Способ нейтрализации кислых шахтных вод

Изобретение относится к охране окружающей среды, в частности к нейтрализации кислых шахтных вод угольных бассейнов, содержащих повышенные концентрации ионов металлов, особенно железа и сульфат-ионов. Способ нейтрализации кислых шахтных вод заключается в введении в стоки нейтрализующего реагента, представляющего собой сточные воды производства меламина ПАО «Метафракс», характеризующиеся рН=8,7, ХПК 36 мг/дм³, БПК₅ 3 мг/дм³, сухим остатком 24934 мг/дм³ и содержащие 52,94 мг/дм³ NH₄⁺, 31,97 мг/дм³ меламина, 21403,2 мг/дм³ Na₂CO₃, 3523,98 мг/дм³ NaHCO₃, 307,28 мг/дм³ NaOH и 10 мг/дм³ взвешенных веществ. При этом нейтрализующий реагент подают дозированным сливом в зону реакции - канал самоизлива кислых шахтных вод - с последующей подачей очищенных стоков в отстойник. Способ обеспечивает удешевление процесса нейтрализации и упрощение технологического процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

 

Изобретение может быть использовано в охране окружающей среды при нейтрализации кислых шахтных вод угольных бассейнов, содержащих повышенные концентрации ионов металлов, особенно железа, и сульфат-ионов, например, кислых шахтных вод Кизеловского угольного бассейна.

Известен способ нейтрализации кислых сточных вод, содержащих серную кислоту, путем фильтрования через слой фильтрующего материала, содержащего двухкальциевые силикаты, в качестве которого используют пенобетон обычного твердения плотностью 500-800 кг/м³ фракции с размерами зерен 0,316-0,65 мм (патент РФ №2283815). Недостатком данного способа являются технологическая сложность приготовления бетона с размерами частиц нужной фракции, а также длительность операции фильтрования кислых сточных вод.

Известны способы нейтрализации кислых железосодержащих сточных вод, когда в качестве нейтрализующего реагента используют феррохромовый шлак. В первом способе нейтрализацию сточных проводят в две стадии - до величины рН 6-7 фильтрованием под разрежением 0,4-0,6 кгс/см² через слой шлака толщиной 0,5-2,0 мм в течение 1 мин на первой стадии и до величины рН 8,5-9,5 нейтрализацией известковым молоком на второй стадии (патент РФ №2207324). Недостатками данного способа являются большой объем образующегося осадка, выпадающего на второй стадии нейтрализации при обработке известковым молоком, трудность его обезвоживания и длительность процесса нейтрализации. Во втором способе сточные воды нейтрализуют феррохромовым шлаком и подвергают фильтрованию под разрежением 0,03-0,06 МПа в течение 1-2 мин или давлением 0,1-0,3 МПа в течение 15-20 мин через слой феррохромового шлака толщиной 0,3-0,5 мм (патент РФ №2211191). Недостатками данного способа являются большой расход феррохромового шлака и трудности, связанные с удалением осадка из отстойников.

Известен способ обработки кислых железосодержащих растворов, в котором проводят нейтрализацию раствора и последующее осаждение ионов железа нейтрализующим реагентом - раствором гидроксида калия при рН 9-10, окисление образующегося гидроксида железа (II) до гидроксида железа (III) перекисью водорода, отделение осадка и его сушку (патент РФ №2019524). Недостатками данного способа являются использование дорогостоящих реактивов - гидроксида калия, перекиси водорода, а также сложность технологических операций.

Известен способ очистки кислых сточных вод, содержащих ионы металлов, путем нейтрализации щелочными водами с рН 10-12, в которые вводят гуминовые кислоты сапропеля и торфа для получения шлама, состоящего из хелатных соединений металлов с гуминовыми кислотами (патент РФ №2096349). Недостатком данного способа является технологическая сложность, связанная с необходимостью приготовления водных экстрактов гуминовых кислот из сапропеля и торфа.

Известен способ нейтрализации сточных вод, содержащих сульфат-ионы, с помощью щелочных реагентов, чаще всего извести, известкового молока, карбонатов кальция и магния (Яковлев С.В., Карелин А.Я., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. - М., Стройиздат, 1985, с. 104). Существенным недостатком данного способа является образование пересыщенного раствора гипса, выделение которого из раствора может продолжаться несколько суток, а также большой объем осадка, представляющего собой взвесь коллоидных частиц, вследствие чего осадок трудно уплотняется и обезвоживается.

Известны способы совместного применения щелочного реагента и флокулянта для ускорения осаждения образующихся в процессе нейтрализации частиц коллоидного размера для нейтрализации кислых сульфатсодержащих сточных вод (патент РФ №2355647) и очистки кислых шахтных и подотвальных вод, содержащих ионы тяжелых металлов (патент РФ №2386592). Недостатками данных способов являются использование дорогостоящих реактивов-флокулянтов, необходимость подбора флокулянтов, наиболее подходящих для данного типа сточных вод (Аксенов В.И., Ладыгичев М.Г., Ничкова И.И. и др. Водное хозяйство промышленных предприятий. Справочное издание. Книга 1. - М., Теплотехник, 2005, с. 322-323), а также длительность осуществления процессов вследствие невысокой скорости осаждения взвешенных веществ и их технологическая сложность, связанная с необходимостью отстаивания образовавшегося осадка.

Известен способ нейтрализации кислых шахтных вод, в котором в качестве нейтрализующего реагента используют шлак, образующийся при производстве феррованадия силикоалюминотермическим методом, состоящий до 97 мас. % из частиц размером менее 2 мм и содержащий оксид кальция в количестве 53,0-60,0 мас. % и оксид магния в количестве 8,0-9,0 мас. %. Нейтрализацию осуществляют проточным методом, используя шлак в виде фильтрующей дамбы (патент РФ №2622132). Недостатком данного способа является технологическая сложность, связанная с необходимостью создания перед дамбой водоотводной канавы и накопительного пруда в качестве устройства для равномерной подачи воды.

Известен способ очистки кислых шахтных вод, включающий подачу кислых шахтных вод и углесодержащего сорбента в натрий-форме и их смешивание до нейтрализации вод. Сорбент включает в себя бурый уголь, гидроксид натрия и технологическую воду (патент РФ №2319669). Недостатком данного способа являются его трудоемкость, связанная с необходимостью постоянного отвода отсорбированного металла на термическое окисление, и большие затраты на приготовление сорбента и очистку шахтных вод.

Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ нейтрализации кислых шахтных вод путем введения в стоки нейтрализующего реагента. В качестве нейтрализующего реагента используют пульпу из шлама отхода Березниковского содового завода, состоящую из мелкодисперсного карбоната кальция не менее 80 масс. % и приготовленную в смесителе с использованием воды из шахтного самоизлива, при этом пульпу подают дозированным сливом в зону реакции - канал самоизлива кислых шахтных вод - с последующей подачей очищенных стоков в отстойник (патент РФ №2293063 от 10.02.2007, Бюл. №4). Данный способ принят за прототип.

Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого способа - способ нейтрализации кислых шахтных вод путем введения в стоки нейтрализующего реагента, подача нейтрализующего реагента с помощью известной установки из прототипа дозированным сливом в зону реакции и последующая подача очищенных стоков в отстойник.

Недостатками известного способа, принятого за прототип, являются необходимость создания площадки для складирования шлама отхода Березниковского содового завода, и сложность осуществления процесса, связанная с необходимостью использования погружного насоса для подачи сточной воды в установку для приготовления пульпы, приготовления самой пульпы из шлама отхода Березниковского содового завода, обогрева корпуса смесителя установки для улучшения условий транспортировки пульпы по трубопроводам в холодный период года, проведения периодической профилактической промывки технологических линий подачи пульпы вследствие ее осаждения внутри технологических линий, а также длительность осуществления процесса - на стадию приготовления пульпы в смесителе установки требуется до 20 минут. Использование погружного насоса для подачи сточной воды в установку, работа смесителя для приготовления пульпы, а также обогрев корпуса смесителя установки ведут к повышенным энергетическим и финансовым затратам, которые также считаются недостатками данного способа.

Задачами, на решение которых направлено заявляемое изобретение, являются упрощение способа нейтрализации кислых шахтных вод, удешевление его и сокращение времени проведения.

Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе нейтрализации кислых шахтных вод путем введения в стоки нейтрализующего реагента в качестве нейтрализующего реагента используют сточные воды производства меламина ПАО «Метафракс», результаты химического анализа которых представлены в таблице 1, при этом нейтрализующий реагент подают дозированным сливом в зону реакции - канал самоизлива кислых шахтных вод - с последующей подачей очищенных стоков в отстойник.

Доставка нейтрализующего реагента осуществляется автотранспортом или по напорному трубопроводу непосредственно в установку. Рекомендуемое количество нейтрализующего реагента составляет 10 об. % от объема обрабатываемых кислых шахтных вод с начальным значением рН=3. Изменение значения рН обрабатываемых кислых шахтных вод в большую или меньшую сторону ведет к соответствующему изменению количества нейтрализующего реагента.

Признаки заявляемого технического решения, отличительные от прототипа:

1) в качестве нейтрализующего реагента используют сточные воды производства меламина ПАО «Метафракс»;

2) отсутствует необходимость создания площадки для складирования нейтрализующего реагента;

3) отсутствует необходимость в работе погружного насоса для подачи сточной воды в установку;

4) отсутствует необходимость в работе смесителей установки для приготовления пульпы, так как нейтрализующий реагент представляет собой жидкость;

5) отсутствует необходимость обогрева корпуса смесителя установки для улучшения условий транспортировки пульпы по трубопроводам в холодный период года, так как нейтрализующий реагент представляет собой жидкость;

6) снижаются временные и трудозатраты на проведение периодической профилактической промывки технологических линий подачи пульпы вследствие ее осаждения внутри технологических линий, так как нейтрализующий реагент представляет собой жидкость, в связи с этим же снижается количество профилактических промывок и возрастают временные интервалы между ними;

7) уменьшается длительность осуществления процесса в связи с отсутствием стадии приготовления пульпы в смесителе установки.

Отличительные признаки №№2-6 заявляемого технического решения обеспечивают упрощение технологического процесса и снижение энергетических и финансовых затрат относительно прототипа.

Использование в качестве нейтрализующего реагента сточных вод производства меламина обеспечивает за счет смешения двух реагирующих между собой водных растворов (сточных вод производства меламина и кислых шахтных вод) реакционную способность всего объема нейтрализующего реагента и достаточно быструю нейтрализацию кислых шахтных вод в зоне реакции - канале самоизлива кислых шахтных вод, - что позволяет упростить способ нейтрализации, удешевить его и уменьшить время нейтрализации. В связи с отсутствием в нейтрализующем реагенте, сточных водах производства меламина, ионов кальция, в растворе не образуется гипс.

Использование нейтрализующего реагента в количестве менее 10 об. % от объема обрабатываемых кислых шахтных вод с начальным значением рН=3 не позволит обеспечить достижения нейтрального показателя кислотности воды (рН=7).

Использование нейтрализующего реагента в количестве более 10 об. % от объема обрабатываемых кислых шахтных вод с начальным значением рН=3 нецелесообразно в связи с созданием щелочной среды (рН>7).

Пример осуществления способа.

Для проведения лабораторных исследований произведен отбор шахтной воды и сточных вод производства меламина.

Вода для лабораторных экспериментов была отобрана из штольни шахты имени Калинина в летнюю межень 2021 г. Излив данной шахты характеризуется наиболее высоким уровнем концентрации загрязнителей (Максимович Н.Г., Пьянков С.В. Кизеловский угольный бассейн: экологические проблемы и пути решения. - Пермь, Изд-во ПГНИУ, 2018, с. 133-134). Результаты химического анализа шахтной воды из штольни шахты имени Калинина представлены в таблице 2.

Проводили исследования нейтрализующей способности предлагаемого нейтрализующего реагента и определение оптимального количества его расхода на нейтрализацию кислых шахтных вод из штольни шахты имени Калинина.

Описание экспериментов.

В стеклянный стакан объемом 400 см³ мерной пипеткой отмеряли 50 см³ воды из штольни шахты имени Калинина. Бюретку для титрования заполняли сточной водой производства меламина. Производили титрование шахтной воды, добавляя сточную воду порциями по 0,2 см³. Во время титрования производили перемешивание раствора с помощью магнитной мешалки «Мешалка магнитная NS» (Россия) при 250 об/мин. Изменение рН раствора контролировали с помощью рН-метра «Эксперт-рН» (Россия) и электрода стеклянного комбинированного ЭСК-10601/7 (Россия).

На фиг 1 представлен результаты эксперимента по титрованию кислой шахтной воды нейтрализующим реагентом - сточной водой производства меламина (кривая 1). Видно, что для достижения нейтральной реакции среды (рН раствора - 7) в кислые шахтные воды потребовалось добавить сточные воды производства меламина в количестве 10 об. % от объема шахтных вод. После выключения магнитной мешалки осадок, образовавшийся в результате нейтрализации, в течение минуты полностью оседал на дне стакана.

Для сравнения проводили нейтрализацию кислой шахтной воды из штольни шахты имени Калинина раствором гидроксида натрия. В стеклянный стакан объемом 400 см³ мерной пипеткой отмеряли 200 см³ кислой шахтной воды. Бюретку для титрования заполняли 0,01н раствором гидроксида натрия, имеющим рН=11,7. Производили титрование кислой шахтной воды, добавляя 0,01 н раствор гидроксида натрия порциями по 0,5 см³. Перемешивание и контроль за изменением рН раствора производили аналогично предыдущему эксперименту и теми же приборами.

Результаты эксперимента представлены на фиг. 1 (кривая 2). Видно, что добавление к пробе кислых шахтных вод равного объема 0,01 н раствора гидроксида натрия привело к повышению величины рН до 5,6 единиц. Полученный результат объясним отличием химического состава сточных вод производства меламина от 0,01 н раствора гидроксида натрия - в сточных водах производства меламина помимо гидроксида натрия содержатся также аминосоединения (меламин, биурет, карбамид), которые в соответствующих условиях также способны создавать щелочную реакцию среды, обеспечивая тем самым более быстрое достижение нейтральной реакции среды. После выключения магнитной мешалки на осаждение осадка, образовавшегося в результате нейтрализации, требовалось до 5 минут, осадок имел более рыхлую консистенцию по сравнению с осадком, образовавшимся после нейтрализации кислых шахтных вод сточными водами производства меламина.

Литература

Аксенов В.И., Ладыгичев М.Г., Ничкова И.И. и др. Водное хозяйство промышленных предприятий. Справочное издание. Книга 1. - М., Теплотехник, 2005. 640 с.

Максимович Н.Г., Пьянков С.В. Кизеловский угольный бассейн: экологические проблемы и пути решения. - Пермь, Изд-во ПГНИУ, 2018. 288 с.

Яковлев С.В., Карелин А.Я., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. - М., Стройиздат, 1985. 335 с.

1. Способ нейтрализации кислых шахтных вод путем введения в стоки нейтрализующего реагента, представляющего собой сточные воды производства меламина ПАО «Метафракс», характеризующиеся рН=8,7, ХПК 36 мг/дм³, БПК₅ 3 мг/дм³, сухим остатком 24934 мг/дм³ и содержащие 52,94 мг/дм³ NH₄⁺, 31,97 мг/дм³ меламина, 21403,2 мг/дм³ Na₂CO₃, 3523,98 мг/дм³ NaHCO₃, 307,28 мг/дм³ NaOH и 10 мг/дм³ взвешенных веществ, при этом нейтрализующий реагент подают дозированным сливом в зону реакции – канал самоизлива кислых шахтных вод – с последующей подачей очищенных стоков в отстойник.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализующий реагент берут в количестве 10 об.% от объема обрабатываемых кислых шахтных вод с начальным значением рН=3.