиловый спирт (m = 2.61 г), метанол (m = 1.8 г), пероксид водорода в виде 30% водного раствора (m = 2.23 г). Степень превращения аллилового спирта составила 2,9%; степень превращения пероксида водорода - 7,5%, селективность образования глицидола по аллиловому спирту - 98,9%; селективность образования глицидола по пероксиду водорода - 79,4%),
Пример 2
При комнатной температуре (20-25°С) смешивают Sm(NO3)3.6H2O (1.30 г, 3 ммоль) и ацетамид (0.70 г, 11 ммоль). Для гомогенизации полученной смеси добавляют 5 мл дистиллированной воды и оставляют при комнатной температуре до начала кристаллизации. Спустя 60 суток наблюдают формирование кристаллов окрашенных в цвет редкоземельного иона, которые затем подвергают нагреванию в атмосфере воздуха со скоростью 10 град/мин до 640°С. Кривые нагревания представлены на фиг. 8.
Методом рентгенофазового анализа показано, что продуктом является оксид гольмия Sm2O3 (фиг. 9).
Методом просвечивающейся электронной микроскопии (ПЭМ) показано, что результатом термического разложения [Sm(AA)3(NO3)3] являются наноразмерные частиц со средним размером 20-50 нм и со средней степенью агломерации (фиг. 10).
При использовании полученного оксида в качестве катализатора степень превращения аллилового спирта составила 19,7%; степень превращения пероксида водорода - 9,0%, селективность образования глицидола по аллиловому спирту - 10,9%; селективность образования глицидола по пероксиду водорода - 46,3%).
Способ получения наноразмерных оксидов редкоземельных элементов самораспространяющимся высокотемпературным синтезом, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют координационные соединения нитратов редкоземельных элементов с ацетамидом.
