Смеси из полиолефиновых смол для высокой стойкости к растрескиванию под действием напряжения и хорошей перерабатываемости
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции для получения формованного изделия. Полиэтиленовая композиция содержит смесь, полученную в расплаве. Указанная смесь содержит: а) первый мультимодальный полиэтилен, характеризующийся средней среднемассовой молекулярной массой от более 90000 до 200000 г/моль или высокой среднемассовой молекулярной массой от более 200000 до 1000000 г/моль, плотностью в диапазоне от более чем 0,950 до 0,965 г/см3 в соответствии с ISO 1183 и значением MFR2 от 0,3 до 2,0 г/10 мин в соответствии с ISO 1133, и b) второй мультимодальный полиэтилен, характеризующийся высокой среднемассовой молекулярной массой от более 200000 до 1000000 г/моль, плотностью в от 0,940 до 0,950 г/см3 в соответствии с ISO 1183 и значением MFR2 от 0,03 до 0,15 г/10 мин в соответствии с ISO 1133. Первый мультимодальный полиэтилен является бимодальным или тримодальным полиэтиленом. Второй полиэтилен является бимодальным или тримодальным полиэтиленом. Тримодальный полиэтилен содержит (А) от 30 до 65 мас.% низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося значением MFR2 от 500 до 1000 г/10 мин в соответствии с ISO 1133 и среднемассовой молекулярной массой от 20000 до 90000 г/моль, (В) от 5 до 40 мас.% сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой от более 1000000 до 5000000 г/моль, и (С) от 20 до 60 мас.% высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой от более 200000 до 1000000 г/моль. Полученная полиэтиленовая композиция характеризуется лучшим балансом между стойкостью к растрескиванию под действием напряжения, жесткостью и перерабатываемостью в сопоставлении с известными смолами. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 пр.
Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей смеси из этиленовых полимеров, характеризующихся различными молекулярной массой и плотностью. Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к формованным изделиям, изготовленным исходя из литьевого, компрессионного и раздувного формования, в частности, колпачкам и крышкам, содержащим данную полимерную композицию.
В публикации ЕР 2 746 334А1 раскрываются полиэтиленовые смеси, характеризующиеся улучшенным значением ESCR (стойкость к растрескиванию под действием напряжения в условиях окружающей среды) и содержащие от 99,0 до 99,5% (масс.) компонента в виде более низкомолекулярного бимодального полимера HDPE и от 0,5 до 10% (масс.) более высокомолекулярного бимодального полимера HDPE, где смесь характеризуется плотностью, составляющей, по меньшей мере, 940 кг/м3, и значением FNCT, составляющим, по меньшей мере, 30 часов согласно измерению в соответствии с испытанием на ползучесть с полным надрезом (ISO 16770) при 50°С и 6 МПа.
В публикации US 6,822,051 B2 раскрывается полимерная смесь, содержащая бимодальный высокомолекулярный полимер HDPE, характеризующийся стойкостью к растрескиванию под действием напряжения в испытании NCTL (испытание образцов с надрезом на растяжение), составляющей приблизительно 200 часов и более, и полимер HDPE, характеризующийся стойкостью к растрескиванию под действием напряжения в испытании NCTL 24 часа. Композиции данной смеси могут быть использованы для областей применения, связанных с фасонными профилями, трубами, химическими отходами, в том числе систем хозяйственно-бытовых канализационных или ирригационных труб.
В публикации US 3,717,054 B2 раскрывается композиция полученной в расплаве смеси из полимеров HDPE, характеризующаяся улучшенными физическими свойствами, перерабатываемостью и стойкостью к растрескиванию под действием напряжения в условиях окружающей среды, которую используют для изготовления гофрированной трубы из полимера HDPE.
Публикация US 7 867 588 B2 относится к полученной в расплаве смеси из смолы линейного полиэтилена низкой плотности, смолы линейного полиэтилена умеренно-низкой плотности и полиэтилена высокой плотности, характеризующейся плотностью в диапазоне от 0,945 до 0,960 г/см3 и индексом текучести расплава в диапазоне от 0,1 до 0,4, которая может быть использована для изготовления трубной ливневой канализации и в областях применения, связанных с хозяйственно-бытовой канализацией.
Одна цель настоящего изобретения заключается в предложении полимерной композиции, преодолевающей недостатки предшествующего уровня техники, в частности, подходящей для использования при получении формованных частиц исходя из литьевого формования, компрессионного формования, раздувного формования и экструдирования, в частности, крышек контейнеров, преодолевающих недостатки предшествующего уровня техники, в частности, по отношению к стойкости к растрескиванию под действием напряжения при наличии хорошего баланса между мягкостью и перерабатываемостью для достижения высокой стойкости к растрескиванию под действием напряжения, например, в колпачке, и хорошей перерабатываемости во время литья под давлением. Достижения данной цели добиваются в соответствии с независимыми пунктами формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления представляют собой результат зависимых пунктов формулы изобретения.
Достижения данной цели, в частности, добиваются при использовании полиэтиленовой композиции, содержащей смесь, полученную в расплаве, при этом смесь, полученная в расплаве, содержит: а) первый мультимодальный полиэтилен, при этом первый мультимодальный полиэтилен характеризуется средней среднемассовой молекулярной массой или высокой среднемассовой молекулярной массой, плотностью в диапазоне от более, чем 0,950 до 0,965 г/см3 в соответствии с документом ISO 1183 и значением MFR2 в диапазоне от 0,3 до 2,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 10,0 г/10 мин, в соответствии с документом ISO 1133; и b) второй мультимодальный полиэтилен, при этом второй мультимодальный полиэтилен характеризуется высокой среднемассовой молекулярной массой, плотностью в диапазоне от 0,940 до 0,950 г/см3 в соответствии с документом ISO 1183 и значением MFR2 в диапазоне от 0,03 до 0,15 г/10 мин, предпочтительно от 0,003 до 0,05 г/10 мин, в соответствии с документом ISO 1133; где полимерная композиция характеризуется значением в испытании на ползучесть с полным надрезом (FNCT) в соответствии с документом ISO 16770, составляющим, по меньшей мере, 58 часов, и ударной вязкостью по Шарпи при температуре 23°С, составляющей, по меньшей мере, 4 кДж/м2 в соответствии с документом ISO 179.
Как это к своему удивлению установили изобретатели настоящего изобретения, полиэтиленовая композиция изобретения характеризуется лучшим балансом между стойкостью к растрескиванию под действием напряжения, жесткостью и перерабатываемостью в сопоставлении с известными смолами. Как это было установлено, в соответствии с данным изобретением смесь из первого мультимодального полиэтилена и второго мультимодального полиэтилена, которая соответствует определению изобретения в настоящем документе, демонстрирует наличие как желательных механических свойств, так и перерабатываемости во время литьевого, экструзионного, компрессионного и раздувного формования. Данные эффекты являются еще более ярко выраженными для предпочтительных вариантов осуществления (или комбинации из предпочтительных вариантов осуществления), упомянутых ниже.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «содержащий» может соответствовать термину «состоящий из». Например, полиэтиленовая композиция, содержащая смесь, полученную в расплаве, может быть полиэтиленовой композицией, состоящей из смеси, полученной в расплаве.
В одном варианте осуществления полимерная композиция характеризуется значением FNCT в диапазоне от 58 до 100 часов, предпочтительно от 60 до 90 часов, более предпочтительно от 60 до 85 часов, наиболее предпочтительно от 60 до 77 часов.
В еще одном варианте осуществления полиэтиленовая композиция характеризуется ударной вязкостью по Шарпи при температуре 23°С в диапазоне от 4 до 10 кДж/м2, предпочтительно от 4,5 до 9 кДж/м2, более предпочтительно от 5 до 9 кДж/м2, наиболее предпочтительно от 5,5 до 9 кДж/м2.
Кроме того, первый мультимодальный полиэтилен является бимодальным полиэтиленом или тримодальным полиэтиленом, и второй мультимодальный полиэтилен является бимодальным полиэтиленом или тримодальным полиэтиленом, предпочтительно один из первого мультимодального полиэтилена и второго мультимодального полиэтилена представляет собой бимодальный полиэтилен, а другой один из первого мультимодального полиэтилена и второго мультимодального полиэтилена представляет собой тримодальный полиэтилен, еще более предпочтительно первый мультимодальный полиэтилен является бимодальным полиэтиленом, а второй мультимодальный полиэтилен является тримодальным полиэтиленом.
Еще более предпочтительно первый мультимодальный полиэтилен является бимодальным полиэтиленом, а второй мультимодальный полиэтилен является тримодальным полиэтиленом.
В одном предпочтительном варианте осуществления бимодальный полиэтилен содержит, соответственно, от 40 до 60% (масс.), предпочтительно от 54 до 55% (масс.), этиленового гомополимера и от 40 до 60% (масс.), а предпочтительно от 45 до 55% (масс.), этиленового сополимера, при расчете на совокупную массу бимодального полиэтилена, где этиленовый сополимер включает сомономер в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,30% (моль.), предпочтительно находящемся в диапазоне от 0,30 до 1,0% (моль.), еще более предпочтительно от 0,40 до 10% (моль.), по отношению к совокупному количеству мономера в этиленовом сополимере.
Более предпочтительно сомономер выбирают из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена и их смесей, предпочтительно 1-бутена.
В одном дополнительном варианте осуществления бимодальный полиэтилен характеризуется значением MFR2 в диапазоне от 0,02 до 1,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,3 до 1,0 г/10 мин, в соответствии с документом ISO 1133 и/или плотностью в диапазоне от 0,945 до 0,960 г/см3 в соответствии с документом ISO 1138.
В еще одном варианте осуществления бимодальный полиэтилен характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 100000 до 400000 г/моль, предпочтительно от 120000 до 350000 г/моль, еще более предпочтительно от 140000 до 320000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.
Предпочтительно тримодальный полиэтилен содержит:
(А) от 30 до 65% (масс.), предпочтительно от 43 до 65% (масс.), наиболее предпочтительно от 44 до 60% (масс.), при расчете на совокупную массу тримодального полиэтилена, низкомолекулярного полиэтилена, где низкомолекулярный полиэтилен характеризуется значением MFR2 в диапазоне от 500 до 1000 г/10 мин в соответствии с документом ISO 1133 и среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии;
(В) от 5 до 40% (масс.), предпочтительно от 10 до 20% (масс.), наиболее предпочтительно от 10 до 15% (масс.), при расчете на совокупную массу тримодального полиэтилена, первого высокомолекулярного полиэтилена или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена; и
(С) от 20 до 60% (масс.), предпочтительно от 25 до 60% (масс.), наиболее предпочтительно от 35 до 55% (масс.), при расчете на совокупную массу тримодального полиэтилена, второго высокомолекулярного полиэтилена или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
Тримодальную полимеризацию в первом, втором и третьем реакторах проводят при различных технологических условиях. В результате полиэтилен, полученный в каждом реакторе, характеризуется различной молекулярной массой. Это может представлять собой результат изменения концентрации этилена и водорода в паровой фазе, температуры или количества сомономера, подаваемого в каждый реактор. На современном уровне техники хорошо известны надлежащие условия получения соответствующего гомо- или сополимера, характеризующегося желательными свойствами, в частности, желательной молекулярной массой. Исходя из общеизвестной информации, имеющейся у специалистов в соответствующей области техники, им обеспечивается возможность выбора соответствующих условий на этом основании. Предпочтительно низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен производят в первом реакторе, в то время как высокомолекулярный полиэтилен или сверхвысокомолекулярный полиэтилен производят, соответственно, во втором и третьем реакторах.
Термин «первый реактор» относится к ступени, где производят низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен. Термин «второй реактор» относится к ступени, где производят первый высоко- или сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Термин «третий реактор» относится к ступени, где производят второй высоко- или сверхвысокомолекулярный полиэтилен.
Термин «низкомолекулярный полиэтиленовый полимер (LMW)» обозначает заполимеризованный этиленовый мономер, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 20000 до 90000 г/моль.
Термин «среднемолекулярный полиэтиленовый полимер (MMW)» обозначает заполимеризованный этиленовый мономер, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 90000 до 200000 г/моль.
Термин «высокомолекулярный полиэтиленовый полимер (HMW1)» обозначает заполимеризованный этиленовый мономер, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 200000 до 1000000 г/моль.
Термин «сверхвысокомолекулярный полиэтиленовый полимер (HMW2)» обозначает заполимеризованный этиленовый мономер, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль.
Полимеры LMW или MMW производят в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения гомополимера. В дополнение к этому, этиленовый сополимер MMW, HMW1 или HMW2 производят во втором и третьем реакторах. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С4-12 мономер, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен, наиболее предпочтительно представляет собой 1-бутен.
Более предпочтительно тримодальный полиэтилен характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 80000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 80000 до 400000 г/моль, предпочтительно от 150000 до 350000 г/моль, наиболее предпочтительно от 150000 до 300000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.
Получение мультимодальных полиэтиленов
Мультимодальные полиэтилены в данном изобретении могут быть получены при использовании непрерывной многоступенчатой суспензионной полимеризации в виде, по меньшей мере, двух- и более многоступенчатой полимеризации, используя катализатор Циглера-Натта или одноцентровый или металлоценовый катализатор.
Получение бимодального полиэтилена
Бимодальный полиэтилен может быть произведен при использовании непрерывной двухступенчатой суспензионной полимеризации в присутствии гексанового разбавителя, используя катализатор Циглера-Натта. Этилен полимеризуют в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения полиэтиленовой гомополимерной фракции, которая является фракцией, характеризующейся низкой средней молекулярной массой (LMW). При этом полиэтилен LMW является полиэтиленом, характеризующимся плотностью > 0,965 г/см3 и значением MFR2 в диапазоне 10-1000 г/10 мин, более предпочтительно 100-900 г/10 мин. Температура в первом реакторе находится в диапазоне 70-90°С, предпочтительно 80-85°С. В первый реактор подают водород в целях контролируемого выдерживания молекулярной массы полиэтилена. Первый реактор функционирует при давлении в диапазоне между 250 и 900 кПа, предпочтительно 400-850 кПа.
Во втором реакторе этилен может быть заполимеризован в присутствии или в отсутствие α-олефинового сомономера в целях получения высокомолекулярного (HMW) полиэтилена в присутствии полиэтилена LMW, являющегося полиэтиленом, полученным из первого реактора, что представляет собой высокомолекулярную фракцию. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С4-12 мономер, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен, более предпочтительно 1-бутен. Условия полимеризации во втором реакторе существенно отличаются от соответствующих условий в первом реакторе. Температура во втором реакторе находится в диапазоне 65-90°С, предпочтительно 68-80°С. Давление полимеризации во втором или третьем реакторах находится в диапазоне 100-3000 кПа, предпочтительно 150-900 кПа, более предпочтительно 150-400 кПа.
Получение тримодального полиэтилена
Тримодальный полиэтилен может быть произведен при использовании непрерывной трехступенчатой суспензионной полимеризации в присутствии гексанового разбавителя, используя катализатор Циглера-Натта. Этилен полимеризуют в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения полиэтилена LMW или полиэтилена MMW высокой плотности, характеризующихся плотностью > 0,965 г/см3 и значением MFR2 в диапазоне 10-1000 г/10 мин, более предпочтительно 100-900 г/10 мин, для LMW и 0,1-10 г/10 мин для MMW. Температура в первом реакторе находится в диапазоне 70-90°С, предпочтительно 80-85°С. В первый реактор подают водород в целях контролируемого выдерживания молекулярной массы полиэтилена. Молярное соотношение между водородом и этиленом в паровой фазе может варьироваться в зависимости от целевого значения MFR. Однако, предпочтительное молярное соотношение находится в диапазоне 0,01-80, более предпочтительно 0,01-6,0. Первый реактор функционирует при давлении в диапазоне между 250 и 900 кПа, предпочтительно 400-850 кПа. Необязательно непрореагировавший водород, содержащийся в полученном в результате полимеризации полиэтилене из первого реактора, удаляют в количестве в диапазоне от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, предпочтительно от 98,0 до 99,5% (масс.) водорода, а наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% (масс.) водорода, до перевода во второй реактор.
Условия полимеризации во втором или третьем реакторах существенно отличаются от соответствующих условий в первом реакторе. Температура во втором и третьем реакторах находится в диапазоне 65-90°С, предпочтительно 68-80°С. Давление полимеризации во втором или третьем реакторах находится в диапазоне 100-3000 кПа, предпочтительно 150-900 кПа, более предпочтительно 150-400 кПа.
Во втором и третьем реакторах этилен может быть заполимеризован в присутствии или в отсутствие α-олефинового сомономера в целях получения полиэтилена HMW1 или HMW2 в присутствии полиэтилена LMW или полиэтилена MMW, полученных из первого реактора. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С4-12 мономер, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен, более предпочтительно 1-бутен.
В случае содержания смесью, полученной в расплаве, более, чем одного бимодального полиэтилена или более, чем одного тримодального полиэтилена, то есть, в случае как первого, так и второго мультимодального полиэтилена, являющегося бимодальными полиэтиленами, или как первого, так и второго мультимодального полиэтилена, являющегося тримодальными полиэтиленами, каждый из соответствующих би- или тримодальных полиэтиленов может независимо друг от друга удовлетворять одному или нескольким из вышеупомянутых предпочтительных условий.
В одном предпочтительном варианте осуществления смесь, полученная в расплаве, содержит, соответственно, от 70 до 97% (масс.), предпочтительно от 80 до 95% (масс.), первого мультимодального полиэтилена и от 3 до 30% (масс.), предпочтительно от 5 до 20% (масс.), второго мультимодального полиэтилена, при расчете на совокупную массу смеси, полученной в расплаве.
В одном предпочтительном варианте осуществления полиэтиленовая композиция характеризуется значением MFR2 в диапазоне от 0,05 до 2,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 2,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,3 до 1,5 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,3 до 1,0 г/10 мин, в соответствии с документом ISO 1133.
В одном предпочтительном варианте осуществления полиэтиленовая композиция характеризуется плотностью в диапазоне от 0,945 до 0,960 г/см3, предпочтительно от 0,950 до 0,959 г/ см3, еще более предпочтительно от 0,952 до 0,957 г/ см3, в соответствии с документом ISO 1183.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления полиэтиленовая композиция характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 80000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 80000 до 400000 г/моль, наиболее предпочтительно от 100000 до 200000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии; и/или коэффициентом полидисперсности в диапазоне от 10 до 25, предпочтительно от 15 до 22.
Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании изделия, содержащего полиэтиленовую композицию изобретения.
В данном отношении предпочтительным является изделие, являющееся изделием, выбираемым из формованного изделия, изготовленного в результате раздувного формования, трубы, пленки, колпачка, крышки, провода, кабеля и листа.
Предпочтительно изделие может быть поучено в результате литьевого формования, экструдирования, раздувного формования или компрессионного формования.
В соответствии с изобретением может быть предложено объединение двух и более вышеупомянутых вариантов осуществления для получения полиэтиленовой композиции изобретения.
Применительно к настоящему изобретению смесь, получаемая в расплаве, является смесью из двух и более составных частей, полученных в результате расплавления соответствующих составных частей и смешивания расплавленных составных частей.
Термин «мультимодальный» в соответствии с использованием в настоящем документе, если только не будет утверждаться другое, будет относиться к мультимодальности по отношению к молекулярно-массовому распределению. Обычно полиэтиленовая композиция, содержащая, по меньшей мере, две полиэтиленовые фракции, которые производили в различных условиях полимеризации, приводящих в результате к получению различных (среднемассовых) молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений для фракции, называется «мультимодальной». Префикс «мульти-» относится к количеству различаемых полимерных фракций, присутствующих в полимере. Префикс «мульти-» может быть использован в настоящем документе для обозначения двух или трех или более, чем трех различаемых компонентов в полимере, предпочтительно двух или трех. Форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть, внешний вид графика массовой фракции полимера в зависимости от ее молекулярной массы, для мультимодального полимера зачастую будет демонстрировать наличие двух и более максимумов или обычно будет отчетливо уширенной в сопоставлении с кривыми отдельных фракций.
Термин «бимодальный» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к мультимодальному полимеру, содержащему два компонента в полимере, различаемых в соответствии с представленным выше разъяснением изобретения. Термин «тримодальный» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к мультимодальному полимеру, содержащему три компонента в полимере, различаемых в соответствии с представленным выше определением изобретения.
Дополнительные признаки и преимущества настоящего изобретения могут быть получены исходя из ознакомления со следующими далее подробным описанием изобретения и примерами.
Определение и метод измерения
MFR2 и MFR5: Индекс текучести расплава полимера измеряли в соответствии с документом ISO 1133 и указывали в г/10 мин, что определяет текучесть полимера в условиях проведения испытания при 190°С и нагрузке 2,16 и 5 кг.
Плотность: плотность полимера измеряли в результате наблюдения за уровнем, до которого таблетка опускается в градиентной трубке жидкостной колонки в сопоставлении со стандартами известной плотности. Данный метод представляет собой определение для твердого пластика после отжига при 100°С в соответствии с документом ISO 1183-2.
Уровень содержания сомономера: Уровень содержания сомономера определяли при использовании метода 13С-ЯМР высокого разрешения в % (моль.). Спектры 13С-ЯМР регистрировали при использовании устройства 500 MHz ASCENDTM, Bruker с криогенным зондом на 10 мм. В качестве основного растворителя использовали ТСВ (трихлорбензол) совместно TCE-d2 (тетрахлорэтан-d2) в качестве фиксатора при объемном соотношении 4:1. Эксперименты ЯМР проводили при 120°С и использовали инвертирующий затвор 13С (zgig) программы импульсов при 90° для угла импульса. Время задержки (D1) устанавливали равным 10 секундам для полного восстановления спинов.
Коэффициент полидисперсности (PDI) и молекулярная масса: Среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и Z-среднюю молекулярную массу (Mz) в г/моль анализировали при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Коэффициент полидисперсности рассчитывали в виде Mw/Mn. Гельпроникающая хроматография (ГПХ): приблизительно 8 мг образца растворяли в 8 мл 1,2,4-трихлорбензола при 160°С на протяжении 90 минут. После этого в установку высокотемпературной хроматографии ГПХ с инфракрасным детектором IR5 (Polymer Char) вводили 200 мкл раствора образца при низкой скорости 0,5 мл/мин и 145°С в зоне колонки и 160°С в зоне детектора. Данные подвергали обработке при использовании программного обеспечения GPC One® Software, Polymer Char.
Степень кристалличности: Для представления характеристик при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с документом ASTM D 3418 зачастую используют степень кристалличности. Образцы идентифицировали по температуре и энтальпии пика, а также исходя из площади пика рассчитывали % степени кристалличности.
Коэффициент разжижения при сдвиге [1/100] (SHI[1/100]): Реологические параметры определяют при использовании пластометра с контролируемым напряжением сдвига модели MCR-301 от компании Anton-Paar. Геометрия представляет собой «пластина-пластина» с диаметром 25 мм при измерительном зазоре 1 мм. Осуществляют динамический пульсирующий сдвиг при угловой частоте (ω) в диапазоне 0,01-600 рад/сек при 190°С в атмосфере азота. Получение образца проводят в виде круглого диска в 25 мм в результате компрессионного формования при 190°С. Коэффициент разжижения при сдвиге получают исходя из соотношения комплексных вязкостей при конкретных скоростях сдвига 1 и 100 [1/сек].
Модуль упругости при растяжении: Прессовали образцы (тип 1В) и проводили испытание в соответствии с документом ISO 527-2. Модуль упругости при растяжении получали при использовании универсальной разрывной испытательной машины в режиме растяжения при скорости 1 мм/мин.
Ударная вязкость по Шарпи: Испытание на ударную вязкость по Шарпи проводили в соответствии с документом ISO 179 для определения стойкости материалов к ударным нагрузкам. Определяют работу их ударного разрушения. Образец с надрезом в общем случае используют для определения работы ударного разрушения при температуре 23°С.
Испытание на ползучесть с полным надрезом (FNCT): Испытание на ползучесть с полным надрезом в соответствии с документом ISO 16770 представляло собой предпочтительный способ измерения стойкости к растрескиванию под действием напряжения для полимера при постоянной нагрузке 6 МПа и 50°С в 2%-ном растворе продукта Arkopal.
Примеры
Отображенные на примерах полиэтиленовые композиции, описанные в последующем изложении, получали в соответствии с представленным выше общим описанием изобретения в отношении «получения мультимодального полиэтилена». Композиции для каждого примера получали при использовании методик получения смесей в расплаве, используя двухчервячный экструдер при температуре 220°С и различные компоненты и рецептуры, которые продемонстрированы в таблицах 1 и 2. Свойства полимерных смесевых композиций для каждого примера демонстрируются в таблице 3.
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 1 соответствует тримодальной полиэтиленовой композиции, произведенной от катализатора Циглера-Натта из реактора, на основе чего имеют полимерную композицию, которая продемонстрирована в виде компонента № 4 в таблице 1. Соотношение между % (масс.) фракций первого этиленового гомополимера, второго этиленового сополимера и третьего этиленового сополимера представляет собой 50 : 10 : 40. В сравнительном примере 1 в качестве сомономера в композиции используют 1-бутен.
Пример 1 (изобретения)
Пример 1 реализовали в результате получения смеси в расплаве, соответственно, из 80% (масс.) фракции первого бимодального полиэтилена (компонента № 1) и 20% (масс.) фракции второго бимодального полиэтилена (компонента № 2). Компонент № 1 представляет собой бимодальный полиэтилен на основе катализатора Циглера-Натта и характеризуется массовым соотношением фракций между первым этиленовым гомополимером и вторым этиленовым сополимером, равным 50:50. Компонент № 2 также представляет собой бимодальный полиэтилен на основе катализатора Циглера-Натта и характеризуется массовым соотношением фракций между первым этиленовым гомополимером и вторым этиленовым сополимером, равным 52:48. Как для компонента № 1, так и для компонента № 2 в качестве сомономера в композициях используют 1-бутен, и детальные свойства компонентов № 1 и № 2 демонстрируются в таблице 1.
Примеры 2-3 (изобретения)
Примеры 2-3 реализовали в результате получения смеси в расплаве, соответственно, из 85,90% (масс.) фракции первого бимодального полиэтилена (компонента № 1) и 15,10% (масс.) фракции второго тримодального полиэтилена (компонента № 3). Компонент № 3 представляет собой тримодальный полиэтилен на основе катализатора Циглера-Натта, который производится в результате суспензионной полимеризации и характеризуется массовым соотношением фракций между первым этиленовым гомополимером, вторым этиленовым сополимером и третьим этиленовым сополимером, равным 43:19:38, и использованием в качестве сомономера 1-бутена. Детальные свойства компонента № 3 демонстрируются в таблице 1.
Пример 4 (изобретения)
Пример 4 реализовали в результате получения смеси в расплаве, соответственно, из 80% (масс.) фракции первого тримодального полиэтилена (компонента № 4) и 20% (масс.) фракции второго бимодального полиэтилена (компонента № 2).
Как на это указывали результаты, представленные в таблице 3, образцы изобретения (примеры 1-4) характеризуются значительно более высокой стойкостью к растрескиванию под действием напряжения, как это продемонстрировано в результатах испытания на ползучесть с полным надрезом (FNCT) более, чем в 2 раза, а также ударной вязкостью, как это продемонстрировано для ударной вязкости по Шарпи при 23°С, большей, чем для тримодальной полиэтиленовой смолы или сравнительного примера 1 при отсутствии потерь жесткости и перерабатываемости. Более высокие стойкость к растрескиванию под действием напряжения и ударная вязкость для полимерных смесей имеют своим происхождением более высокий уровень содержания сомономера, а также более высокомолекулярные части, что продемонстрировано в большей ширине PDI, чем у сравнительного примера 1.
В дополнение к этому, данные примеры изобретения также демонстрируют баланс перерабатываемости согласно значению SHI[1/100] даже при демонстрации ими меньшего диапазона MFR, чем у сравнительного примера 1. Более высокие неньютоновский индекс или значение SHI[1/100] обозначают лучшую перерабатываемость в результате экструзионного, литьевого и раздувного формования.
Исходя из данных свойств полимера может иметь место выгода для формованных изделий.
Таблица 1. Свойства этиленовых полимеров
| Ключевые свойства | Единица изобретения | Компонент № 1 | Компонент № 2 | Компонент № 3 | Компонент № 4 |
| Бимодальный полимер PE | Бимодальный полимер PE | Тримодальный полимер PE | Тримодальный полимер PE | ||
| Mw этиленового гомополимера 1-ой фракции в 1-ом реакторе | г/моль | 47935 | 49832 | 51000 | 64490 |
| Mw этиленового сополимера 2-ой фракции во 2-ом реакторе | г/моль | 163051 | 290000 | 218000 | 193778 |
| Mw этиленового сополимера 2-ой фракции в 3-ем реакторе | г/моль | - | - | 275357 | 162148 |
| MFR2 гранул | г/10 мин | 0,92 | 0,03 | 0,04 | 0,96 |
| MFR5 гранул | г/10 мин | 3,49 | 0,18 | 0,21 | 3,91 |
| Плотность гранул | г/см3 | 0,9565 | 0,949 | 0,9437 | 0,9567 |
| Уровень содержания сомономера (1-бутена) в гранулах | % (моль.) | 0,52 | 0,73 | 0,99 | 0,44 |
| Mw гранул | г/моль | 158543 | 306966 | 213392 | 155398 |
| Mn гранул | г/моль | 8983 | 9356 | 11796 | 10638 |
| Mz гранул | г/моль | 1003632 | 2073745 | 1295187 | 1302926 |
| PDI гранул | - | 17,65 | 32,81 | 18,09 | 14,61 |
Таблица 2. Композиции смесей данного изобретения
| Пример | Ср. пр. 1 | Пр. 1 | Пр. 2 | Пр. 3 | Пр. 4 |
| 1-ый мультимодальный компонент | Компонент № 4 (тримодальный полимер РЕ) | Компонент № 1 (бимодальный полимер РЕ) | Компонент № 1 (бимодальный полимер РЕ) | Компонент № 1 (бимодальный полимер РЕ) | Компонент № 4 (тримодальный полимер РЕ) |
| Массовая фракция 1-ого компонента (%) | 100 | 80 | 90 | 85 | 80 |
| 2-ой мультимодальный компонент | - | Компонент № 2 (бимодальный полимер РЕ) | Компонент № 3 (тримодальный полимер РЕ) | Компонент № 3 (тримодальный полимер РЕ) | Компонент № 2 (бимодальный полимер РЕ) |
| Массовая фракция 2-ого компонента (%) | - | 20 | 10 | 15 | 20 |
Таблица 3. Физические свойства смесевых композиций
| Ключевые свойства | Ср. пр. 1 | Пр. 1 | Пр. 2 | Пр. 3 | Пр. 4 |
| MFR2 [г/10 мин] | 0,96 | 0,43 | 0,72 | 0,55 | 0,37 |
| Плотность [г/см3] | 0,9567 | 0,9551 | 0,9549 | 0,9543 | 0,9546 |
| Уровень содержания 1-бутена [% (моль.)] | 0,50 | 0,56 | 0,64 | 0,64 | 0,54 |
| Mw [г/моль] | 155398 | 180314 | 159185 | 164023 | 179882 |
| Mn [г/моль] | 10638 | 10878 | 9046 | 9252 | 10892 |
| Mz [г/моль] | 1302926 | 1229914 | 1008241 | 1024795 | 1211848 |
| PDI | 14,61 | 16,58 | 17,60 | 17,73 | 16,52 |
| Степень кристалличности [%] | 64,68 | 61,46 | 62,17 | 61,78 | 61,53 |
| SHI [1/100] | 7,2 | 9,4 | 7,4 | 7,7 | 9,4 |
| Модуль упругости при растяжении (ISO 527)-1B [МПа] | 966 | 1043 | 991 | 988 | 971 |
| Ударная вязкость по Шарпи при 23°C (ISO 179) [кг/м2] | 3,6 | 6,5 | 5,2 | 5,8 | 7,2 |
| FNCT (ISO 16770) при 50°C, 6 МПа, 2% (масс.) Arkopal [час] | 20 | 68 | 73 | 77 | 60 |
Таблица 4. Смесевая композиция из сравнительного примера 2
| Пример | Сравнительный пример 2 |
| 1-ый мультимодальный компонент | Компонент № 1 (бимодальный полимер PE) |
| Массовая фракция 1-ого компонента (%) | 50 |
| 2-ой мультимодальный компонент | Компонент № 3 (тримодальный полимер PE) |
| Массовая фракция 2-ого компонента (%) | 50 |
Таблица 5. Физические свойства из сравнительного примера 2
| Ключевые свойства | Сравнительный пример 2 |
| MFR2 [г/10 мин] | 0,07 |
| Плотность [г/см3] | 0,9513 |
| Уровень содержания 1-бутена [% (моль.)] | 0,7317 |
| Mw [г/моль] | 197045 |
| Mn [г/моль] | 10745 |
| Mz [г/моль] | 1209872 |
| PDI | 18,34 |
| Степень кристалличности [%] | 57,64 |
| SHI [1/100] | 10,94 |
| Модуль упругости при растяжении (ISO 527)-1B [МПа] | 730 |
| Ударная вязкость по Шарпи при 23°C (ISO 179) [кг/м2] | 11,38 |
| FNCT (ISO 16770) при 50°C, 6 МПа, 2% (масс.) Arkopal [час] | 130 |
Сравнительный пример 2 включает 50% (масс.) первого мультимодального полиэтилена и 50% (масс.) второго мультимодального полиэтилена, как это продемонстрировано в таблице 4, и характеризуется ударной вязкостью по Шарпи при 23°С 11,38 кг/м2, значением FNCT 130 часов и значением MFR2 0,07 г/10 мин (в пункте 12 формулы изобретения полиэтиленовая композиция характеризуется значением MFR2 в диапазоне от 0,05 до 2,0 г/10 мин), как это продемонстрировано в таблице 5. Добавление увеличенной части второго мультимодального полиэтилена, который в общем случае характеризуется большей молекулярной массой, чем первый мультимодальный полиэтилен, в результате приводит к получению увеличенных значения ESCR и ударной вязкости и уменьшенного значения MFR2.
Смесь, характеризующаяся высокими значением ESCR и ударной вязкостью и низким значением MFR2, демонстрирует недостатки с балансированием перерабатываемости. Поэтому сравнительный пример 2, характеризующийся вышеупомянутыми ударной вязкостью по Шарпи и значением MFR2, выходит из объема предпочтительных вариантов осуществления, соответствующих данному изобретению, и он является менее подходящим для использования в областях применения литьевых колпачка и крышки.
Признаки, раскрытые в предшествующем описании изобретения и в формуле изобретения, могут как раздельно, так и в любой комбинации представлять собой материал для реализации изобретения в его различных формах.
1. Полиэтиленовая композиция для получения формованного изделия, содержащая смесь, полученную в расплаве, при этом смесь, полученная в расплаве, содержит:
а) первый мультимодальный полиэтилен, при этом первый мультимодальный полиэтилен характеризуется средней среднемассовой молекулярной массой, являющейся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 90000 до 200000 г/моль, или высокой среднемассовой молекулярной массой, являющейся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 200000 до 1000000 г/моль, плотностью в диапазоне от более чем 0,950 до 0,965 г/см3 в соответствии с документом ISO 1183 и значением MFR2 в диапазоне от 0,3 до 2,0 г/10 мин в соответствии с документом ISO 1133; и
b) второй мультимодальный полиэтилен, при этом второй мультимодальный полиэтилен характеризуется высокой среднемассовой молекулярной массой, являющейся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 200000 до 1000000 г/моль, плотностью в диапазоне от 0,940 до 0,950 г/см3 в соответствии с документом ISO 1183 и значением MFR2 в диапазоне от 0,03 до 0,15 г/10 мин в соответствии с документом ISO 1133;
где первый мультимодальный полиэтилен является бимодальным полиэтиленом или тримодальным полиэтиленом, и второй мультимодальный полиэтилен является бимодальным полиэтиленом или тримодальным полиэтиленом, за исключением, когда первый мультимодальный полиэтилен является бимодальным полиэтиленом и второй мультимодальный полиэтилен является бимодальным полиэтиленом; и
где тримодальный полиэтилен содержит:
(А) от 30 до 65% (масс.) при расчете на совокупную массу тримодального полиэтилена, низкомолекулярного полиэтилена, где низкомолекулярный полиэтилен характеризуется значением MFR2 в диапазоне от 500 до 1000 г/10 мин в соответствии с документом ISO 1133 и среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии;
(В) от 5 до 40% (масс.) при расчете на совокупную массу тримодального полиэтилена, сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль; и
(С) от 20 до 60% (масс.) при расчете на совокупную массу тримодального полиэтилена, высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 200000 до 1000000 г/моль.
2. Полиэтиленовая композиция по п. 1, где полимерная композиция характеризуется значением FNCT в диапазоне от 58 до 100 часов.
3. Полиэтиленовая композиция по п. 1 или 2, где полиэтиленовая композиция характеризуется ударной вязкостью по Шарпи при температуре 23°С в диапазоне от 4 до 10 кДж/м2.
4. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-3, где бимодальный полиэтилен содержит, соответственно, от 40 до 60% (масс.) этиленового гомополимера и от 40 до 60% (масс.) этиленового сополимера, при расчете на совокупную массу бимодального полиэтилена, где этиленовый сополимер включает сомономер в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,30% (моль) по отношению к совокупному количеству мономера в этиленовом сополимере.
5. Полиэтиленовая композиция по п. 4, где сомономер выбирают из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена.
6. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-5, где бимодальный полиэтилен характеризуется значением MFR2 в диапазоне от 0,3 до 1,0 г/10 мин в соответствии с документом ISO 1133 и/или плотностью в диапазоне от 0,945 до 0,960 г/см3 в соответствии с документом ISO 1138.
7. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-6, где бимодальный полиэтилен характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 100000 до 400000 г/моль согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.
8. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-7, где тримодальный полиэтилен характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 80000 до 500000 г/моль согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.
9. Полиэтиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, где смесь, полученная в расплаве, содержит, соответственно, от 70 до 97% (масс.) первого мультимодального полиэтилена; и от 3 до 30% (масс.) второго мультимодального полиэтилена, при расчете на совокупную массу смеси, полученной в расплаве.
10. Полиэтиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, где полиэтиленовая композиция характеризуется значением MFR2 в диапазоне от 0,05 до 2,0 г/10 мин в соответствии с документом ISO 1133.
11. Полиэтиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, где полиэтиленовая композиция характеризуется плотностью в диапазоне от 0,945 до 0,960 г/см3 в соответствии с документом ISO 1183.
12. Полиэтиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, где полиэтиленовая композиция характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 80000 до 500000 г/моль согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии; и/или коэффициентом полидисперсности в диапазоне от 10 до 25.
13. Изделие, содержащее полиэтиленовую композицию по любому из предшествующих пунктов.
