Композиция катализатора и способ получения полиэтилена

Данное раскрытие относится к металлоценовым соединениям (варианты) для производства полиэтилена, включая бимодальные смолы. Металлоценовые соединения формулы IE-1, IE-2, IE-3, IE-4, IE-5 и IE-6 содержат по меньшей мере один инденильный лиганд, причем инденильный лиганд содержит два или пять фторированных заместителей. Эти металлоценовые соединения могут производить полиэтилен с неожиданно низкими уровнями короткоцепочечного разветвления. 6 н.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ РАСКРЫТИЯ

Данное раскрытие относится к композициям катализатора для производства полиэтилена, включая бимодальные смолы, и к способам их получения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ РАСКРЫТИЯ

Включение короткоцепочечных разветвлений (SCB) в полиэтилен может быть полезным для адаптации свойств полимера или смеси полимеров. Например, короткоцепочечные разветвления могут снижать кристалличность полимера и улучшать ударную вязкость, но также могут снижать жесткость полимера и ограничивать плотность полимера. Один подход к улучшению механических свойств полимера заключается в использовании смесей полимеров, например, смесей полимеров с фракцией с низкой молекулярной массой, имеющей небольшое количество разветвлений с короткой цепью, по сравнению с фракцией с высокой молекулярной массой с относительно более высокой концентрацией разветвлений с короткой цепью.

Было бы выгодно, если бы такие смеси полимеров можно было готовить в одном реакторе с использованием нескольких катализаторов, что позволило бы обойти сложность послереакторного смешивания или двухреакторных конфигураций. Этот подход может хорошо работать, когда один из катализаторов способен производить полиэтилен с низкой молекулярной массой (MW) с очень низким SCB даже в присутствии значительных концентраций α-олефинового сомономера.

Следовательно, остается потребность в новых катализаторах и способах получения полиэтилена с низкой молекулярной массой с низкими уровнями SCB. В частности, остается потребность в катализаторах, которые можно использовать в системах на основе нескольких катализаторов, что может ограничивать включение сомономера.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное раскрытие предусматривает металлоценовые соединения, композиции катализатора, содержащие по меньшей мере одно металлоценовое соединение, способы полимеризации олефинов, способы получения композиций на основе катализатора, олефиновые полимеры и сополимеры и изделия, изготовленные из олефиновых полимеров и сополимеров. В одном из аспектов данного раскрытия описаны металлоценовые соединения и способ полимеризации олефинов, включающий контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера и композиции катализатора, содержащей металлоценовое соединение, в условиях полимеризации с образованием олефинового полимера. Композиция катализатора может дополнительно содержать сокатализатор, такой как алюминийорганическое соединение, активатор (такой как твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом или «активатором-носителем», алюминоксан, такой как метилалюминоксан, борорганическое соединение, борат или бораторганический активатор, ионизирующее ионное соединение и т.п.), или как сокатализатор, так и активатор. В аспекте рассматриваемое металлоценовое соединение, называемое в данном документе первым металлоценом, может производить полиэтилен с низкой молекулярной массой (ММ) с очень низкими уровнями короткоцепочечного разветвления даже в присутствии значительных концентраций α-олефинового сомономера.

В еще одном аспекте данного раскрытия предложен способ полимеризации олефинов, включающий приведение в контакт по меньшей мере одного олефинового мономера и композиции катализатора, включающей первое металлоценовое соединение и второе металлоценовое соединение, в условиях полимеризации с образованием олефинового полимера. Эта многометаллоценовая композиция катализатора может дополнительно содержать сокатализатор, такой как алюминийорганическое соединение, активатор, такой как твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом (также называемый «активатор-носитель»), или и то, и другое. В дуальной металлоценовой композиции катализатора и способе второй металлоцен может быть анса-металлоценом, который может давать высокомолекулярную фракцию полимерной смеси, имеющую относительно более высокую концентрацию короткоцепочечных разветвлений по сравнению с низкомолекулярной фракцией, полученной первым металлоцен.

В соответствии с другим аспектом первый металлоцен, который может давать низкомолекулярный полиэтилен, имеющий низкий уровень короткоцепочечного разветвления, может представлять собой металлоцен, содержащий по меньшей мере один инденильный лиганд, в котором инденильный лиганд содержит по меньшей мере одну гидрокарбильную группу, такую как C₁-C₂₀ гидрокарбильная группа, которая сама замещена по меньшей мере двумя атомами галогена. Примеры этого типа дигалогенированного заместителя включают фтор-дизамещенный, хлор-дизамещенный или бром-дизамещенный C₁-C₁₂ алкил, C₂-C₁₂ алкенил, C₃-C₇ циклоалкил, C₃-C₇ циклоалкенил, C₆-C₁₀ арил или C₇-C₁₂аралкил и т.п. Такие термины, как «галогензамещенный», «дигалогензамещенный», «галогендизамещенный» и т.п. предназначены для отражения того, что атомы галогена связаны с заместителем, который сам связан с инденильным лигандом. Этот инденильный лиганд, содержащий галогенированный заместитель, содержащий по меньшей мере два атома галогена, отличается от галогенированного инденила, в котором атомы галогена связаны непосредственно с инденильным лигандом.

Соответственно, в одном из аспектов данного раскрытия предложено металлоценовое соединение, обычно называемое первым металлоценовым соединением, имеющее формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где

M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

X¹ представляет собой замещенный инденильный лиганд, в котором по меньшей мере один заместитель представляет собой галогензамещенную C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, содержащую по меньшей мере два атома галогена;

X² представляет собой [1] замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд, в котором отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа, или [2] замещенный или незамещенный инденильный лиганд;

где X¹ и X² не являются мостиковыми, и где любой заместитель в X¹ и X², который не является галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой, независимо выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы; и

X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀-гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу.

Таким образом, замещенный инденильный лиганд X¹ содержит по меньшей мере один заместитель, который представляет собой галогендизамещенную C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, такую как фторированная, хлорированная или бромированная C₁-C₂₀ гидрокарбильная группа. В аспекте замещенный инденильный лиганд X¹ содержит по меньшей мере один заместитель, который представляет собой фторзамещенную C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, содержащую по меньшей мере два атома фтора, то есть фтордизамещенную гидрокарбильную группу. В аспекте замещенный инденильный лиганд X¹, циклопентадиенильный или инденильный лиганд X² или оба X¹ и X² могут не иметь прямой связи лиганд-галоген.

Лиганд X² может быть замещенным или незамещенным циклопентадиенильным лигандом, но когда циклопентадиенильный лиганд замещен, он не замещен галогензамещенной гидрокарбильной группой, то есть отсутствует какая-либо галогензамещенная гидрокарбильная группа. В альтернативном варианте, лиганд X² может представлять собой замещенный или незамещенный инденильный лиганд, и в случае замещения этот инденильный лиганд может содержать заместитель любого типа, включая галогензамещенную гидрокарбильную группу.

В следующем аспекте данного изобретения предложен способ полимеризации олефинов, включающий контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера и композиции катализатора в условиях полимеризации с образованием олефинового полимера, при этом композиция катализатора содержит первое металлоценовое соединение, имеющее формулу (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний; X¹ представляет собой замещенный инденильный лиганд, в котором по меньшей мере один заместитель представляет собой галогензамещенную C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, содержащую по меньшей мере два атома галогена; X² представляет собой [1] замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд, в котором отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа, или [2] замещенный или незамещенный инденильный лиганд; где X¹ и X² не являются мостиковыми, и где любой заместитель в X¹ и X², который не является галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой, независимо выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы; и где X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀ гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу .

В соответствии с другим аспектом данного раскрытия предложена композиция катализатора для полимеризации олефинов, причем композиция катализатора включает:

а) первое металлоценовое соединение, имеющее формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где

M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

X¹ представляет собой замещенный инденильный лиганд, в котором по меньшей мере один заместитель представляет собой галогензамещенную C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, содержащую по меньшей мере два атома галогена;

X² представляет собой [1] замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд, в котором отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа, или [2] замещенный или незамещенный инденильный лиганд;

где X¹ и X² не являются мостиковыми, и где любой заместитель в X¹ и X², который не является галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой, независимо выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы; и

X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀-гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу;

b) необязательно, сокатализатор, включающий алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию; и

с) активатор, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, борорганическое соединение, борорганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюмоксановое соединение или любую их комбинацию.

Твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, можно также назвать просто «химически обработанным твердым оксидом» или «активатором-носителем». Таким образом, замещенный инденильный лиганд X¹ содержит по меньшей мере один заместитель, который представляет собой галогендизамещенную C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, такую как фторированная, хлорированная или бромированная C₁-C₂₀ гидрокарбильная группа, и которая может содержать по меньшей мере два атома фтора, хлора или брома. Лиганд X² может быть замещенным или незамещенным циклопентадиенильным лигандом, но когда циклопентадиенильный лиганд замещен, он не замещен галогензамещенной гидрокарбильной группой, то есть отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа. В альтернативном варианте, лиганд X² может представлять собой замещенный или незамещенный инденильный лиганд, и в случае замещения этот инденильный лиганд может содержать заместитель любого типа, включая галогензамещенную гидрокарбильную группу.

В следующем аспекте данного изобретения предложен способ полимеризации олефинов, включающий контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера и композиции катализатора в условиях полимеризации с образованием олефинового полимера, при этом композиция катализатора включает: а) первое металлоценовое соединение, имеющее формула (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹; b) необязательно сокатализатор; и c) активатор, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, борорганическое соединение, бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюмоксановое соединение или любую их комбинацию; где первое металлоценовое соединение (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, сокатализатор и твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, являются такими, как описано непосредственно выше. Это раскрытие дополнительно обеспечивает способ получения композиции катализатора, включающий контактирование в любом порядке: а) первого металлоценового соединения, имеющего формулу (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹; b) необязательно сокатализатора; и c) активатора, содержащего твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, борорганическое соединение, бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюмоксановое соединение или любую их комбинацию; где первое металлоценовое соединение (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, сокатализатор и сокатализатор, такой как твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, являются такими, как описано непосредственно выше.

Соответственно, в аспекте данного раскрытия предложена композиция для полимеризации олефинов, причем каталитическая композиция включает:

а) первое металлоценовое соединение, имеющее формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где

M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

X¹ представляет собой замещенный инденильный лиганд, в котором по меньшей мере один заместитель представляет собой галогензамещенную C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, содержащую по меньшей мере два атома галогена;

X² представляет собой [1] замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд, в котором отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа, или [2] замещенный или незамещенный инденильный лиганд;

где X¹ и X² не являются мостиковыми, и где любой заместитель в X¹ и X², который не является галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой, независимо выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы; и

X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀-гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу;

b) необязательно, сокатализатор, включающий алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию; и

с) активатор, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, борорганическое соединение, борорганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюмоксановое соединение или любую их комбинацию; и

d) второе металлоценовое соединение, имеющее формулу:

(X⁵)(X⁶)(X⁷)(X⁸)M², где

M² представляет собой титан, цирконий или гафний;

X⁵ представляет собой замещенный циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный лиганд, где любой немостиковый заместитель, если он присутствует, независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы;

X⁶ представляет собой замещенный инденильный или флуоренильный лиганд, где любой немостиковый заместитель, если он присутствует, независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы или C₁-C₁₂ гетерогидрокарбильной группы;

где X⁵ и X⁶ каждый замещены мостиковой группой, выбранной из (>ER^B₂)_x или >BR^B, где x равно целому числу от 1 до 3, E в каждом случае независимо выбран из атома углерода или атома кремния, R^B в каждом случае независимо выбран из H или C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы, и где необязательно два фрагмента R^B независимо образуют C₃-C₆ циклическую группу; и

X⁷ и X⁸ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀ гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу.

В этом аспекте второй металлоцен включает мостиковый фрагмент между лигандом X⁵, который представляет собой замещенный циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный лиганд, и X⁶, который представляет собой замещенный инденильный или флуоренильный лиганд. То есть оба X⁵ и X⁶ замещены мостиковой группой, выбранной из (>ER^B₂)_x или >BR^B, где x равно целому числу от 1 до 3, которая может быть дополнительно замещена, как указано. В каждом случае в (>ER^B₂)_x E независимо выбран из атома углерода или атома кремния, R^B в каждом случае независимо выбран из H или C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы, и где необязательно два фрагмента R^B независимо образуют C₃-C₆ циклическую группу. Оба X⁵ и X⁶ могут иметь дополнительные заместители. Следовательно, описание этих лигандов как замещенных относится к необходимой мостиковой части, связанной как с X⁵, так и с X⁶, а также с любыми другими заместителями в дополнение к мостиковой части, которые необязательно присутствуют.

В следующем аспекте данного изобретения раскрыт способ полимеризации олефинов, включающий контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера и композиции катализатора в условиях полимеризации с образованием олефинового полимера, при этом композиция катализатора включает: а) первое металлоценовое соединение, имеющее формула (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹; b) необязательно сокатализатор; и c) активатор, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, борорганическое соединение, бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюмоксановое соединение или любую их комбинацию; и d) второе металлоценовое соединение, имеющее формулу (X⁵)(X⁶)(X⁷)(X⁸)M², где первое металлоценовое соединение (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, необязательный сокатализатор, твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, и второй металлоцен (X⁵)(X⁶)(X⁷)(X⁸)M² являются такими, как описано непосредственно выше. Также предложен способ получения композиции катализатора, включающий контактирование в любом порядке: а) первого металлоценового соединения, имеющего формулу (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹; b) необязательно сокатализатора; c) активатора, содержащего твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, борорганическое соединение, бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюмоксановое соединение или любую их комбинацию; и d) второго металлоценового соединения, имеющего формулу (X⁵)(X⁶)(X⁷)(X⁸)M², где первое металлоценовое соединение (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, сокатализатор и твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, и второй металлоцен (X⁵)(X⁶)(X⁷)(X⁸)M² являются такими, как описано непосредственно выше.

В этом раскрытии дополнительно описаны олефиновые полимеры, полученные раскрытыми способами, а также описано изготовление изделия, содержащего олефиновые полимеры, полученные в соответствии с раскрытием, любым способом. Изготовленным изделием может быть, например, но не ограничиваясь этим, сельскохозяйственная пленка, автомобильная деталь, бутылка, барабан, волокно или ткань, пленка или контейнер для упаковки пищевых продуктов, заготовка контейнера, изделие для общественного питания, топливный бак, геомембрана, бытовая тара, вкладыш, литье, медицинское изделие или материал, труба, лист или лента, или игрушка.

Эти и другие варианты реализации и аспекты процессов, способов и композиций, включая композиции катализаторов, описаны более полно в подробном описании и формуле изобретения, а также в дополнительном раскрытии, таком как приведенные в данном документе Примеры.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

ФИГ. 1 иллюстрирует профиль молекулярно-массового распределения (ММР) образцов дуальных металлоценовых полиэтиленов, полученных в соответствии с Примером 57 и Примером 59, показывающий более широкое молекулярно-массовое распределение для бимодальных полиэтиленов, полученных с использованием первого металлоцена, имеющего инденильный лиганд с фторированным заместителем, наряду со вторым ансаметаллоценом по сравнению с обычным металлоценом без инденильного лиганда с фторированным заместителем.

На ФИГ. 2 представлен график TREF (фракционирование при элюировании с повышением температуры) зависимости температуры от dW/dT для образцов бимодального полиэтиленового сополимера, приготовленного в соответствии с Примером 57 и Примером 59, демонстрирующий повышенные пиковые температуры элюирования TREF бимодального полиэтилена, полученного с использованием комбинации [1] первое металлоценовое соединение, содержащее замещенный инденильный лиганд, имеющий по меньшей мере один заместитель из галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, и [2] второе анса-металлоценовое соединение, содержащее мостик между двумя лигандами циклоалкадиенильного типа.

На ФИГ. 3 представлена динамическая вязкость расплава в зависимости от частоты (рад/с; измерено при 190°C) для образцов дуальных металлоценовых полиэтиленов, сравнивая уменьшение сдвига для образца смолы по изобретению (Пример 57) по сравнению с обычным сравнительным образцом (Пример 59).

ФИГ. 4 иллюстрирует профили молекулярно-массового распределения (ММР) образцов бимодальных полиэтиленов, полученных с использованием дуальных металлоценовых систем на основе катализатора в соответствии с Примером 60 и Примером 61.

На ФИГ. 5 представлена динамическая вязкость расплава в зависимости от частоты (рад/с; измерено при 190°С) для образцов дуальных металлоценовых полиэтиленов, сравнивая уменьшение сдвига для образца смолы по изобретению (Пример 61) по сравнению с обычным сравнительным образцом (Пример 60).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ РАСКРЫТИЯ

Общее описание

Данное раскрытие в основном относится к металлоценовым соединениям, композициям катализатора, содержащим по меньшей мере одно металлоценовое соединение, способам полимеризации олефинов, способам получения композиций на основе катализатора, олефиновым полимерам и сополимерам и изделиям, изготовленным из олефиновых полимеров и сополимеров. В одном из аспектов данное раскрытие в целом относится к каталитическим процессам полимеризации олефинов с образованием полиэтилена с ограниченным включением α-олефинового сомономера, а также к металлоценовым соединениям, композициям катализатора, содержащим металлоценовые соединения, и способам получения композиций на основе катализатора. В раскрытии также описаны полимеры, полученные с использованием каталитических процессов, и изделия, изготовленные из полимеров.

Неожиданно было обнаружено, что металлоцены, которые содержат по меньшей мере один инденильный лиганд, который включает галогенированный заместитель, такой как фторированный заместитель, проявляют улучшенные свойства отторжения α-олефинового сомономера при активации для полимеризации олефинов, например, в сочетании с [1] необязательным сокатализатором, таким как соединение триалкилалюминия, и [2] активатором, таким как твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом. В некоторых аспектах металлоцены, которые содержат по меньшей мере один инденильный лиганд, который включает галогенированный заместитель, такой как фторированный заместитель, проявляют примерно такие же свойства отторжения α-олефинового сомономера, что и сопоставимые металлоцены, которые не содержат галогенированный или фторированный заместитель. Эти свойства отторжения α-олефинового сомономера проявляются даже при относительно высоких концентрациях α-олефина. Для ясности, ссылка на инденильный лиганд, который включает галогенированный заместитель, означает инденильный лиганд, который содержит галогенированный заместитель, например, галогенированный гидрокарбильный заместитель, и не относится к галогензамещенному инденилу, в котором атом галогена связан непосредственно связан с кольцевым углеродом инденильного лиганда

Не желая быть связанными теорией, можно ожидать, что металлоцены, содержащие циклоалкадиенильные (например, циклопентадиенильные, инденильные) лиганды с галогенированными заместителями, будут демонстрировать повышенное включение α-олефинового сомономера из-за индуктивных эффектов по сравнению с сопоставимыми металлоценами, которые не содержат галогенированного или фторированного заместителя в циклоалкадиенильном лиганде. Повышенное включение α-олефинового сомономера обычно наблюдается, когда циклоалкадиенильный лиганд представляет собой циклопентадиенил, содержащий галогенированный или фторированный заместитель. Однако, когда циклоалкадиенильный лиганд представляет собой инденил, содержащий галогенированный или фторированный заместитель, включение α-олефинового сомономера уменьшается (увеличиваются свойства подавления α-олефина) или остается примерно таким же, как при использовании сопоставимого металлоцена, в котором отсутствует галогенированный или фторированный заместитель в инденильном лиганде.

В результате улучшенных свойств отторжения α-олефинового сомономера рассматриваемых металлоценов, содержащих по меньшей мере один галогенированный или фторированный заместитель в инденильном лиганде, в условиях дуального металлоцена рассматриваемые металлоцены могут давать смолы с улучшенным разделением высокомолекулярных и низкомолекулярных компонентов, повышенную плотность и повышенные пиковые температуры элюирования TREF по сравнению с сопоставимыми металлоценами, в которых отсутствуют такие замещенные инденильные лиганды. В данном раскрытии термин «первый металлоцен» используется для обозначения металлоцена, который содержит замещенный инденильный лиганд, где заместитель представляет собой галогензамещенную гидрокарбильную группу. То есть первый металлоцен не содержит прямой связи инденил-галоген, а скорее содержит связь инденил-гидрокарбильная группа, в которой гидрокарбильная группа является галогенированной.

Этот способ полимеризации олефинов включает контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера и композиции катализатора в условиях полимеризации с образованием олефинового полимера, при этом композиция катализатора содержит первое металлоценовое соединение. Композиция катализатора может дополнительно содержать сокатализатор, активатор, такой как активатор-носитель, или их комбинацию. Например, сокатализатор, такой как алюминийорганическое соединение, и активатор-носитель, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, можно использовать в комбинации с первым металлоценовым соединением. Сокатализатор, например, может включать, состоять по существу из, состоять из или быть выбранным из алюминийорганического соединения, борорганического соединения, цинкорганического соединения, магнийорганического соединения, литийорганического соединения или любой их комбинации. Эти агенты традиционно называют сокатализаторами и могут действовать, например, как алкилирующие агенты.

Композиция катализатора и способы, раскрытые в данном документе, могут также включать активатор. Активатор может быть соединением или материалом, способным превращать компонент переходного металла, такой как металлоценовое соединение, в активный катализатор, способный полимеризовать олефины. В аспекте, не намереваясь быть связанным теорией, активатор может функционировать как кислота Льюиса и взаимодействовать с переходным металлом или металлоценовым катализатором с образованием катионного комплекса или зарождающегося катионного комплекса, который является активным центром полимеризации олефинов. Активаторы могут включать, но не ограничиваются ими, твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом (активатор-носитель), алюминоксан, борорганическое соединение, борат или бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение или их комбинации.

Tвердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, полностью описан в настоящем документе и может также упоминаться в данном описании с использованием таких терминов, как твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом, химически обработанный твердый оксид (CTSO), твердая суперкислота (SSA) или активатор-носитель, и эти термины используются взаимозаменяемо. Примеры твердого оксида, который можно использовать для получения химически обработанного твердого оксида, включают, но не ограничиваются ими, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, фосфат алюминия, муллит, бемит, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, диоксид кремния-циркония, диоксид кремния-титана или любая их комбинация. Примеры электроноакцепторного аниона и источника электроноакцепторного аниона, которые можно использовать для получения химически обработанного твердого оксида, включают, но не ограничиваются ими, фторид, хлорид, бромид, йодид, сульфат, бисульфат, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, мезилат, тиосульфат, фторцирконат, фтортитанат, трифторацетат и т.п.,

Каждый из компонентов композиции катализатора и способы получения и применения композиции катализатора для полимеризации олефинов полностью описаны в данном документе. Изложены определения терминов, которые используются в данном раскрытии.

Определения

Для более четкого определения терминов, используемых в настоящем документе, предоставляются следующие определения, и, если не указано иное или контекст не требует иного, эти определения применимы во всем этом раскрытии. Если термин используется в данном раскрытии, но конкретно не определен в данном документе, может применяться определение из Сборника химической терминологии IUPAC, 2е изд. (1997 г.), если это определение не противоречит любому другому раскрытию или определению, применяемому в данном документе. или делает неопределенными или недействительными любые претензии, к которым применяется это определение. В той мере, в какой какое-либо определение или использование, приведенное в каком-либо документе, включенном в данный документ посредством ссылки, противоречит определению или использованию, приведенному в данном документе, определение или использование, представленное в данном документе, имеет преимущественную силу.

Что касается переходных терминов или фраз формулы изобретения, переходный термин «содержащий», который является синонимом слов «включающий», «содержащий» или «характеризующийся», является включающим или открытым и не исключает дополнительных, неуказанных элементов или стадий способа. Переходная фраза «состоящий из» исключает любой элемент, стадию или ингредиент, не указанные в формуле изобретения. Переходное выражение "состоящий по существу из" ограничивает объем пункта формулы изобретения до указанных материалов или стадий и тех, которые не оказывают существенного влияния на основные и новые характеристики заявленного изобретения. Пункт формулы «состоящий в основном из» занимает промежуточное положение между закрытыми пунктами формулы, написанными в формате «состоящий из», и полностью открытыми пунктами формулы, составленными в формате «включающий». Если не указано иное, описание соединения или композиции, «состоящей в основном из» не должно толковаться как «содержащий», а предназначено для описания указанного компонента, который включает материалы, которые существенно не изменяют состав или метод, к которым этот термин применяем Например, исходное сырье, состоящее в основном из материала А, может включать примеси, обычно присутствующие в коммерчески производимом или коммерчески доступном образце указанного соединения или композиции. Когда пункт формулы включает различные признаки и/или классы признаков (например, стадию способа, свойства исходного сырья и/или свойства продукта, среди прочих возможностей), переходные термины, включающие, состоящие в основном из и состоящие из, применяются только к тому классу объектов, который используется, и можно использовать разные переходные термины или фразы с разными функциями в пределах формулы изобретения. Например, способ может включать несколько перечисленных стадий (и других неуказанных стадий), но использовать приготовление композиции катализатора, состоящее из конкретных стадий, но использовать композицию катализатора, содержащую перечисленные компоненты и другие неуказанные компоненты. Хотя композиции и способы описываются как «содержащие» различные компоненты или стадии, композиции и способы также могут «по существу состоять из» или «состоять из» различных компонентов или стадий.

Термины в единственном числе предназначены, если специально не указано иное, включать множественные альтернативы, например, по меньшей мере, одну. Например, подразумевается, что раскрытие «алюминийорганического соединения» охватывает одно алюминийорганическое соединение или смеси или комбинации более чем одного алюминийорганического соединения, если не указано иное.

Термины «сконфигурированный для использования» или «адаптированный для использования» и аналогичные формулировки используются в данном документе для отражения того, что конкретная перечисленная структура или процедура используется в системе или способе полимеризации олефинов. Например, если не указано иное, конкретная структура, «сконфигурированная для использования», означает, что она «сконфигурирована для использования в системе реактора полимеризации олефинов» и, следовательно, спроектирована, сформирована, размещена, сконструирована и/или адаптирована для проведения полимеризации олефинов. как это было бы понятно специалисту в данной области техники.

Группы элементов периодической таблицы обозначены с помощью схемы нумерации, указанной в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в журнале Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях группа элементов может быть указана с использованием общего имени, присвоенного группе; например, щелочные металлы для элементов группы 1, щелочноземельные металлы для элементов группы 2, переходные металлы для элементов группы 3-12 и галогены или галогениды для элементов группы 17.

Для любого конкретного соединения, раскрытого в данном документе, представленная общая структура или название также предназначены для охвата всех структурных изомеров, конформационных изомеров и стереоизомеров, которые могут возникать из определенного набора заместителей, если не указано иное. Таким образом, общая ссылка на соединение включает все структурные изомеры, если явно не указано иное; например, общая ссылка на пентан включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан, в то время как общая ссылка на бутильную группу включает н-бутил, втор-бутил, изобутил группу и трет-бутильную группу. Кроме того, ссылка на общую структуру или название охватывает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры будь то в энантиомерных или рацемических формах, а также смеси стереоизомеров, в зависимости от контекста или требований. Для любой представленной конкретной формулы или названия любая представленная общая формула или название также охватывает все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут возникать из определенного набора заместителей.

Группы могут быть указаны в соответствии с атомом, который связан с металлом или связан с другим химическим фрагментом в качестве заместителя, например, «группа, связанная с кислородом», которую также называют «группой кислорода». Например, группа, связанная с кислородом, включает такие соединения, как гидрокарбилоксид (-OR, где R представляет собой гидрокарбильную группу, также называемую гидрокарбокси), алкоксид (-OR, где R представляет собой алкильную группу), арилоксид (-OAr, где Ar представляет собой арильную группу) или их замещенные аналоги, которые функционируют как лиганды или заместители в указанном месте. Следовательно, каждая алкоксидная группа и арилоксидная группа являются подродом гидрокарбилоксидной (гидрокарбилокси) группы.

Если не указано иное, любая углеродсодержащая группа, для которой не указано число атомов углерода, может иметь, в соответствии с надлежащей химической практикой, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 или 30 атомов углерода или любой диапазон или комбинация диапазонов между этими значениями. Например, если не указано иное или контекст не требует иного, любая углеродсодержащая группа может иметь от 1 до 30 атомов углерода, от 1 до 25 атомов углерода, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 15 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода или от 1 до 5 атомов углерода и т.п. В аспекте контекст может потребовать других диапазонов или ограничений, например, когда рассматриваемая углеродсодержащая группа представляет собой арильную группу или алкенильную группу, нижний предел углеродов в этих рассматриваемых группах составляет шесть атомов углерода и два атома углерода, соответственно. Кроме того, могут использоваться другие идентификаторы или уточняющие термины для обозначения наличия или отсутствия конкретного заместителя, конкретной региохимии и/или стереохимии или наличия или отсутствия разветвленной базовой структуры или основной цепи и т.п.

В данном документе раскрыты различные числовые диапазоны. Когда Заявитель раскрывает или заявляет диапазон любого типа, намерение Заявителя состоит в том, чтобы раскрыть или заявить по отдельности каждое возможное число, которое может разумно охватывать такой диапазон, включая конечные точки диапазона, а также любые поддиапазоны и комбинации охватываемых поддиапазонов. в нем, если не указано иное. Например, раскрывая температуру от 70°C до 80°C, заявитель намерен указать индивидуально 70 °C, 71 °C, 72 °C, 73 °C, 74 °C, 75 °C, 76 °C, 77 °C, 78 °C, 79°C и 80 °C, включая любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, охватываемых ими, и эти способы описания таких диапазонов являются взаимозаменяемыми. Более того, все численные конечные точки диапазонов, раскрытые в данном документе, являются приблизительными, если иное не исключено оговоркой. В качестве репрезентативного примера, если Заявитель заявляет, что одну или несколько стадий в раскрытых в данном документе способах можно проводить при температуре в диапазоне от 10°С до 75°С, этот диапазон следует интерпретировать как охватывающий температуры в диапазоне от « около» 10°C до «около» 75 °C.

Значения или диапазоны могут быть выражены здесь как «около», от «около» одного конкретного значения и/или до «около» другого конкретного значения. Когда такие значения или диапазоны выражены, другие раскрытые варианты осуществления включают указанное конкретное значение, от одного конкретного значения и/или до другого конкретного значения. Аналогичным образом, когда значения выражены как приблизительные значения с использованием предшествующего слова «около», следует понимать, что конкретное значение формирует другой вариант осуществления. Кроме того, следует понимать, что в данном документе раскрыт ряд значений, и что каждое значение также раскрыто в данном документе как «около» этого конкретного значения в дополнение к самому значению. В другом аспекте использование термина «около» означает ±15% от указанного значения, ±10% от указанного значения, ±5% от указанного значения или ±3% от указанного значения.

Заявитель оставляет за собой право оговаривать или исключать любые отдельные члены любой такой группы значений или диапазонов, включая любые поддиапазоны или комбинации поддиапазонов внутри группы, которые могут быть заявлены в соответствии с диапазоном или любым аналогичным образом, если по какой-либо причине Заявитель решит претендовать на меньшее, чем полное раскрытие, например, для учета ссылки, о которой Заявитель может не знать во время подачи заявки. Кроме того, Заявитель оставляет за собой право оговорить или исключить любые отдельные заместители, аналоги, соединения, лиганды, структуры или их группы или любые члены заявленной группы, если по какой-либо причине Заявитель решит заявить меньше, чем полная мера раскрытие, например, для учета ссылки или предшествующего раскрытия, о котором заявители могут не знать во время подачи заявки.

Термин «замещенный», когда он используется для описания группы, например, когда речь идет о замещенном аналоге конкретной группы, предназначен для описания любого неводородного фрагмента, который формально заменяет водород в этой группе и предполагается, что он не является ограничивающим. Группа или группы также могут упоминаться в данном документе как «незамещенные» или эквивалентными терминами, которые относятся к исходной группе, в которой неводородный фрагмент не замещает водород в этой группе. Если не указано иное, термин «замещенный» не имеет ограничительного характера и включает неорганические заместители или органические заместители, как это понимает специалист в данной области.

Химическая «группа» может быть описана в соответствии с тем, как эта группа формально получена из эталонного или «исходного» соединения, например, по количеству атомов водорода, формально удаленных из исходного соединения для образования группы, даже если эта группа буквально не синтезируется таким образом. Эти группы могут быть использованы в качестве заместителей или координированы или связаны с атомами металла. Например, «алкильная группа» формально может быть получена путем удаления одного атома водорода из алкана, в то время как «алкандиильная группа» (также называемая «алкиленовой группой») формально может быть получена путем удаления двух атомов водорода из алкана. . Кроме того, можно использовать более общий термин, чтобы охватить различные группы, которые формально образуются путем удаления любого количества («одного или нескольких») атомов водорода из исходного соединения, которое в этом примере может быть описано как «алкановая группа», которая включает «алкильную группу», «алкандиильную группу» и материалы, имеющие три или более атомов водорода, в зависимости от ситуации, удаленных из алкана. Раскрытие того, что заместитель, лиганд или другой химический фрагмент может составлять конкретную «группу», подразумевает, что при использовании этой группы, как описано, соблюдаются известные правила химической структуры и связывания. При описании группы как «полученной», «полученной из», «образованной» или «образованной из» такие термины используются в формальном смысле и не предназначены для отражения какого-либо конкретного синтетического метода или процедуры, если не указано иное или контекст требует иного.

Термин «углеводород», когда он используется в данном описании и формуле изобретения, относится к соединению, содержащему только углерод и водород. Другие идентификаторы могут использоваться для указания на присутствие конкретных групп в углеводороде (например, галогенированный углеводород указывает на присутствие одного или нескольких атомов галогена, заменяющих эквивалентное число атомов водорода в углеводороде).

Термин «гидрокарбильная» группа используется в данном документе в соответствии с определением, данным IUPAC, следующим образом: одновалентная группа, образованная удалением атома водорода из углеводорода (то есть группа, содержащая только углерод и водород). Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают этил, фенил, толил, пропенил, циклопентил и т.п. Термин «гидрокарбиленовая» группа также используется в данном документе в соответствии с определением, данным IUPAC следующим образом: «гидрокарбиленовая» группа относится к двухвалентной группе, образованной удалением двух атомов водорода из углеводорода или замещенного углеводорода, свободные валентности которых не участвуют в образовании двойной связи. В качестве примера и сравнения примеры гидрокарбильных и гидрокарбиленовых групп включают соответственно: арил и арилен; алкил и алкандиил (или «алкилен»); циклоалкил и циклоалкандиил (или «циклоалкилен»); аралкил и аралкандиил (или «аралкилен»); и так далее. Например, «ариленовая» группа используется в соответствии с определением IUPAC для обозначения двухвалентной группы, полученной из аренов путем удаления атома водорода из двух кольцевых атомов углерода, которую также можно назвать «арендиильной» группой. Примеры гидрокарбиленовых групп включают, но не ограничиваются ими: 1,2-фенилен; 1,3-фенилен; 1,2-пропандиил; 1,3-пропандиил; 1,2-этандиил; 1,4-бутандиил; 2,3-бутандиил; и метилен (-CH₂-).

Термин «гетерогидрокарбильная» группа используется в данном документе для обозначения одновалентной группы, которая может быть линейной, разветвленной или циклической, образованной удалением одного атома водорода от [а] гетероатома или [b] атома углерода исходного «гетероуглеводорода», при этом гетероуглеводородная молекула представляет собой молекулу, в которой по меньшей мере один атом углерода заменен гетероатомом. Примеры «гетерогидрокарбильных» групп, образованных удалением одного атома водорода от гетероатома гетероуглеводородной молекулы, включают, например: [1] гидрокарбилоксидную группу, например, алкоксидную (-OR) группу, такую как трет-бутоксид или арилоксид ( группа -OAr), такая как замещенный или незамещенный феноксид, образованный путем удаления атома водорода из гидроксильной (ОН) группы исходного спирта или молекулы фенола; [2] гидрокарбилсульфидную группу, например, алкилтиолатную (-SR) группу или арилтиолатную (-SAr) группу, образованную путем удаления атома водорода из гидросульфидной (-SH) группы алкилтиола или арилтиола; [3] гидрокарбиламиногруппу например, алкиламиногруппу (-NHR) или ариламиногруппу (-NHAr), образованную путем удаления атома водорода из аминогруппы (-NH₂) молекулы алкиламина или ариламина; и [4] тригидрокарбилсилильную группу, такую как триалкилсилильная (-SiR₃) или триарилсилильная (-SiAr₃) группа. Примеры «гетерогидрокарбильных» групп, образованных удалением одного атома водорода от атома углерода молекулы гетероуглеводорода, включают, например, замещенные гетероатомом гидрокарбильные группы, такие как замещенная гетероатомом алкильная группа, такая как триметилсилилметил (-CH₂SiMe₃) или метоксиметил (--CH₂OCH₃) или замещенную гетероатомом арильную группу, такую как п-метоксизамещенный фенил (-C₆H₅-п-OCH₃).. «Алифатическое» соединение представляет собой класс ациклических или циклических, насыщенных или ненасыщенных соединений углерода, за исключением ароматических соединений, например, алифатическое соединение представляет собой неароматическое органическое соединение. «Алифатическая группа» представляет собой обобщенную группу, образованную путем удаления одного или нескольких атомов водорода (в зависимости от того, что необходимо для конкретной группы) от атома углерода алифатического соединения. Алифатические соединения и, следовательно, алифатические группы могут содержать органическую функциональную группу(ы) и/или атом(ы), отличные от углерода и водорода.

Термин «алкан», когда он используется в данном описании и формуле изобретения, относится к насыщенному углеводородному соединению. Другие идентификаторы могут использоваться для указания на присутствие определенных групп в алкане (например, галогенированный алкан указывает на присутствие одного или нескольких атомов галогена, заменяющих эквивалентное число атомов водорода в алкане). Термин «алкильная группа» используется в данном документе в соответствии с определением, данным IUPAC: одновалентная группа, образованная удалением атома водорода из алкана. Аналогично, «алкиленовая группа» относится к группе, образованной путем удаления двух атомов водорода из алкана (либо двух атомов водорода от одного атома углерода, либо одного атома водорода от двух разных атомов углерода). «Алкановая группа» представляет собой общий термин, который относится к группе, образованной путем удаления одного или нескольких атомов водорода (что необходимо для конкретной группы) из алкана. «Алкильная группа», «алкиленовая группа» и «алкановая группа» могут быть ациклическими или циклическими и/или линейными или разветвленными, если не указано иное. Первичные, вторичные и третичные алкильные группы получают удалением атома водорода от первичного, вторичного и третичного атомов углерода, соответственно, алкана. н-Алкильную группу можно получить путем удаления атома водорода от концевого атома углерода линейного алкана. Группы вида RCH₂ (R ≠ H), R₂CH (R ≠ H), и R₃C (R ≠ H) представляют собой первичные, вторичные и третичные алкильные группы, соответственно, где R сам является алкильной группой.

Термин «карбоциклическая» группа используется в данном документе для обозначения группы, в которой исходным соединением является карбоциклическое соединение, то есть циклическое соединение, в котором все члены кольца представляют собой атомы углерода. Карбоциклическая группа образуется путем удаления одного или нескольких атомов водорода из карбоциклического соединения. Например, карбоциклическая группа может быть одновалентной группой, образованной удалением атома водорода из карбоциклического соединения. Неограничивающие примеры карбоциклических групп включают, например, циклопентил, циклогексил, фенил, толил, нафтил и т.п.

«Циклоалкан» представляет собой насыщенный циклический углеводород с боковыми цепями или без них, например, циклобутан. Другие идентификаторы могут использоваться для указания на присутствие определенных групп в циклоалкане (например, галогенированный циклоалкан указывает на присутствие одного или нескольких атомов галогена, заменяющих эквивалентное число атомов водорода в циклоалкане). Ненасыщенные циклические углеводороды, имеющие одну эндоциклическую двойную или одну тройную связь, называются циклоалкенами и циклоалкинами соответственно. Имеющими более одной такой кратной связи являются циклоалкадиены, циклоалкатриены и т.д. Другие идентификаторы могут быть использованы для указания на присутствие конкретных групп в циклоалкенах, циклоалкадиенах, циклоалкатриенах и т.д.

«Циклоалкильная» группа представляет собой одновалентную группу, полученную удалением атома водорода от кольцевого атома углерода циклоалкана. Примеры циклоалкильных групп включают циклобутильную, циклопентильную, циклогексильную и циклогептильную группы. Для ясности другие примеры циклоалкильных групп, включая 1-метилциклопропильную группу и 2-метилциклопропильную группу, проиллюстрированы следующим образом.

«Циклоалкановая группа» относится к обобщенной группе, образованной путем удаления одного или нескольких атомов водорода (в зависимости от того, что необходимо для конкретной группы и по меньшей мере один из которых представляет собой атом углерода в кольце) из циклоалкана.

Термин «алкен», когда он используется в данном описании и формуле изобретения, относится к олефину, который имеет по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Термин «алкен» включает алифатический или ароматический, циклический или ациклический и/или линейный или разветвленный алкен, если специально не указано иное. Термин «алкен» сам по себе не указывает на присутствие или отсутствие гетероатомов и/или присутствие или отсутствие других углерод-углеродных двойных связей, если это не указано явно. Другие идентификаторы могут быть использованы для обозначения присутствия или отсутствия конкретных групп в алкене. Алкены могут также быть дополнительно идентифицированы по положению двойной углерод-углеродной связи. Алкены, имеющие более одной такой кратной связи, представляют собой алкадиены, алкатриены и т. д., и их можно дополнительно идентифицировать по положению двойной углерод-углеродной связи.

«Алкенильная группа» представляет собой одновалентную группу, полученную из алкена путем удаления атома водорода от любого атома углерода алкена. Таким образом, «алкенильная группа» включает группы, в которых атом водорода формально удален от sp²-гибридизованного (олефинового) атома углерода, и групп, в которых атом водорода формально удален от любого другого атома углерода. Например, если не указано иное, 1-пропенильная (-СН=СНСН₃), 2-пропенильная [(CH₃)C=CH₂] и 3-пропенильная (-CH₂CH=CH₂) группы охватываются термином «алкенильная группа». Другие идентификаторы могут быть использованы для указания присутствия или отсутствия конкретных групп в алкеновой группе. Алкеновые группы также могут быть дополнительно идентифицированы по положению двойной связи углерод-углерод Аналогично, «циклоалкенильная» группа представляет собой одновалентную группу, полученную из циклоалкена путем удаления атома водорода от любого атома углерода циклоалкена, независимо от того, является ли этот атом углерода sp²-гибридным (олефиновым) или sp³-гибридным атомом углерода.

Термин «олефин» используется в данном документе в соответствии с определением, данным IUPAC: ациклические и циклические углеводороды, имеющие одну или несколько углерод-углеродных двойных связей помимо формальных в ароматических соединениях. Класс «олефины» включает алкены и циклоалкены и соответствующие полиены. Этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 1-гексен и т.п. являются неограничивающими примерами олефинов Термин «альфа-олефин», используемый в данном описании и формуле изобретения, относится к олефину, который имеет двойную связь между первым и вторым атомами углерода самой длинной непрерывной цепи атомов углерода. Термин «альфа-олефин» включает линейные и разветвленные альфа-олефины, если прямо не указано иное.

«Ароматическая группа» относится к обобщенной группе, образованной путем удаления одного или нескольких атомов водорода (в зависимости от того, что необходимо для конкретной группы, и по меньшей мере один из которых является атомом углерода в ароматическом кольце) из ароматического соединения. Таким образом, «ароматическая группа», как используется в данном документе, относится к группе, полученной путем удаления одного или нескольких атомов водорода из ароматического соединения, то есть к соединению, содержащему циклически сопряженный углеводород, который соответствует правилу Хюккеля (4n+2) и содержит ( 4n+2) пи-электронов, где n представляет собой целое число от 1 до около 5. Ароматические соединения и, следовательно, «ароматические группы» могут быть моноциклическими или полициклическими, если не указано иное. Ароматические соединения включают «арены» (углеводородные ароматические соединения) и «гетероарены», также называемые «гетаренами» (гетероароматические соединения, формально полученные из аренов путем замены одного или нескольких атомов углерода метина (-C=) трехвалентными или двухвалентными гетероатомами, таким образом, чтобы сохранить непрерывную пи-электронную систему, характерную для ароматических систем, и число пи-электронов вне плоскости, соответствующее правилу Хюккеля (4n+2)). Хотя ареновые соединения и гетероареновые соединения являются взаимоисключающими членами группы ароматических соединений, соединение, которое имеет как ареновую группу, так и гетероареновую группу, обычно считается гетероареновым соединением. Ароматические соединения, арены и гетероарены могут быть моно- или полициклическими, если не указано иное. Примеры аренов включают, но не ограничиваются ими, бензол, нафталин, толуол среди прочих. Примеры гетероаренов включают, но не ограничиваются ими, фуран, пиридин и метилпиридин, среди прочих. Как раскрыто в данном документе, термин «замещенный» может использоваться для описания ароматической группы, в которой любой неводородный фрагмент формально заменяет водород в этой группе, и предполагается, что он не является ограничивающим.

Арен представляет собой ароматический углеводород с боковыми цепями или без них (например, бензол, толуол или ксилол, среди прочих). «Арильная группа» представляет собой группу, полученную в результате формального удаления атома водорода от атома углерода ароматического углеводородного кольца аренового соединения. Одним из примеров «арильной группы» является орто-толил (o-толил), структура которого показана здесь.

Арен может содержать одно ароматическое углеводородное кольцо (например, бензол или толуол), содержать конденсированные ароматические кольца (например, нафталин или антрацен) и содержать одно или несколько изолированных ароматических колец, ковалентно связанных связью (например, бифенил) или не ароматическая углеводородная группа(ы) (например, дифенилметан).

«Гетероциклическое соединение» представляет собой циклическое соединение, содержащее по меньшей мере два различных элемента в качестве атомов в кольце. Например, гетероциклические соединения могут включать кольца, содержащие среди прочего углерод и азот (например, тетрагидропиррол), углерод и кислород (например, тетрагидрофуран) или углерод и серу (например, тетрагидротиофен). Гетероциклические соединения и гетероциклические группы могут быть либо алифатическими, либо ароматическими.

«Аралкильная группа» представляет собой арилзамещенную алкильную группу, имеющую свободную валентность у неароматического атома углерода, например, бензильная группа и 2-фенилэтильная группа являются примерами «аралкильной» группы.

«Галогенид», также называемый «галогеновой» группой или заместителем или группой галогена, имеет свое обычное значение. Примеры галогенидов включают фторид, хлорид, бромид и йодид.

Термин «полимер» используется в данном документе в общем и включает олефиновые гомополимеры, сополимеры, терполимеры и т.д. Сополимер получают из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, а терполимер получают из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, «полимер» включает сополимеры, терполимеры и т.д., полученные из любого олефинового мономера и сомономера(ов), описанных в данном документе. Подобным образом полимер этилена может включать гомополимеры этилена, сополимеры этилена, терполимеры этилена и т.п. Например, сополимер олефина, такой как сополимер этилена, может быть получен из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Если бы мономером и сомономером были этилен и 1-гексен соответственно, полученный полимер можно было бы классифицировать как сополимер этилена/1-гексена.

Аналогичным образом объем термина «полимеризация» включает гомополимеризацию, сополимеризацию, терполимеризацию и т. д. Таким образом, процесс сополимеризации может включать контактирование одного олефинового мономера (например, этилена) и одного олефинового сомономера (например, 1-гексена) с получением сополимера.

Термин «сокатализатор» обычно используется в данном документе для обозначения соединений, таких как алюминийорганические соединения, борорганические соединения, цинкорганические соединения, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и т.п., которые могут составлять один компонент композиции катализатора при использовании, например, в дополнение к активатору-носителю. Термин «сокатализатор» используется независимо от фактической функции соединения или любого химического механизма, посредством которого соединение может действовать. В одном аспекте сокатализатор может функционировать как алкилирующий агент для металлоцена, или сокатализатор может функционировать для переноса гидридного лиганда на металлоцен. Следовательно, в одном аспекте сокатализатор может функционировать, обеспечивая активируемый лиганд (например, алкил или гидрид) для металлоцена, который при активации может участвовать в полимеризации олефинов. В этом аспекте, не намереваясь быть связанными теорией, считается, что когда металлоцен сам содержит активируемый гидрокарбильный или гидридный лиганд без контакта с сокатализатором, активный катализатор может образовываться без использования со-катализатора.

Используемый в данном документе термин «активатор» обычно относится к веществу, способному превращать компонент переходного металла, такой как металлоценовое соединение, в активный катализатор, способный полимеризовать олефины. В аспекте соединение переходного металла или металлоцена может иметь активируемый лиганд, который может функционировать в качестве центра полимеризации олефинов при активации. Термин «активатор» используется независимо от фактического механизма активации. Иллюстративные активаторы включают активаторы-носители, алюмоксаны, борорганические соединения, ионизирующие ионные соединения и т.п., включая их комбинации.

Термины «твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом», «химически обработанный твердый оксид», «обработанный твердый оксид», «обработанное твердое оксидное соединение» и т.п. используются в данном документе для обозначения твердого неорганического оксида с относительно высокой пористостью, который может проявлять кислотное поведение по Льюису или кислотное поведение по Бренстеду и который был обработан электроноакцепторным компонентом, таким как анион или источник аниона, и который был прокален. Компонент композиции катализатора, называемый «активатор-носитель», содержит, состоит из, по существу состоит или выбран из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом. Электроноакцепторный компонент обычно представляет собой соединение источник электроноакцепторных анионов. Таким образом, химически обработанный твердый оксид может содержать прокаленный продукт контакта по меньшей мере одного твердого оксида с по меньшей мере одним соединением-источником электроноакцепторных анионов. Обычно химически обработанный твердый оксид содержит по меньшей мере одно кислотное твердое оксидное соединение. Термины «носитель» и «активатор-носитель» не используются для обозначения того, что эти компоненты являются инертными, и такие компоненты не следует рассматривать как инертный компонент каталитической композиции.

«Алюминийорганическое соединение» используется для описания любого соединения, которое содержит алюминий-углеродную связь. Таким образом, алюминийорганические соединения включают, но не ограничиваются ими, гидрокарбилалюминиевые соединения, такие как тригидрокарбил-, дигидрокарбил- или моногидрокарбилалюминиевые соединения; соединения галогенидов гидрокарбилалюминия; гидрокарбилалюмоксановые соединения; и алюминатные соединения, которые содержат алюминий-органильную связь, такие как соли тетракис(п-толил)алюмината. «Борорганическое соединение», «цинкорганическое соединение», «магнийорганическое соединение» и «литийорганическое соединение» используются аналогичным образом для описания любого соединения, которое содержит прямую связь металл-углерод между органической группой и указанным металлом.

Термины «композиция катализатора», «смесь на основе катализатора», «система на основе катализатора» и т.п. не зависят от фактического продукта или композиции, образующихся в результате контакта или реакции исходных компонентов заявляемой композиции/смеси/системы катализатора, природы активного центра катализатора или судьбы сокатализатора, металлоценового соединения (соединений), любого олефинового мономера, используемого для приготовления предварительно контактировавшей смеси, или активатора (например, активатора-носителя) после объединения этих компонентов. Поэтому термины «композиция катализатора», «смесь на основе катализатора». «система на основе катализатора» и т.п. охватывают исходные стартовые компоненты композиции, а также любые продукты, которые могут быть получены в результате контакта с этими исходными стартовыми компонентами, включая как гетерогенные, так и гомогенные системы на основе катализатора или композиции. Термины «композиция катализатора», «смесь на основе катализатора». «система на основе катализатора» и т.п используются взаимозаменяемо в данном раскрытии.

Термин «продукт контакта» используется в данном документе для описания композиций, в которых компоненты находятся в контакте друг с другом в любом порядке, любым способом и в течение любого промежутка времени. Например, компоненты могут контактировать путем блендирования или смешивания. Кроме того, приведение в контакт любого компонента может происходить в присутствии или отсутствии любого другого компонента описанных в данном документе композиций. Объединение дополнительных материалов или компонентов может быть выполнено любым подходящим способом. Кроме того, термин «продукт контакта» включает смеси (mixtures), однородные смеси (blends), растворы, суспензии, продукты реакции и аналогичные продукты или их комбинации. Хотя «продукт контакта» может включать продукты реакции, не требуется, чтобы соответствующие компоненты реагировали друг с другом. Точно так же термин «контактирование» используется в данном документе для обозначения материалов, которые можно смешивать, купажировать, суспендировать, растворять, вводить в реакцию, позволять реагировать, обрабатывать или иным образом связаться каким-либо другим способом.

Термин «предварительно контактировавшая» смесь используется в данном документе для описания первой смеси компонентов катализатора, которые контактируют в течение первого периода времени до того, как первая смесь будет использована для образования «постконтактной» или второй смеси компонентов катализатора, которые контактируют в течение второго периода времени.

Используемый в данном документе термин «анион оксокислоты серы» в контексте подходящих источников аниона оксокислоты серы, которые можно использовать для получения твердого оксида, модифицированного анионом оксокислоты серы, включает как замещенные, включая галогенидзамещенные, так и незамещенные анионы оксокислоты серы. Например, термин «анион оксокислоты серы» включает, но не ограничивается ими, сульфат, бисульфат, фторсульфат, алкилсульфонат (например, мезилат или метансульфонат), арилсульфонат (например, тозилат или толуолсульфонат), фторалкилсульфонат (например, трифлат или трифторметансульфонат), фторарилсульфонат (например, [CF₃C₆H₄SO₃]^-) и тиосульфат, а также любую их комбинацию. Например, алкилсульфонат может представлять собой C₁-C₁₀ алкилсульфонат, арилсульфонат может представлять собой C₆-C₁₄ арилсульфонат, фторалкилсульфонат может представлять собой C₁-C₁₀ фторалкилсульфонат, а фторарилсульфонат может представлять собой C₆-C₁₄ фторарилсульфонат.

Также используемый в данном документе термин «анион оксокислоты фосфора» в контексте подходящих источников аниона оксокислоты фосфора, которые можно использовать для получения твердого оксида, модифицированного анионом оксокислоты фосфора, включает как замещенные, включая галогенидзамещенные, так и незамещенные анионы оксокислоты фосфора. . Например, предполагается, что термин «анион оксокислоты фосфора» включает, но не ограничивается ими, фосфат, монофторфосфат, дифторфосфат или подобные анионы, или любую их комбинацию. Если не указано иное, термин «фторфосфат» или «фторфосфаты» включает как монофторфосфат ([PO₃F]^2-), так и дифторфосфат ([PO₂F₂]^-).

Хотя любые способы, устройства и материалы, подобные или эквивалентные описанным в данном документе, могут быть использованы при практическом применении или тестировании изобретения, в данном документе описаны типичные способы, устройства и материалы.

Все публикации и патенты, упомянутые в данном документе, включены в данный документ в качестве ссылки с целью описания и раскрытия, например, конструкций и методологий, описанных в публикациях, которые могут быть использованы в связи с описываемым изобретением. Публикации, обсуждаемые в тексте, предоставлены исключительно для их раскрытия до даты подачи настоящей заявки. Ничто в данном документе не должно быть истолковано как признание того, что изобретатели не имеют права предшествовать такому раскрытию в силу предшествующего изобретения.

Композиции катализатора

Данное изобретение в целом направлено на новые металлоценовые соединения, новые системы на основе катализатора и композиции катализатора, содержащие металлоценовые соединения, способы получения композиций на основе катализатора, способы применения композиций на основе катализатора для полимеризации олефинов, полимерные смолы, полученные с использованием таких композиций на основе катализатора, и изделия, что производятся с использованием этих полимерных смол.

В аспекте рассматриваемое металлоценовое соединение, называемое в данном документе первым металлоценом, может производить полиэтилен с низкой молекулярной массой (ММ) с очень низкими уровнями короткоцепочечного разветвления даже в присутствии значительных концентраций α-олефинового сомономера. В еще одном аспекте данное раскрытие обеспечивает способ полимеризации олефинов, включающий контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера и композиции катализатора, включающей первое металлоценовое соединение. В некоторых вариантах осуществления композиция катализатора может дополнительно содержать второе металлоценовое соединение, которое в условиях полимеризации образует олефиновый полимер. Композиции катализатора могут дополнительно содержать сокатализатор, такой как алюминийорганическое соединение, активатор, такой как твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом (активатор-носитель), или и то, и другое.

Соответственно, в аспектах данного раскрытия металлоцен, из которого можно получить полиэтилен с низкой молекулярной массой, имеющий низкий уровень короткоцепочечного разветвления, обычно называют первым металлоценовым соединением, имеющим формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где

M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

X¹ представляет собой замещенный инденильный лиганд, в котором по меньшей мере один заместитель представляет собой галогензамещенную C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, содержащую по меньшей мере два атома галогена;

X² представляет собой [1] замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд, в котором отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа, или [2] замещенный или незамещенный инденильный лиганд;

где X¹ и X² не являются мостиковыми, и где любой заместитель в X¹ и X², который не является галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой, независимо выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы; и

X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀-гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу.

Это раскрытие также обеспечивает композицию катализатора, содержащую первое металлоценовое соединение. Замещенный инденильный лиганд X¹ первого металлоцена содержит, по меньшей мере, один заместитель, который представляет собой галогендизамещенную C₁-C₂₀-углеводородную группу, такую как фторированная, хлорированная или бромированная C₁-C₂₀ гидрокарбильная группа. В аспекте замещенный инденильный лиганд X¹ первого металлоцена может содержать по меньшей мере один заместитель, который представляет собой C₁-C₂₀-углеводородную группу, замещенную по меньшей мере двумя атомами фтора. Лиганд X² может быть замещенным или незамещенным циклопентадиенильным лигандом, но когда циклопентадиенильный лиганд замещен, он не замещен галогензамещенной гидрокарбильной группой, то есть отсутствует какая-либо галогензамещенная гидрокарбильная группа. В альтернативном варианте, лиганд X² может представлять собой замещенный или незамещенный инденильный лиганд, и в случае замещения этот инденильный лиганд может содержать заместитель любого типа, включая галогензамещенную гидрокарбильную группу.

В аспекте композиция катализатора, содержащая первое металлоценовое соединение, может дополнительно содержать второе металлоценовое соединение, имеющее формулу:

(X⁵)(X⁶)(X⁷)(X⁸)M², где

M² представляет собой титан, цирконий или гафний;

X⁵ представляет собой замещенный циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный лиганд, где любой немостиковый заместитель, если он присутствует, независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы;

X⁶ представляет собой замещенный инденильный или флуоренильный лиганд, где любой немостиковый заместитель, если он присутствует, независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы или C₁-C₁₂ гетерогидрокарбильной группы;

где X⁵ и X⁶ каждый замещены мостиковой группой, выбранной из (>ER^B₂)_x или >BR^B, где x равно целому числу от 1 до 3, E в каждом случае независимо выбран из атома углерода или атома кремния, R^B в каждом случае независимо выбран из H или C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы, и где необязательно два фрагмента R^B независимо образуют C₃-C₆ циклическую группу; и

X⁷ и X⁸ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀ гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу.

В этом аспекте второй металлоцен включает мостиковый фрагмент между лигандом X⁵, который представляет собой замещенный циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный лиганд, и X⁶, который представляет собой замещенный инденильный или флуоренильный лиганд. То есть, оба X⁵ и X⁶ замещены мостиковой группой, выбранной из (>ER^B₂)_x или >BR^B, где x равно целому числу от 1 до 3. Оба X⁵ и X⁶ могут иметь дополнительные заместители. Следовательно, описание этих лигандов как замещенных относится к необходимой мостиковой части, связанной как с X⁵, так и с X⁶, а также с любыми другими заместителями в дополнение к мостиковой части, которые необязательно присутствуют.

В аспекте композиция катализатора, содержащая первый металлоцен и необязательно второй металлоцен, может дополнительно содержать сокатализатор, активатор, такой как активатор-носитель или алюмоксан. Например, предложена композиция катализатора для полимеризации олефинов, причем композиция катализатора содержит первое металлоценовое соединение, имеющее формулу (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, как описано в данном документе, где композиция катализатора дополнительно включает b) необязательно сокатализатор, включающий алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию; и/или c) активатор, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, алюмоксановое соединение, борорганическое соединение, бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение или любую их комбинацию Твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, также может быть назван просто химически обработанным твердым оксидом.

Первый металлоцен

Первое металлоценовое соединение может иметь формулу: (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где M¹, X¹, X², X³ и X⁴ выбраны следующим образом: а) M¹ может быть титаном, цирконием или гафнием; b) X¹ может представлять собой замещенный инденильный лиганд, в котором по меньшей мере один заместитель представляет собой галогензамещенную C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, содержащую по меньшей мере два атома галогена; c) X² может быть [1] замещенным или незамещенным циклопентадиенильным лигандом, в котором отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа, или [2] замещенным или незамещенным инденильным лигандом; где X¹ и X² не являются мостиковыми, и где любой заместитель в X¹ и X², который не является галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой, независимо выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы; и d) X³ и X⁴ независимо выбирают из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀ гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу.

Заявитель неожиданно обнаружил, что когда металлоценовый инденильный лиганд X¹ содержит по меньшей мере один заместитель, который представляет собой галогензамещенную C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, такую как C₁-C₂₀-гидрокарбильная группа, замещенная по меньшей мере двумя заместителями фтора, хлора или брома, независимо выбранными, композиция катализатора, содержащая этот металлоцен («первый» металлоцен), может производить низкомолекулярный полиэтилен с неожиданно низкими уровнями короткоцепочечного разветвления даже в присутствии значительных концентраций α-oлефинового сомономера Полимеры, обладающие этими свойствами, могут возникать, когда [1] металлоцен включает один инденильный лиганд X¹, который содержит в качестве заместителя галогендизамещенную C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, и [2] когда лиганд X² представляет собой циклопентадиенильный лиганд, X² отсутствует галоген-замещенная гидрокарбильная группа. Присутствие галогензамещенной гидрокарбильной группы в X², когда X² представляет собой инденильный лиганд, по-прежнему обеспечивает желаемые низкие уровни короткоцепочечного разветвления, но не тогда, когда X² представляет собой циклопентадиенильный лиганд.

В аспекте замещенный инденильный лиганд X¹, содержащий галогенированный заместитель, не содержит галогенового заместителя, который непосредственно связан с инденильным лигандом. В другом аспекте в лиганде X² или в обоих X¹ и X² отсутствует галогеновый заместитель, который непосредственно связан с инденильным лигандом.

В одном аспекте M¹ в первом металлоцене может представлять собой Ti; альтернативно, M¹ может быть Zr; альтернативно, M¹ может представлять собой Hf; альтернативно, M¹ может быть Ti или Zr; альтернативно, M¹ может быть Ti или Hf; альтернативно M¹ может быть Zr или Hf; или, альтернативно, M¹ может быть Ti, Zr или Hf.

В соответствии с дополнительным аспектом группы X³ и X⁴ первого металлоцена могут быть независимо выбраны из F, Cl, Br, C₁-C₁₂ гидрокарбилоксидной группы, C₁-C₁₂ гидрокарбиламиногруппы или тригидрокарбилсилильной группы, где каждый гидрокарбил независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу.

Галогензамещенный гидрокарбильный заместитель X¹ первого металлоцена может быть выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, замещенной по меньшей мере двумя фтор-, хлор-, бром- или йодзаместителями, или их комбинацией, независимо выбранной. В некоторых вариантах осуществления галогензамещенный гидрокарбильный заместитель X¹ выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы или C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы, замещенной по меньшей мере двумя фтор-, хлор- или бромзаместителями. В аспекте X¹ может представлять собой замещенный инденильный лиганд, в котором по меньшей мере один заместитель представляет собой галогензамещенную C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, содержащую 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 или более атомов галогена, таких как атомы фтора, включая диапазоны между любым из этих чисел, в зависимости от размера и структуры конкретной гидрокарбильной группы. Например, когда галогензамещенная C₁-C₂₀ гидрокарбильная группа представляет собой фенильную группу, верхний предел количества галогенных заместителей составляет пять (5) заместителей, а фенильная группа может включать 2, 3, 4 или 5 заместителей. В вариантах осуществления галогензамещенная C₁-C₂₀ гидрокарбильная группа может содержать от 2 до 8, от 2 до 7, от 2 до 6, от 2 до 5, от 2 до 4 или от 2 до 3 атомов галогена.

Например, в одном аспекте галогензамещенный гидрокарбильный заместитель X¹ первого металлоцена может быть выбран из C₁-C₂₀ алифатической или C₆-C₂₀ ароматической группы, замещенной по меньшей мере двумя фтор-, хлор- или бромзаместителями, или их комбинация. В другом аспекте галогензамещенный гидрокарбильный заместитель X¹ первого металлоцена может быть выбран из фтор-дизамещенного, хлор-дизамещенного или бром-дизамещенного C₁-C₁₂ алкила,C₂-C₁₂ алкенила, C₃-C₇ циклоалкила, C₃-C₇-циклоалкенила, C₆-C₁₀ арила или C₇-C₁₂ аралкила. В еще одном аспекте галогензамещенный гидрокарбильный заместитель X¹ первого металлоцена может быть дополнительно замещен по меньшей мере одним дополнительным заместителем, выбранным из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы.

В некоторых вариантах осуществления или аспектах лиганд X¹ первого металлоцена может представлять собой инденильный лиганд, который может быть замещен галогензамещенной гидрокарбильной группой, выбранной из: [1] -C₆X⁹_nH_5-n или -CH₂C₆X⁹_nH_5-n, где n равно целому числу от 2 до 5; [2] -(CH₂)_mCX⁹_pH_3-p, где m равно целому числу от 0 до 3, и где p равно целому числу от 2 до 3; или [3] -C(CX⁹₃)_q(CH₃)_3-q или -C(CX⁹₃)_qH_3-q, где q равно целому числу от 2 до 3; и где X⁹ в каждом случае независимо выбран из фтора, хлора или брома.

Как раскрыто в данном документе, в аспектов лиганд X² первого металлоцена может представлять собой [1] замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд, в котором отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа, или [2] замещенный или незамещенный инденильный лиганд; где X¹ и X² не являются мостиковыми, и где любой заместитель в X¹ и X², который не является галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой, независимо выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы. Например, в одном аспекте X² может представлять собой незамещенный инденильный лиганд; альтернативно замещен по меньшей мере одной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой; альтернативно, замещен по меньшей мере одной галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой; альтернативно замещен по меньшей мере одной C₁-C₁₂гидрокарбильной группой; или, альтернативно, замещен по меньшей мере одной галогензамещенной C₁-C₁₂ гидрокарбильной группой.

В другом аспекте лиганд X² первого металлоцена может представлять собой инденильный лиганд, который является незамещенным, замещенным по меньшей мере одной незамещенной C₁-C₂₀ алифатической или C₆-C₂₀ ароматической группой, или замещен по меньшей мере одной C₁-C₂₀ алифатической или C₆-C₂₀ ароматической группой, замещенной по меньшей мере одним фтор-, хлор- или бромзаместителем или их комбинацией. Кроме того, X² может быть инденильным лигандом, который замещен по меньшей мере одним галогензамещенным гидрокарбильным заместителем, выбранным из C₁-C₁₂ алифатической или C₆-C₁₀ ароматической группы, замещенной по меньшей мере одним фтор-, хлор- или бромзаместителем, или их сочетание.

Например, в некоторых аспектах лиганд X² первого металлоцена может представлять собой инденильный лиганд, который замещен по меньшей мере одним галогензамещенным гидрокарбильным заместителем, выбранным из фторзамещенного, хлорзамещенного или бромзамещенного C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₃-C₇ циклоалкила, C₃-C₇ циклоалкенила, C₆-C₁₀ арила или C₇-C₁₂ аралкилла.

В дополнительных аспектах лиганд X² первого металлоцена может представлять собой незамещенный циклопентадиенильный лиганд. В другом аспекте лиганд X² первого металлоцена может представлять собой циклопентадиенильный лиганд, замещенный по меньшей мере одной C₁-C₂₀ гидрокарбильной; или, в альтернативном варианте, замещен по меньшей мере одной C₁-C₁₂ гидрокарбильной группой. Лиганд X² первого металлоцена может представлять собой циклопентадиенильный лиганд, который замещен по меньшей мере одной C₁-C₂₀ алифатической группой; альтернативно, замещен по меньшей мере одной C₆-C₂₀ ароматической группой; альтернативно, замещен по меньшей мере C₁-C₁₂ алифатической группой; или, альтернативно, замещен по меньшей мере одной C₆-C₁₀ ароматической группой. Например, в одном аспекте лиганд X² первого металлоцена может представлять собой циклопентадиенильный лиганд, который замещен по меньшей мере одним гидрокарбильным заместителем, выбранным независимо из C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₃-C₇ циклоалкила, C₃-C₇ циклоалкенила, C₆-C₁₀ арила или C₇-C₁₂ аралкила.

Как раскрыто в данном документе, лиганд X¹ первого металлоцена может представлять собой замещенный инденильный лиганд, где по меньшей мере один заместитель представляет собой галогензамещенную C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, содержащую по меньшей мере два атома галогена, например, фторид-дизамещенный инденильный лиганд. В аспекте галогензамещенная C₁-C₂₀ гидрокарбильная группа содержит по меньшей мере два атома галогена и до около 8 или более атомов галогена, в зависимости от размера и структуры C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы. Кроме того, лиганд X² первого металлоцена может быть замещенным или незамещенным инденильным лигандом, например, X² может быть инденильным лигандом, замещенным по меньшей мере одной C₁-C₂₀ алифатической или C₆-C₂₀ ароматической группой, замещенной по меньшей мере одной фтор-, хлор- или бром-заместителем или их комбинацией. Например:

X¹ может быть инденильным лигандом, замещенным группой, независимо выбранной из , , , , , или ; и/или

X² может быть инденильным лигандом, замещенным группой, независимо выбранной из , , , , или .

Примеры первого металлоцена в некоторых вариантах осуществления могут включать, но не ограничиваются ими:

; ; ; ; ; ;

или любую их комбинацию. Например, в аспекте первое металлоценовое соединение может представлять собой:

.

В некоторых аспектах X³ и X⁴ могут быть независимо выбраны из галогенида, F, Cl, Br, C₁-C₁₂ гидрокарбилоксидной группы, C₁-C₁₂ гидрокарбиламиногруппы или тригидрокарбилсилильной группы, где каждый гидрокарбил этих групп независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы В некоторых аспектах каждый гидрокарбил из этих групп может быть независимо выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы.

Второй металлоцен

Второе металлоценовое соединение может иметь формулу (X⁵)(X⁶)(X⁷)(X⁸)M², где

где M², X⁵, X⁶, X⁷ и X⁸ выбраны следующим образом: а) M² может быть титаном, цирконием или гафнием; b) X⁵ может быть замещенным циклопентадиенильным, инденильным или флуоренильным лигандом, где любой немостиковый заместитель, если он присутствует, выбран независимо из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы; c) X⁶ может быть замещенным флуоренильным лигандом, где любой немостиковый заместитель, если он присутствует, независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы или C₁-C₁₂ гетерогидрокарбильной группы; где каждый из X⁵ и X⁶ может быть замещен мостиковой группой, выбранной из (>ER^B₂)_x или >BR^B, где x равно целому числу от 1 до 3, E в каждом случае независимо выбран из атома углерода или атома кремния, R^B в каждом случае независимо выбран из H или C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы, и где необязательно два фрагмента R^B независимо образуют C₃-C₆ циклическую группу; и d) X⁷ и X⁸ могут быть независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀ гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу.

В мостиковых группах (>ER^B₂)_x или >BR^B x представляет собой целое число от 1 до 3, в каждом случае в (>ER^B₂)_x Е независимо выбран из атома углерода или атома кремния, R^B в каждом случае независимо выбран из H или C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы, и где необязательно два фрагмента R^B независимо образуют C₃-C₆ циклическую группу. В другом аспекте (>ER^B₂)_x может представлять собой (-CR^B₂CR^B₂-), (-SiR^B₂SiR^B₂-), (-CR^B₂SiR^B₂-), (-CR^B₂CR^B₂CR^B₂-), (-SiR^B₂CR^B₂CR^B₂-), (-CR^B₂SiR^B₂CR^B₂-), (-SiR^B₂CR^B₂SiR^B₂-), (-SiR^B₂SiR^B₂CR^B₂-), или (-SiR^B₂SiR^B₂SiR^B₂-). Примеры мостиковых групп (>ER^B₂)_x или >BR^B включают, но не ограничиваются ими, >CMe₂, >CPh₂, >CHMe, >CHPh, >CH(толил), >CMeEt, >CMe(CH₂CH₂CH₃), >CMe(CH₂CH₂CH₂CH₃), >CH(CH₂CH₂CH=CH₂), >CMe(CH₂CH₂CH=CH₂), >CEt(CH₂CH₂CH=CH₂), >CPh(CH₂CH₂CH=CH₂), >SiMe₂, >SiPh₂, >SiEt₂, >Si(толил)₂, (-CH₂CH₂-), (-CMe₂CMe₂-), (-CH₂CH₂CH₂-), (-CH₂SiMe₂CH₂-), (-CH₂SiPh₂CH₂-), (-SiMe₂SiMe₂-), >BMe, >BEt, >BPh, >B(толил) и т.п. (Me представляет собой метил, Et представляет собой этил, Ph представляет собой фенил).

В аспекте X⁵, помимо включения мостикового заместителя, может быть [1] иным образом незамещенным или [2] замещенным C₁-C₁₂ гидрокарбильной группой. В вариантах осуществления X⁵ может представлять собой циклопентадиенильный лиганд, который, помимо включения мостикового заместителя, является [1] иным образом незамещенным или [2] замещен C₁-C₆ алкильной или C₂-C₈ алкенильной группой.

В аспекте X⁶ может представлять собой флуоренильный лиганд, замещенный двумя заместителями, независимо выбранными из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы, в дополнение к мостиковому заместителю. В вариантах осуществления X⁶ может представлять собой флуоренильный лиганд, и где R^B независимо выбран из C₁-C₆ алкильной или C₂-C₈ алкенильной группы.

В соответствии с аспектом второе металлоценовое соединение может содержать, по существу состоит из, состоит из или выбрано из металлоценового соединения, имеющего формулу:

; где:

M⁴ представляет собой цирконий или гафний;

X⁵ в каждом случае независимо представляет собой F, Cl, Br, I, H, метил, бензил, фенил или метокси;

R^D в каждом случае независимо выбраны из H, C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₆-C₁₀ арила, C₇-C₁₂ аралкила или C₁-C₁₂ гидрокарбилоксида;

E представляет собой C или Si;

R^E в каждом случае выбраны независимо из H, C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₆-C₁₀ арила или C₇-C₁₂ аралкила; и

R^F независимо выбран из H, C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₆-C₁₀ арила или C₇-C₁₂ аралкила.

В некоторых аспектах и вариантах осуществления второе металлоценовое соединение может содержать, по существу состоит из, состоит из или выбрано из металлоценового соединения, имеющего формулу:

, , , , , , , , , или .

В некоторых аспектах вторые металлоценовые соединения могут включать, состоят по существу из, состоят из или выбраны из металлоценового соединения, такого как раскрытое в патентах США № 7763561, 7312283, 8268944, 8507621, 8703886 и 10239975, каждый из которых включен в данный документ посредством ссылки. В другом аспекте вторые металлоценовые соединения могут быть выбраны из анса-металлоценовых соединений, таких как раскрытые в патентах США, включенных в данный документ в качестве ссылки.

Со-катализатор

В одном из аспектов данного раскрытия предложена композиция катализатора и способ получения композиции олефинового полимера, в которых композиция катализатора и способ могут использовать сокатализатор. н В некоторых аспектах сокатализатор может быть необязательным. Не намереваясь быть связанными теорией, считается, что в некоторых вариантах осуществления, например, когда металлоцен включает лиганд, такой как алкильный лиганд, сокатализатор может не требоваться. То есть при контакте продукта металлоцена и активатора можно инициировать полимеризацию олефинов без какого-либо дальнейшего алкилирования или обработки металлоцена. Однако даже в тех случаях, когда полимеризационная активность может быть инициирована без добавления сокатализатора в качестве компонента композиции катализатора может быть желательным включение сокатализатора в композицию катализатора.

Когда раскрываются такие параметры, как молярные соотношения, например, когда речь идет о молярном соотношении любого сокатализатора или комбинации сокатализаторов к металлоценовому соединению, молярные соотношения предназначены для отражения общего количества молей первого металлоценового соединения и второго металлоценового соединения, если оно присутствует.

Один из аспектов данного раскрытия относится к композиции катализатора для полимеризации олефинов и к способу полимеризации олефинов с использованием композиции катализатора, включающему контактирование по меньшей мере одного олефина с композицией на основе катализатора, при этом композиция катализатора может содержать металлоценовое соединение и, необязательно, сокатализатор. . В любом варианте осуществления, представленном в данном документе, композиция катализатора может дополнительно содержать активатор, такой как твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, борорганическое соединение, бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюминоксановое соединение или любую их комбинацию.

В аспекте, например, сокатализатор может содержать, состоять из, по существу состоять или может быть выбран из алюминийорганического соединения, борорганического соединения, цинкорганического соединения, магнийорганического соединения, литийорганического соединения или любой их комбинации. В другом аспекте сокатализатор может включать или может быть выбран из алюминийорганического соединения, цинкорганического соединения, магнийорганического соединения, литийорганического соединения или любой их комбинации. Примеры сокатализаторов включают, но не ограничиваются ими:

a) M³(X¹⁰)_n(X¹¹)_3-n, где M³ представляет собой бор или алюминий и n равно от 1 до 3 включительно;

b) M⁴(X¹⁰)_n(X¹¹)_2-n, где M⁴ представляет собой магний или цинк, а n равно от 1 до 2 включительно; и/или

c) M⁵X¹⁰, где M⁵ представляет собой Li;

где

i) X¹⁰ независимо представляет собой гидрид или C₁-C₂₀ гидрокарбил; и

ii) X¹¹ независимо представляет собой галогенид, гидрид, C₁-C₂₀ гидрокарбил или C₁-C₂₀ гидрокарбилоксид.

Например, сокатализатор может включать, состоять из, состоять в основном из или быть выбранным из алюминийорганического соединения, имеющего формулу Al(X¹²)_s(X¹³)_3-s, где X¹² независимо представляет собой C₁ - C₁₂ гидрокарбил, X¹¹ независимо представляет собой галогенид, гидрид или C₁ - C₁₂ гидрокарбоксид, и s равно целому числу от 1 до 3 (включительно).

В одном аспекте сокатализатор может содержать или может быть выбран из алюминийорганического соединения, где алюминийорганическое соединение может содержать, может состоять по существу или может быть выбрано из триметилалюминия, триэтилалюминия, три-н-пропилалюминия, три-н-бутилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, гидрида диизобутилалюминия, этоксида диэтилалюминия, хлорида диэтилалюминия или любой их комбинации. Например, сокатализатор может включать, состоять из, состоять в основном из или быть выбранным из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, этоксида диэтилалюминия, хлорида диэтилалюминия или любой их комбинации.

В дополнительном аспекте композиция катализатора и/или реакционная смесь для приготовления и применения композиции катализатора могут практически не содержать алюминоксановых соединений, борорганических или бораторганических соединений, ионизирующих ионных соединений или их комбинаций. То есть «практически свободный» используется для обозначения того, что ни одно из перечисленных соединений не добавляется преднамеренно в композицию катализатора или реакционную систему. В другом аспекте композиция катализатора и/или реакционная смесь для получения и применения композиции катализатора могут практически не содержать алюминоксановых соединений, это означает, что в композицию катализатора преднамеренно не добавляют алюминоксан или реагенты, образующие алюминоксан в присутствии гидрокарбильного соединения алюминия (такого как вода).

Соединения, которые могут составлять сокатализатор, более подробно описаны ниже.

Алюминийорганические соединения

В одном аспекте данного раскрытия предложена композиция катализатора и способ получения олефиновой полимерной композиции, в которых композиция катализатора и способ могут использовать сокатализатор, такой как алюминийорганическое соединение. В дополнительном аспекте любого варианта осуществления, представленного в данном документе, композиция катализатора может содержать либо в сочетании с химически обработанным твердым оксидом или любыми другими активаторами, либо отдельно, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение.

Алюминийорганические соединения, которые можно использовать в композиции катализатора по данному раскрытию, включают, но не ограничиваются ими, соединения, имеющие формулу:

Al(X¹⁰)_n(X¹¹)_3-n.

В одном варианте осуществления каждый X¹⁰ может независимо представлять собой C₁ - C₂₀ гидрокарбил; альтернативно C₁ - C₁₀ гидрокарбил; альтернативно C₆ - C₂₀ aрил; альтернативно C₆ - C₁₀ aрил; альтернативно C₁ - C₂₀ aлкил; альтернативно C₁ - C₁₀ aлкил; или, альтернативно, C₁ - C₅ aлкил. В варианте осуществления каждый X¹¹ может независимо представлять собой галогенид, гидрид или C₁ - C₂₀ гидрокарбоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁ - C₁₀гидрокарбоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₆ - C₂₀ арилоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₆ - C₁₀ арилоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁ - C₂₀ алкоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁ - C₁₀ алкоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁ - C₅ алкоксид. В варианте осуществления n может быть числом (целым или другим) от 1 до 3 включительно. В другом аспекте и в любом варианте осуществления алюминийорганические соединения, которые можно использовать в композиции катализатора по данному раскрытию, включают, но не ограничиваются соединениями, имеющими формулу:

Al(X¹⁰)_n(X¹¹)_3-n; где

X¹⁰ может быть гидрокарбилом, имеющим от 1 до около 20 атомов углерода;

X¹¹ может быть выбран из алкоксида или арилоксида, любой из которых имеет от 1 до около 20 атомов углерода, галогенида или гидрида; и

n может быть числом (целым или иным) от 1 до 3 включительно.

Например, X¹⁰ может быть независимо выбран из C₁ - C₁₂ гидрокарбила, X¹¹ может быть независимо выбран из галогенида, гидрида или C₁ - C₁₂ гидрокарбоксида, и s может быть целым числом от 1 до 3 (включительно).

В одном аспекте формулы Al(X¹⁰)_n(X¹¹)_3-n, X¹⁰ может представлять собой алкил, содержащий от 1 до около 10 атомов углерода. Примеры X¹⁰ алкильной группы описаны в данном документе и могут быть использованы для описания соединений алкилалюминия без ограничения. В аспекте X¹¹ может быть независимо выбран из фтора или хлора. В еще одном аспекте X¹¹ может представлять собой хлор.

В формуле Al(X¹⁰)_n(X¹¹)_3-n, где n может быть числом (целым или другим) от 1 до 3 включительно, и обычно n равно 2 или s равно 3. Значение n не ограничено быть целым числом; поэтому эта формула включает полуторагалогенидные соединения или другие кластерные алюминийорганические соединения.

Как правило, примеры алюминийорганических соединений, которые можно использовать в данном раскрытии, включают, но не ограничиваются ими, соединения триалкилалюминия, соединения галогенида диалкилалюминия, соединения дигалогенида алкилалюминия, соединения алкоксида диалкилалюминия, соединения гидрида диалкилалюминия и их комбинации. Конкретные примеры алюминийорганических соединений, которые можно использовать в данном описании, включают, но не ограничиваются ими: триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (TEA), дихлорид этилалюминия, трипропилалюминий, этоксид диэтилалюминия, трибутилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, триизобутилалюминий, хлорид диэтилалюминия (DEAC) и их комбинации.

В одном аспекте данное раскрытие предусматривает предварительное контактирование металлоценового соединения по меньшей мере с одним алюминийорганическим соединением и олефиновым мономером с образованием предварительно контактированной смеси перед контактированием этой предварительно контактированной смеси с твердым оксидным активатором-носителем с образованием активного катализатора. Когда композицию катализатора готовят таким образом, как правило, хотя и не обязательно, часть алюминийорганического соединения можно добавить в предварительно контактирующую смесь, а другую часть алюминийорганического соединения можно добавить в постконтактную смесь, приготовленную, когда предварительно контактирующую смесь можно ввести в контакт с твердооксидным активатором. Однако все алюминийорганическое соединение может быть использовано для приготовления катализатора либо на стадии предварительного контактирования, либо на стадии последующего контактирования. В альтернативном варианте, все компоненты катализатора можно ввести в контакт в одну стадию.

Кроме того, можно использовать более одного алюминийорганического соединения как на стадии предварительного контактирования, так и на стадии последующего контактирования. Когда алюминийорганическое соединение добавляют в несколько стадий, количества алюминийорганического соединения, раскрытые в данном документе, включают общее количество алюминийорганического соединения, используемого как в смесях предварительного и постконтактного воздействия, так и любое дополнительное алюминийорганическое соединение, добавляемое в реактор полимеризации. Таким образом, раскрываются общие количества алюминийорганических соединений, независимо от того, используется ли одно алюминийорганическое соединение или более одного алюминийорганического соединения. В другом аспекте триэтилалюминий (TEA) или триизобутилалюминий являются типичными алюминийорганическими соединениями, используемыми в данном раскрытии.

В одном аспекте и в любом варианте осуществления, раскрытом в данном документе, молярное соотношение алюминийорганического соединения к металлоценовому соединению может составлять от 0,001:1 до 100000:1. В альтернативном варианте и в любом варианте осуществления молярное соотношение алюминийорганического соединения к металлоценовому соединению может составлять от 0,01:1 до 10000:1; альтернативно от 0,1:1 до 100:1; альтернативно от 0,5:1 до 10:1; или, альтернативно, от 0,2:1 до 5:1. Что касается молярного соотношения алюминийорганического соединения или любого другого сокатализатора к металлоценовому соединению, молярные соотношения предназначены для отражения общего количества молей первого металлоценового соединения и второго металлоценового соединения, если они присутствуют.

Цинкорганические и магнийорганические соединения

В аспекте сокатализатор по данному раскрытию может содержать, состоять из, по существу состоять или быть выбранным из цинкорганического соединения, магнийорганического соединения или их комбинации. Цинкоорганические соединения и магнийорганические соединения, которые можно использовать в композиции катализатора по данному раскрытию, включают, но не ограничиваются ими, соединения, имеющие формулу:

M⁴X¹²X¹³,

где M⁴ представляет собой магний или цинк В одном варианте осуществления каждый X¹² независимо представляет собой C₁ - C₂₀ гидрокарбил; альтернативно C₁ - C₁₀ гидрокарбил ; альтернативно C₆ - C₂₀ арил; альтернативно C₆ - C₁₀ арил; альтернативно C₁ - C₂₀ алкил; альтернативно C₁ - C₁₀ алкил; или альтернативно C₁ - C₅ алкил. В одном варианте осуществления каждый X¹³ независимо представляет собой галогенид, гидрид или C₁ - C₂₀ гидрокарбил ; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁ - C₁₀ гидрокарбил; альтернативно, галогенид, гидрид или C₆ - C₂₀ арил; альтернативно, галогенид, гидрид или C₆ - C₁₀ арил; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁ - C₂₀ алкил; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁ - C₁₀ алкил; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁ - C₅ алкил; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁ - C₂₀ гидрокарбоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁ - C₁₀ гидрокарбоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₆ - C₂₀ арилоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₆ - C₁₀ арилоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁ - C₂₀ алкоксид ; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁ - C₁₀ алкоксид; или, альтернативно, галогенид, гидрид или C₁ - C₅ алоксид.

В дополнительном аспекте и в любом раскрытом варианте композиция катализатора может дополнительно содержать цинкорганический или магнийорганический сокатализатор, выбранный из соединения следующей формулы:

M⁴X¹²X¹³_; где:

M⁴ представляет собой Zn или Mg;

X¹² представляет собой гидрокарбил, содержащий от 1 до около 20 атомов углерода; и

X¹³ выбран из гидрокарбила, алкоксида или арилоксида, содержащего от 1 до около 20 атомов углерода, галогенида или гидрида.

В другом аспекте и в различных вариантах осуществления данного раскрытия полезные цинкорганические соединения могут быть выбраны или альтернативно могут включать диметилцинк, диэтилцинк, дипропилцинк, дибутилцинк, динеопентилцинк, ди(триметилсилилметил)цинк и т.п., включая любые их комбинации; альтернативно диметилцинк; альтернативно диэтилцинк; альтернативно дипропилцинк; альтернативно дибутилцинк; альтернативно динеопентилцинк; или, альтернативно, ди(триметилсилилметил)цинк.

В одном аспекте и в любом варианте осуществления, раскрытом в данном документе, молярное соотношение цинкорганического соединения к металлоценовому соединению может составлять от 0,001:1 до 100000:1. В альтернативном варианте и в любом варианте осуществления молярное соотношение цинкорганического соединения к металлоценовому соединению может составлять от 0,01:1 до 10000:1; альтернативно от 0,1:1 до 100:1; альтернативно от 0,5:1 до 10:1; или, альтернативно, от 0,2:1 до 5:1. Как указывалось ранее, молярные соотношения предназначены для отражения общего количества молей первого металлоценового соединения и второго металлоценового соединения, если они присутствуют.

Активаторы

Активаторы в соответствии с данным раскрытием могут включать, состоять из, состоять в основном из или независимо выбираться из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, борорганического соединения, бората или бораторганического соединения, ионизирующего ионного соединения, соединения алюмоксана или любой их комбинации.

Активатор-носитель (химически обработанный твердый оксид)

Активатор-носитель, который используется в способах, и композиции катализатора может содержать, состоять по существу или может быть выбран из твердого оксида, химически обработанного электроноакцепторным анионом, также называемого «химически обработанный твердый оксид». То есть можно использовать любой твердый оксид или комбинации твердых оксидов, раскрытые в данном документе, которые контактировали и/или подвергались химической обработке с любым электроноакцепторным анионом или комбинациями электроноакцепторных анионов, раскрытыми в данном документе. Каждый из этих компонентов более подробно описан ниже. Как правило, примеры твердого оксида, которые можно использовать в данном раскрытии включают, но не ограничиваются ими, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия, покрытого диоксидом кремния, фосфат алюминия, муллит, диоксид кремния-диоксид цирконий, диоксид кремния-титан или любую их комбинацию и тому подобное. Как правило, примеры электроноакцепторных анионов, которые можно использовать в соответствии с данным раскрытием, включают, но не ограничиваются ими, фторид, хлорид, фосфат, трифлат, сульфат, бисульфат и т.п. Поэтому источники этих анионов используются при получении химически обработанного твердого оксида.

В соответствии с дополнительным аспектом, в раскрытых в данном документе способах или композиции катализатора твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом, может включать, состоять в основном из или быть выбранным из по меньшей мере одного твердого оксида, обработанного по меньшей мере двумя электроноакцепторными анионами, и по меньшей мере два электроноакцепторных аниона могут включать, состоять в основном из или быть выбраны из фторида и фосфата, фторида и сульфата, хлорида и фосфата, хлорида и сульфата, трифлата и сульфата или трифлата и фосфата.

В аспекте твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, может включать твердый оксид, модифицированный анионом оксокислоты серы, твердый оксид, модифицированный анионом оксокислоты фосфора, или твердый оксид, модифицированный ионом галогенида. В другом аспекте твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, может быть получен обработкой твердого оксида кислотой или солью электроноакцепторного аниона. В аспекте после обработки твердого оксида кислотой или солью электроноакцепторного аниона твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, может быть высушен и прокален.

Хотя дополнительные детали химически обработанного твердого оксида изложены ниже, обычно для получения химически обработанного твердого оксида можно использовать широкий диапазон твердых оксидов и источников электроноакцепторных анионов. Например, в различных аспектах: 1) твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом, может иметь площадь поверхности от около100 м²/г до около 1000 м²/г, объем пор от около 0,25 мл/г до около 3,0 мл/г и средний размер частиц от около 5 микрон до около 150 микрон; 2) твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом, может иметь объем пор от около 0,5 мл/г до около 2,5 мл/г; и/или твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом, может иметь площадь поверхности от около 150 м²/г до около 700 м²/г.

Термин «химически обработанный твердый оксид» используется взаимозаменяемо с термином «активатор-носитель» и аналогичными терминами, такими как «твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом», «обработанный твердый оксид» или «твердая суперкислота», который также называется «SSA». Не намереваясь ограничиваться теорией, считается, что химически обработанный твердый оксид может служить кислотным активатором-носителем. В аспекте химически обработанный твердый оксид обычно можно использовать в сочетании с сокатализатором, таким как алюминийорганическое соединение или аналогичный активирующий агент или алкилирующий агент. В другом аспекте металлоценовое соединение может быть «предварительно активировано», например, путем алкилирования перед его использованием в композиции катализатора перед контактированием с химически обработанным твердым оксидом.

В одном аспекте данного раскрытия композиция катализатора может содержать по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид, содержащий по меньшей мере один твердый оксид, обработанный по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом, причем твердый оксид может содержать любой оксид, характеризующийся высокой площадью поверхности, а электроноакцепторный анион может включать любой анион, повышающий кислотность твердого оксида по сравнению с твердым оксидом, не обработанным по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом.

В другом аспекте данного раскрытия композиция катализатора может содержать химически обработанный твердый оксид, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где: твердый оксид включает, состоит из, состоит в основном из или выбран из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, оксида магния, оксида бора, оксида кальция, оксида цинка, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида кремния-оксида магния, оксида алюминия-титана, оксида алюминия-циркония, цинк-алюмината, оксида алюминия-оксида бора, диоксида кремния-бора, фосфата алюминия, алюмофосфата, алюмофосфата-диоксида кремния, алюмината магния, диоксида титана-циркония, муллита, бемита, гетерополивольфраматов, их смешанных оксидов, столбчатой глины, такой как столбчатый монтмориллонит, или любой их комбинации.

В соответствии с дополнительным аспектом композиция катализатора может содержать химически обработанный твердый оксид, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где электроноакцепторный анион включает или выбран из фторида, хлорида, бромида, йодида, сульфата, бисульфата, фторсульфата, фосфата, фторфосфата, трифлата, мезилата, тозилата, тиосульфата, C₁-C₁₀ алкилсульфоната, C₆-C₁₄ арилсульфоната, трифторацетата, фторбората, фторцирконата, фтортитаната или любой их комбинации.

В этом аспекте активатор-носитель может содержать, состоять из, по существу состоять из или быть выбранным из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, где:

а) твердый оксид включает, состоит из, состоит в основном из или выбран из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, муллита, фосфата алюминия, алюмофосфата, гетерополивольфрамата, диоксида титана, диоксида циркония, оксида магния, оксида бора, оксида цинка, их смешанных оксидов или любой их смеси; и

b) электроноакцепторный анион содержит, состоит из, состоит в основном из или выбран из сульфата, бисульфата, фторсульфата, фосфата, фторфосфатов, фторида или хлорида.

В другом аспекте композиция катализатора может содержать химически обработанный твердый оксид, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где: твердый оксид выбран из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, диоксида титана, диоксид циркония, муллита, их смешанных оксидов или их смеси; а электроноакцепторный анион выбирается из фторида, хлорида, бисульфата, сульфата или любой их комбинации.

В дополнительном аспекте твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, может содержать по меньшей мере один твердый оксид, обработанный по меньшей мере двумя электроноакцепторными анионами, и где по меньшей мере два электроноакцепторных аниона включают фторид и фосфат, фторид и сульфат, хлорид и фосфат, хлорид и сульфат, трифлат и сульфат или трифлат и фосфат, или любой комбинацией двух электроноакцепторных анионов или источников электроноакцепторных анионов, описанных в данном документе.

В соответствии с дополнительным аспектом твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, может быть получен путем обработки твердого оксида серной кислотой, сульфат-ионом, бисульфат-ионом, фторсерной кислотой, фторсульфат-ионом, фосфорной кислотой, фосфат-ионом, фторфосфорной кислотой, ионом монофторфосфата, трифликовой (трифторметансульфокислота) кислотой, трифлат трифторметансульфонат) ионом, метансульфокислотой, мезилат (метансульфонат) ионом, толуолсульфокислотой, тозилат (толуолсульфонат) ионом, тиосульфат ионом, C₁-C₁₀ алкилсульфокислотой, C₁-C₁₀ алкилсульфонат ионом, C₆-C₁₄-арилсульфокислотой, C₆-C₁₄ арилсульфонат-ионом, фторид-ионом, хлорид-ионом или любой их комбинацией. В одном аспекте твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, включает сульфатированный твердый оксид, бисульфатированный (гидросульфатированный) твердый оксид, фторсульфатированный твердый оксид, фосфатированный твердый оксид, фторфосфатированный твердый оксид, фторидный твердый оксид или хлоридный твердый оксид.

В аспекте различные примеры твердого оксида, химически обработанного электроноакцепторным анионом (или «химически обработанного твердого оксида», или CTSO), которые можно использовать, могут включать, могут состоять в основном из или могут быть выбраны из фторированного оксида алюминия, хлорированного оксида алюминия, бромированного оксида алюминия, сульфатированного оксида алюминия, фторированного диоксида кремния-оксида алюминия, хлорированного диоксида кремния-оксида алюминия, бромированного диоксида кремния-оксида алюминия, сульфатированного диоксида кремния-оксида алюминия, фторированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, хлорированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, бромированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, фторированного оксида алюминия-диоксида циркония, хлорированного диоксида кремния-диоксида циркония, бромированного диоксида кремния-диоксида циркония, сульфатированного диоксида кремния-диоксида циркония, фторированного муллита, хлорированного муллита, бромированного муллита, сульфатированного муллита или столбчатой глины, такой как столбчатый монтмориллонит, обработанный фторидом, хлоридом или сульфатом, фосфатированного оксида алюминия или других алюминофосфатов, обработанных сульфатом, фторидом или хлоридом, или любой комбинации этих активаторов-носителей.

В соответствии с аспектом электроноакцепторный анион может включать или может быть выбран из твердого оксида, модифицированного анионом оксокислоты серы, полученного обработкой серной кислотой или обработкой ионами сульфата. В другом аспекте электроноакцепторный анион включает или выбран из твердого оксида, модифицированного анионом оксокислоты фосфора, полученного обработкой фосфорной кислотой или обработкой ионами фосфата. Твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, может включать любой твердый оксид или комбинации твердых оксидов, раскрытые в данном документе, обработанные любым электроноакцепторным анионом или комбинациями электроноакцепторных анионов, раскрытыми в данном документе. Кроме того, твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, может быть получен способом, включающим контактирование любого подходящего твердого оксида и любого подходящего твердого оксида с электроноакцепторным анионом с получением смеси и одновременную и/или последующую сушку и/или прокаливание смеси.

Кроме того, и в еще одном аспекте, химически обработанный твердый оксид может дополнительно содержать металл или ион металла, выбранный из цинка, никеля, ванадия, титана, серебра, меди, галлия, олова, вольфрама, молибдена или любой их комбинации. Следовательно, в другом аспекте и в любом варианте осуществления данного раскрытия, например, химически обработанный твердый оксид может быть выбран из любого раскрытого в данном документе химически обработанного твердого оксида, который может дополнительно содержать металл или ион металла, выбранный из цинка, никеля, ванадия, серебра, меди, галлия, олова, вольфрама, молибдена или любой их комбинации. Например, активатор-носитель может содержать, состоять по существу или может быть выбран из фторированного оксида алюминия, хлорированного оксида алюминия, сульфатированного оксида алюминия, фторированного диоксида кремния-оксида алюминия, хлорированного диоксида кремния-оксида алюминия, сульфатированного диоксида кремния-оксида алюминия, фторированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, хлорированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, бромированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, фторированного диоксида кремния-диоксида циркония, сульфатированного диоксида кремния-диоксида циркония или любой их комбинации, которые дополнительно могут содержать металл или ион металла, выбранный из цинка, никеля, ванадия, олова или любой их комбинации.

В аспекте химически обработанные твердые оксиды, которые дополнительно содержат металл или ион металла, могут включать, состоять по существу из или быть выбранными из фторированного оксида алюминия, импрегнированного цинком или титаном, хлорированного оксида алюминия, импрегнированного цинком или титаном, бромированного оксида алюминия, импрегнированного цинком или титаном, сульфатированного оксида алюминия, импрегнированного цинком или титаном, фторированного диоксида кремния-оксида алюминия, импрегнированного цинком или титаном, хлорированного диоксида кремния-оксида алюминия, импрегнированного цинком или титаном, бромированного диоксида кремния-оксида алюминия, импрегнированного цинком или титаном, сульфатированного диоксида кремния-оксида алюминия, импрегнированного цинком или титаном, хлорированного алюмината цинка, фторированного алюмината цинка, бромированного алюмината цинка, сульфатированного алюмината цинка или любой их комбинации. В другом аспекте химически обработанные твердые оксиды, которые дополнительно содержат металл или ион металла, могут включать, состоять в основном из или быть выбранными из фторированного диоксида кремния-диоксида циркония, импрегнированного цинком или титаном, хлорированного диоксида кремния-диоксида циркония, импрегнированного цинком или титаном, бромированного диоксида кремния-диоксида циркония, импрегнированного цинком или титаном, сульфатированного диоксида кремния-диоксида циркония, импрегнированного цинком или титаном, оксида алюминия, покрытого фторированным диоксидом кремния, импрегнированным цинком или титаном, оксида алюминия, покрытого хлорированным диоксидом кремния, импрегнированным цинком или титаном, оксида алюминия, покрытого бромированным диоксидом кремния, импрегнированным цинком или титаном, оксида алюминия, покрытого сульфатированным диоксидом кремния, импрегнированным цинком или титаном, или любой их комбинации.

В еще одном дополнительном аспекте и в любом варианте осуществления данного раскрытия химически обработанный твердый оксид может содержать продукт контакта по меньшей мере одного твердого оксидного соединения и по меньшей мере одного источника электроноакцепторных анионов. Твердое оксидное соединение и источник электроноакцепторных анионов описаны в данном документе независимо друг от друга и могут быть использованы в любой комбинации для дальнейшего описания химически обработанного твердого оксида, содержащего продукт контакта по меньшей мере одного твердого оксидного соединения и по меньшей мере одного источника электроноакцепторных анионов. . То есть химически обработанный твердый оксид получают при контактировании или обработке твердого оксида источником электроноакцепторных анионов. В аспекте твердое оксидное соединение может содержать неорганический оксид или в альтернативном варианте, выбранным из неорганического оксида. Не требуется, чтобы твердое оксидное соединение кальцинировалось перед контактированием с источником электроноакцепторных анионов. Продукт контакта может быть прокален либо во время, либо после контакта твердого оксидного соединения с источником электроноакцепторных анионов. В этом аспекте твердое оксидное соединение может быть прокаленным или непрокаленным. В другом аспекте активатор-носитель может содержать продукт контакта по меньшей мере одного прокаленного твердого оксидного соединения и по меньшей мере одного источника электроноакцепторных анионов.

Без намерения быть связанным теорией, химически обработанный твердый оксид, также называемый активатором-носителем, проявляет повышенную кислотность по сравнению с соответствующим необработанным твердым оксидным соединением. Химически обработанный твердый оксид также действует как активатор катализатора по сравнению с соответствующим необработанным твердым оксидом. Хотя химически обработанный твердый оксид может активировать металлоценовое соединение в отсутствие дополнительных активаторов, в композиции катализатора можно использовать дополнительные активаторы. Например, может оказаться полезным включить алюминийорганическое соединение в композицию катализатора вместе с металлоценовым(и) соединением(ями) и химически обработанным твердым оксидом. Активационная функция активатора-носителя проявляется в повышенной активности композиции катализатора в целом по сравнению с композицией на основе катализатора, содержащей соответствующий необработанный твердый оксид.

В одном аспекте химически обработанный твердый оксид по данному раскрытию может содержать твердый неорганический оксидный материал, смешанный оксидный материал или комбинацию неорганических оксидных материалов, которые химически обработаны электроноакцепторным компонентом и необязательно обработаны металлом. Таким образом, твердый оксид по данному раскрытию охватывает оксидные материалы, такие как оксид алюминия, его «смешанные оксидные» соединения, такие как диоксид кремния-оксид алюминия, а также их сочетания и смеси. Смешанные оксидные соединения, такие как диоксид кремния-оксид алюминия, могут представлять собой одну или несколько химических фаз с более чем одним металлом, объединенным с кислородом с образованием твердого оксидного соединения, и охватываются данным раскрытием. Твердый неорганический оксидный материал, смешанный оксидный материал, комбинация неорганических оксидных материалов, электроноакцепторный компонент и необязательный металл описаны в данном документе независимо и могут быть использованы в любой комбинации для дальнейшего описания химически обработанного твердого оксида.

В другом аспекте химически обработанный твердый оксид по данному раскрытию может содержать твердый оксид с относительно высокой пористостью, который проявляет кислотное поведение по Льюису или кислотное поведение по Бренстеду. Твердый оксид химически обрабатывают электроноакцепторным компонентом, обычно электроноакцепторным анионом, с образованием активатора-носителя. Не желая быть связанными следующим утверждением, считается, что обработка неорганического оксида электроноакцепторным компонентом увеличивает или повышает кислотность оксида. Таким образом, в одном аспекте активатор-носитель проявляет кислотность по Льюису или Бренстеду, которая обычно больше силы кислоты по Льюису или Бренстеду, чем необработанный твердый оксид, или активатор-носитель имеет большее количество кислотных центров, чем необработанный твердый оксид, или и то, и другое. Одним из методов количественного определения кислотности химически обработанных и необработанных твердых оксидных материалов является сравнение активности олигомеризации обработанных и необработанных оксидов в реакциях, катализируемых кислотой.

В одном аспекте химически обработанный твердый оксид может содержать твердый неорганический оксид, содержащий кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 Периодической таблицы, или содержащие кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из лантаноидных или актиноидных элементов; альтернативно, химически обработанный твердый оксид может содержать твердый неорганический оксид, содержащий кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы 4, 5, 6, 12, 13 или 14 периодической таблицы, или содержащий кислород и по меньшей мере один выбранный элемент. из лантаноидных элементов. (См.: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11^th Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; and Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6^th Ed., Wiley-Interscience, 1999.) Обычно неорганический оксид может содержать кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn или Zr; альтернативно, неорганический оксид может содержать кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из Al, B, Si, Ti, P, Zn или Zr.

Дополнительные подходящие примеры твердых оксидных материалов или соединений, которые можно использовать в химически обработанном твердом оксиде по данному раскрытию, включают, но не ограничиваются ими, Al₂O₃, B₂O₃, BeO, Bi₂O₃, CdO, Co₃O₄, Cr₂O₃, CuO, Fe₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Mn₂O₃, MoO₃, Na₂O, NiO, P₂O₅, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, SrO, ThO₂, TiO_2, V₂O₅, WO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂, K₂O, CaO, La₂O₃, Ce₂O₃ и тому подобное, включая их смеси, их смешанные оксиды и любые их комбинации. В альтернативном варианте, подходящие примеры твердых оксидных материалов или соединений, которые можно использовать в химически обработанном твердом оксиде по данному раскрытию, включают, но не ограничиваются ими, Al₂O₃, B₂O₃, SiO₂, SnO₂, TiO_2, V₂O₅, WO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂ и т.п., включая их смешанные оксиды и их комбинации, например диоксид кремния-оксид алюминия. В альтернативном варианте, подходящие примеры твердых оксидных материалов или соединений, которые можно использовать в химически обработанном твердом оксиде по данному раскрытию, включают, но не ограничиваются ими, Al₂O₃, SiO₂, TiO_2, ZrO₂ и т.п., включая их смешанные оксиды, и их комбинации.

Примеры смешанных оксидов, которые можно использовать в активаторе-носителе по данному раскрытию, включают, но не ограничиваются ими, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, цеолиты, многие глинистые минералы, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, алюминат цинка и т.п.; альтернативно, примеры смешанных оксидов, которые можно использовать в активаторе-носителе по данному раскрытию, включают, но не ограничиваются ими, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, алюминат цинка и тому подобное; альтернативно, примеры смешанных оксидов, которые можно использовать в активаторе-носителе по данному раскрытию, включают, но не ограничиваются ими, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана и т.п.

В одном аспекте данного раскрытия твердый оксидный материал подвергают химической обработке путем его контакта по меньшей мере с одним электроноакцепторным компонентом, обычно с источником электроноакцепторных анионов. Кроме того, твердый оксидный материал может быть химически обработан ионом металла, если это желательно, а затем подвергнут кальцинированию с образованием металлсодержащего или импрегнированного металлом химически обработанного твердого оксида. В альтернативном варианте, твердый оксидный материал и источник электроноакцепторных анионов приводят в контакт и прокаливают одновременно. Способ, посредством которого оксид контактирует с электроноакцепторным компонентом, обычно солью или кислотой электроноакцепторного аниона, включает, но не ограничивается этим, гелеобразование, совместное гелеобразование, пропитку одного соединения другим и тому подобное. Как правило, следуя любому способу контактирования, контактирующая смесь оксидного соединения, электроноакцепторного аниона и иона металла, если он присутствует, может быть прокалена.

Электроноакцепторный компонент, используемый для обработки оксида, представляет собой любой компонент, который увеличивает льюисовскую или бренстедовскую кислотность твердого оксида при обработке. В одном аспекте электроноакцепторный компонент представляет собой электроноакцепторный анион, полученный из соли, кислоты или другого соединения, такого как летучее органическое соединение, которое может служить источником или предшественником этого аниона. Примеры электроноакцепторных анионов включают, но не ограничиваются ими, сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат, трифторацетат, трифлат и т.п. включая их смеси и комбинации. Обычно фторид, источники фторида, хлорид, бисульфат, сульфат и т.п., включая их смеси и комбинации, являются особенно полезными. Кроме того, в данном раскрытии также могут быть использованы другие ионные или неионные соединения, которые служат источниками этих электроноакцепторных анионов.

Когда электроноакцепторный компонент может содержать соль электроноакцепторного аниона, противоион или катион этой соли могут быть выбраны из любого катиона, который позволяет соли превращаться или разлагаться обратно в кислоту во время прокаливания. Факторы, определяющие пригодность конкретной соли в качестве источника электроноакцепторного аниона, включают, помимо прочего, растворимость соли в желаемом растворителе, отсутствие неблагоприятной реакционной способности катиона, эффекты ионного спаривания между катионом и анионом, гигроскопические свойства, придаваемые соли катионом, и т.п., и термостабильность аниона. Примеры подходящих катионов в соли электроноакцепторного аниона включают, но не ограничиваются ими, аммоний, триалкиламмоний, тетраалкиламмоний, тетраалкилфосфоний, H⁺, [H(OEt₂)₂]⁺, и т.п.; альтернативно аммоний; альтернативно, триалкиламмоний; альтернативно, тетраалкиламмоний; альтернативно, тетраалкилфосфоний; или, альтернативно, H⁺, [H(OEt₂)₂]⁺.

Кроме того, можно использовать комбинации одного или нескольких различных электроноакцепторных анионов в различных пропорциях для доведения удельной кислотности активатора-носителя до желаемого уровня. Комбинации электроноакцепторных компонентов могут вступать в контакт с оксидным материалом одновременно или по отдельности и в любом порядке, который обеспечивает желаемую кислотность химически обработанного твердого оксида. Например, один аспект данного раскрытия заключается в использовании двух или более соединений-источников электроноакцепторных анионов на двух или более отдельных стадиях контактирования. Таким образом, одним из примеров такого процесса, посредством которого получают химически обработанный твердый оксид, является следующий: выбранное твердое оксидное соединение или комбинация оксидных соединений вступают в контакт с первым соединением-источником электроноакцепторных анионов с образованием первой смеси. затем эту первую смесь прокаливают, прокаленную первую смесь затем вводят в контакт со вторым соединением, являющимся источником электроноакцепторных анионов, с образованием второй смеси с последующим прокаливанием указанной второй смеси с образованием обработанного твердого оксидного соединения. В таком способе первое и второе соединения-источники электроноакцепторных анионов обычно представляют собой разные соединения, хотя они могут быть одним и тем же соединением.

В одном аспекте раскрытия твердый оксидный активатор-носитель (химически обработанный твердый оксид) может быть получен способом, включающим:

1) приведение в контакт твердого оксидного соединения по меньшей мере с одним соединением-источником электроноакцепторных анионов с образованием первой смеси; и

2) прокаливание первой смеси с образованием твердого оксидного активатора-носителя.

В другом аспекте данного раскрытия твердый оксидный активатор-носитель (химически обработанный твердый оксид) получают способом, включающим:

1) приведение в контакт по меньшей мере одного твердого оксидного соединения с первым соединением-источником электроноакцепторных анионов с образованием первой смеси; и

2) прокаливание первой смеси с получением прокаленной первой смеси;

3) приведение в контакт прокаленной первой смеси со вторым соединением-источником электроноакцепторных анионов с образованием второй смеси; и

4) прокаливание второй смеси с образованием твердого оксидного активатора-носителя. Таким образом, твердый оксидный активатор-носитель иногда называют просто обработанным твердым оксидным соединением.

Другим аспектом данного раскрытия является получение или формирование химически обработанного твердого оксида путем приведение в контакт по меньшей мере одного твердого оксида с по меньшей мере одним соединением-источником электроноакцепторных анионов, при этом по меньшей мере одно твердое оксидное соединение прокаливают до, во время или после приведение в контакт с источником электроноакцепторных анионов, в котором практически отсутствуют алюмоксаны и органобораты.

В одном аспекте данного раскрытия после обработки и сушки твердого оксида его можно впоследствии прокалить. Прокаливание обработанного твердого оксида обычно проводят в атмосфере окружающей среды; альтернативно, в сухой окружающей атмосфере. Твердый оксид может быть прокален при температуре от около 200°С до около 900°С; альтернативно, от около 300°С до около 800°С; альтернативно, от около 400°С до около 700°С; или, альтернативно, от около 350ºС до около 550ºС. Период времени, в течение которого твердый оксид выдерживается при температуре прокаливания, может составлять от около 1 минуты до около 100 часов; альтернативно, от около 1 часа до около 50 часов; альтернативно, от около 3 часов до около 20 часов; или альтернативно от около 1 до около 10 часов.

Кроме того, во время прокаливания можно использовать любой тип подходящей атмосферы окружающей среды. Обычно прокаливание проводят в окислительной атмосфере, такой как воздух. В качестве альтернативы можно использовать инертную атмосферу, такую как азот или аргон, или восстановительную атмосферу, такую как водород или монооксид углерода.

В другом аспекте раскрытия твердый оксидный компонент, используемый для получения химически обработанного твердого оксида, имеет объем пор более чем около 0,1 куб. см/г. В другом аспекте твердый оксидный компонент имеет объем пор более чем около 0,5 куб. см/г и еще в другом аспекте более чем около 1,0 куб. см/г.

В еще одном аспекте твердый оксидный компонент имеет площадь поверхности от около 100 до около 1000 м²/г. В другом аспекте твердый оксидный компонент имеет площадь поверхности от около 200 до около 800 м²/г и еще в другом аспекте от около 250 до около 600 м²/г

Согласно другому аспекту твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, имеет любое из следующих свойств: а) площадь поверхности от около 100 м²/г до около 1000 м²/г; b) объем пор от около 0,25 мл/г до около 3,0 мл/г; c) средний размер частиц от около 5 микрон до около 150 микрон; или d) любую их комбинацию.

Что касается источников электроноакцепторных анионов, то, как правило, твердый оксидный материал можно обработать источником галогенид-иона или сульфат-иона или других электроноакцепторных анионов, при необходимости обработать ионом металла, а затем прокалить для получения химически-обработанного твердого оксида в виде твердых частиц. Таким образом, в данном документе делается ссылка на источник сульфат-иона (называемый сульфатирующим агентом), источник хлорид-иона (называемый хлорирующим агентом), источник фторид-иона (называемый фторирующим агентом) и т.п., используемые для получения химически обработанного твердого оксида.

В одном аспекте данного раскрытия химически обработанный твердый оксид может содержать фторированный твердый оксид в виде твердых частиц, таким образом, источник фторид-иона добавляется к оксиду посредством обработки фторирующим агентом. В еще одном аспекте фторид-ион может быть добавлен к оксиду путем образования суспензии оксида в подходящем растворителе, таком как спирт или вода, включая, но не ограничиваясь ими, спирты с одним-тремя атомами углерода из-за их летучести и низкого поверхностного натяжения. Примеры фторирующих агентов, которые можно использовать в данном раскрытии, включают, но не ограничиваются ими, фтористоводородную кислоту (HF), фторид аммония (NH₄F), бифторид аммония (NH₄HF₂), тетрафторборат аммония (NH₄BF₄), кремнефторид аммония (гексафторсиликат) (( NH₄)₂SiF₆), гексафторфосфат аммония (NH₄PF₆), их аналоги и их комбинации; альтернативно, фтористоводородную кислоту (HF), фторид аммония (NH₄F), бифторид аммония (NH₄HF₂), тетрафторборат аммония (NH₄BF₄), их аналоги и их комбинации. Например, бифторид аммония NH₄HF₂ можно использовать в качестве фторирующего агента из-за его простоты использования и доступности.

В другом аспекте данного раскрытия твердый оксид может быть обработан фторирующим агентом во время стадии прокаливания. Можно использовать любой фторирующий агент, способный полностью вступать в контакт с твердым оксидом во время стадии прокаливания. Например, в дополнение к фторирующим агентам, описанным ранее, можно использовать летучие органические фторирующие агенты. Примеры летучих органических фторирующих агентов, пригодных в этом аспекте раскрытия, включают, но не ограничиваются ими, фреоны, перфторгексан, перфторбензол, фторметан, трифторэтанол и их комбинации. Газообразный фтористый водород или сам фтор также можно использовать с твердым оксидом, который фторируется во время прокаливания. Одним из удобных способов контактирования твердого оксида с фторирующим агентом является испарение фторирующего агента в газовый поток, используемый для псевдоожижения твердого оксида во время прокаливания.

Аналогичным образом, в другом аспекте данного раскрытия химически обработанный твердый оксид может содержать хлорированный твердый оксид в виде твердых частиц, таким образом, источник хлорид-иона добавляется к оксиду посредством обработки хлорирующим агентом. Хлорид ион может быть добавлен к оксиду путем образования суспензии оксида в подходящем растворителе. В другом аспекте данного раскрытия твердый оксид может быть обработан хлорирующим агентом во время стадии прокаливания. Можно использовать любой хлорирующий агент, способный служить источником хлорида и полностью осуществить контакт с оксидом во время стадии прокаливания. Например, можно использовать летучие органические хлорирующие агенты. Примеры летучих органических хлорирующих агентов, пригодных в этом аспекте раскрытия, включают, но не ограничиваются ими, некоторые фреоны, перхлорбензол, хлорметан, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтанол или любую их комбинацию. Газообразный хлористый водород или сам хлор также можно использовать с твердым оксидом во время прокаливания. Одним из удобных способов контактирования оксида с хлорирующим агентом является испарение хлорирующего агента в газовый поток, используемый для псевдоожижения твердого оксида во время прокаливания.

В одном аспекте количество фторид или хлорид иона, присутствующего перед прокаливанием твердого оксида, обычно составляет от около 2 до около 50% по массе, где массовые проценты основываются на массе твердого оксида, например диоксида кремния-оксида алюминия или оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, перед прокаливанием. В другом аспекте количество фторид или хлорид иона, присутствующего перед прокаливанием твердого оксида, составляет от около 3 до около 25% по массе, а в другом аспекте - от около 4 до около 20% по массе. После пропитки галогенидом галоидоксид может быть высушен любым способом, известным в данной области техники, включая, но не ограничиваясь этим, вакуумную фильтрацию с последующим выпариванием, сушку в вакууме, сушку распылением и т.п., хотя также можно инициировать стадию прокаливания сразу без сушки пропитанного твердого оксида.

В одном аспекте в качестве твердого оксидного материала можно использовать диоксид кремния-оксид алюминия или оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния. Диоксид кремния-оксид алюминия или оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, используемый для получения обработанного твердого оксида, может иметь объем пор более чем около 0,5 куб. см/г. В одном аспекте объем пор может быть больше около 0,8 куб. см/г, а в другом аспекте объем пор может быть больше около 1,0 куб. см/г. Кроме того, диоксид кремния-оксид алюминия или оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, может иметь площадь поверхности более около 100 м²г. В одном аспекте площадь поверхности превышает около 250 м²/г, а в другом аспекте площадь поверхности может превышать около 350 м²г. Как правило, диоксид кремния-оксид алюминия или оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, по данному раскрытию имеет содержание оксида алюминия от около 5 до около 95%. В одном аспекте содержание оксида алюминия в диоксиде кремния-оксиде алюминия или оксиде алюминия, покрытом диоксидом кремния, может составлять от около 5 до около 50%, а в другом аспекте содержание оксида алюминия в диоксиде кремния-оксиде алюминия или покрытом диоксидом кремния оксиде алюминия может составлять от около 8% до около 30% оксида алюминия по массе. В еще одном аспекте твердый оксидный компонент может содержать оксид алюминия без диоксида кремния, а в другом аспекте твердый оксидный компонент может содержать диоксид кремния без оксида алюминия.

Сульфатированный твердый оксид может содержать сульфат и твердый оксидный компонент, такой как оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия или оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, в виде твердых частиц. Сульфатированный оксид можно дополнительно обработать ионом металла, если это желательно, так что прокаленный сульфатированный оксид может содержать металл. В одном аспекте сульфатированный твердый оксид может содержать сульфат и оксид алюминия. В одном аспекте данного раскрытия сульфатированный оксид алюминия получают в процессе, в котором оксид алюминия обрабатывают источником сульфата, например, выбранным из, но не ограничиваясь этим, из серной кислоты или сульфатной соли, такой как сульфат аммония. В одном аспекте этот процесс может быть осуществлен путем образования суспензии оксида алюминия в подходящем растворителе, таком как спирт или вода, в который добавлена желаемая концентрация сульфатирующего агента. Подходящие органические растворители включают, но не ограничиваются ими, спирты с одним-тремя углеродами из-за их летучести и низкого поверхностного натяжения.

В одном аспекте данного раскрытия количество сульфат-иона, присутствующего перед прокаливанием, обычно составляет от около 0,5 частей по массе до около 100 частей по массе сульфат-иона до около 100 частей по массе твердого оксида В другом аспекте количество сульфат-иона, присутствующего перед прокаливанием, обычно составляет от около 1 части по массе до около 50 частей по массе сульфат-иона до около 100 частей по массе твердого оксида, а в еще одном аспекте - от около 5 частей по массе до около 30 частей по массе сульфат-иона до около 100 частей по массе твердого оксида. Эти массовые соотношения основаны на массе твердого оксида перед прокаливанием. После пропитки сульфатом сульфатированный оксид может быть высушен любым способом, известным в данной области техники, включая, но не ограничиваясь этим, вакуумную фильтрацию с последующим выпариванием, сушку в вакууме, распылительную сушку и т.п., хотя также можно инициировать этап прокаливания сразу.

Кроме того, можно использовать любой способ импрегнирования твердого оксидного материала металлом. Способ, посредством которого оксид контактирует с источником металла, обычно солью или металлсодержащим соединением, включает, но не ограничивается этим, гелеобразование, совместное гелеобразование, пропитку одного соединения другим и т.п. Следуя любому методу контактирования, контактирующую смесь оксидного соединения, электроноакцепторного аниона и иона металла обычно прокаливают. Альтернативно, твердый оксидный материал, источник электроноакцепторных анионов и соль металла или металлсодержащее соединение контактируют и прокаливаются одновременно.

В одном аспекте металлоценовое соединение или комбинация металлоценовых соединений могут предварительно контактировать с олефином и/или сокатализатором, таким как алюминийорганическое соединение, в течение первого периода времени перед контактированием этой смеси с химически обработанным твердым оксидом. Как только предварительно контактировавшая смесь металлоценового соединения, олефина и/или алюминийорганического соединения контактирует с химически обработанным твердым оксидом, композиция, дополнительно содержащая химически обработанный твердый оксид, называется «постконтактной» смесью. Постконтактной смеси можно позволить оставаться в дополнительном контакте в течение второго периода времени перед загрузкой в реактор, в котором будет осуществляться процесс полимеризации.

Сообщалось о различных способах получения твердооксидных активаторов-носителей, которые можно использовать в данном раскрытии. Например, в патентах США №№ 6107230, 6165929, 6294494, 6300271, 6316553, 6355594, 6376415, 6391816, 6395666, 6524987, 6548441, 6750302, 6831141, 6936667, 6992032, 7601665, 7026494, 7148298, 7470758, 7517939, 7576163, 7294599, 7629284, 7501372, 7041617, 7226886, 7199073, 7312283, 7619047, и заявке на патент США публ. № 2010/0076167, описывают такие способы, каждый из которых включен в данный документ посредством ссылки в соответствующей части.

Алюминоксановые соединения

В дополнительном аспекте любого варианта осуществления, представленного в данном документе, композиция катализатора может содержать либо в сочетании с химически обработанным твердым оксидом или любыми другими активаторами, либо отдельно, по меньшей мере, один алюминоксан. В еще одном аспекте в композициях катализатора и процессах полимеризации, раскрытых в данном документе, может отсутствовать алюминоксан. Алюминоксаны также называют поли(гидрокарбилоксидами алюминия), органоалюминоксаны или алюмоксанами.

Алюмоксановые соединения, которые можно использовать в композиции катализатора по данному раскрытию, включают, но не ограничиваются ими, олигомерные соединения. Олигомерные алюминоксановые соединения могут включать линейные структуры, циклические или каркасные структуры или смеси всех трех. Олигомерные алюминоксаны, будь то олигомерные или полимерные соединения, имеют формулу повторяющихся звеньев:

;

где R¹² представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, а n равно целому числу от 3 до около 10, охватываются данным раскрытием. Линейные алюминоксаны, имеющие формулу: алюминоксаны

;

где R¹² представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, и n равно целому числу от 1 до около 50, также охватываются данным раскрытием.

Кроме того, алюминоксаны могут также иметь каркасные структуры формулы R^t_5m+αR^b_m-αAl_4mO_3m, где m равно 3 или 4, а α равно=n_Al(3) - n_O(2) + n_O(4); где n_Al(3) представляет собой количество трехкоординированных атомов алюминия, n_O(2) представляет собой количество двухкоординированных атомов кислорода, n_O(4) представляет собой количество 4-координированных атомов кислорода, R^t представляет собой концевую алкильную группу, а R^b представляет собой мостиковую алкильную группу; где R представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.

Алюминоксаны, которые могут служить активаторами в данном раскрытии, обычно представлены такими формулами, как (R¹²-Al-O)_n, R¹²(R¹²-Al-O)_nAl(R¹²)₂ и т.п., где группа R¹² обычно представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₆ алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил, где n обычно равно целому числу от 1 до около 50 В одном варианте осуществления алюминоксановые соединения по данному раскрытию включают, но не ограничиваются ими, метилалюминоксан (МАО), этилалюминоксан, модифицированный метилалюминоксан (ММАО), такой как метилалюминоксан, модифицированный изобутилом, н-пропилалюминоксан, изопропилалюминоксан, н-бутилалюминоксан, трет-бутилалюминоксан, втор-бутилалюминоксан, изобутилалюминоксан, трет-бутилалюминоксан, 1-пентилалюминоксан, 2-пентилалюминоксан, 3-пентилалюминоксан, изопентилалюминоксан, неопентилалюминоксан или их комбинации.

В то время как органоалюминоксаны с различными типами групп «R», такими как R¹², охватываются данным раскрытием, метилалюминоксан (МАО), этилалюминоксан или изобутилалюминоксан являются типичными алюминоксановыми активаторами, используемыми в композициях катализатора согласно данному раскрытию. Эти алюмоксаны получают из триметилалюминия, триэтилалюминия или триизобутилалюминия, соответственно, и иногда их называют поли(метилалюминийоксидом), поли(этилалюминийоксидом) и поли(изобутилалюминийоксидом), соответственно. В объем данного раскрытия также входит использование алюминоксана в комбинации с триалкилалюминием, как описано в патенте США № 4794096, который полностью включен в данный документ посредством ссылки.

В данном раскрытии рассматриваются многие значения n в формулах алюминоксана (R¹²-Al-O)_n и R¹²(R¹²-Al-O)_nAl(R¹²)₂, и предпочтительно n равно по меньшей мере около 3. Однако в зависимости от того, как получают, хранят и используют органоалюминоксан, значение n может варьироваться в пределах одного образца алюминоксана, и такая комбинация алюминоорганических соединений используется в способах и композициях по данному раскрытию.

Алюминоорганические соединения могут быть получены различными способами, хорошо известными в данной области техники. Примеры алюминоорганических препаратов раскрыты в патентах США № 3242099 и 4808561, каждый из которых полностью включен в данный документ посредством ссылки. Один пример того, как может быть получен алюминоксан, представляет собой следующее. Вода, растворенная в инертном органическом растворителе, может реагировать с алюминийалкильным соединением, таким как AlR₃, с образованием желаемого алюминоорганического соединения. Не желая быть связанными этим утверждением, считается, что этот синтетический метод может дать смесь как линейных, так и циклических (R-Al-O)_n алюминоксановых соединений, оба из которых охватываются данным раскрытием. В альтернативном варианте, органоалюминоксаны могут быть получены реакцией соединения алкилалюминия, такого как AlR₃, с водной солью, такой как водный сульфат меди, в инертном органическом растворителе.

Другие компоненты катализатора могут контактировать с алюминоксаном в растворителе насыщенного углеводородного соединения, хотя можно использовать любой растворитель, который по существу инертен по отношению к реагентам, промежуточным продуктам и продуктам стадии активации. Композиция катализатора, полученная таким образом, может быть собрана способами, известными специалистам в данной области, включая, но не ограничиваясь ими, фильтрацию, или композицию катализатора можно вводить в реактор олигомеризации без выделения.

Борорганические и бораторганические соединения

В дополнительном аспекте любого варианта осуществления, представленного в данном документе, композиция катализатора может содержать либо в сочетании с химически обработанным твердым оксидом или любыми другими активаторами, либо отдельно, по меньшей мере, одно борорганическое, боратное или борорганическое соединение в качестве активатора. В дополнительном аспекте в композициях катализатора и процессах полимеризации, раскрытых в данном документе, может отсутствовать борорганическое соединение, борат или бораторганическое соединение.

Борорганические соединения, которые можно использовать в композиции катализатора по данному раскрытию, разнообразны. В одном аспекте борорганическое соединение может включать нейтральные соединения бора, боратные соли или их комбинации. Например, борорганические соединения по данному раскрытию могут включать фторорганическое борсодержащее соединение, фторорганоборатное соединение или их комбинацию. Можно использовать любое фторорганическое соединение бора или фторорганическое боратное соединение, известное в данной области техники. Термин фторорганическое соединение бора имеет свое обычное значение для обозначения нейтральных соединений формы BY₃. Термин фторорганоборатное соединение также имеет свое обычное значение для обозначения моноанионных солей фторорганического соединения бора формы [катион]⁺[BY₄]^-, где Y представляет собой фторированную органическую группу. Для удобства фторорганические соединения бора и фторорганические боратные соединения обычно называют совокупно борорганическими соединениями или любым из названий, в зависимости от контекста.

Примеры фторорганоборатных соединений, которые можно использовать в качестве активаторов в данном раскрытии, включают, но не ограничиваются ими, фторированные арилбораты, такие как N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат, лития тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, трифенилкарбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат и т.п., включая их смеси; альтернативно, N,N-диметиланилиниятетракис(пентафторфенил)борат; альтернативно, трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат; альтернативно, лития тетракис(пентафторфенил)борат; альтернативно, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат; или, альтернативно, трифенилкарбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат. Примеры фторорганических соединений бора, которые можно использовать в качестве активаторов в данном раскрытии, включают, но не ограничиваются ими, трис(пентафторфенил)бор, трис[3,5-бис(трифторметил)фенил]бор и т.п., включая их смеси. .

Хотя не предполагается быть связанными следующей теорией, считается, что эти примеры фторорганических боратов и фторорганических соединений бора и родственных соединений образуют «слабо координирующие» анионы в сочетании с металлоорганическими соединениями, как раскрыто в патенте США 5919983, который включен в данный документ посредством ссылки во всей своей полноте.

Как правило, в данном раскрытии можно использовать любое количество борорганического соединения. В одном аспекте и в любом варианте осуществления, раскрытом в данном документе, молярное соотношение борорганического соединения к металлоценовому соединению может составлять от 0,001:1 до 100000:1. В альтернативном варианте и в любом варианте осуществления молярное соотношение борорганического соединения к металлоценовому соединению может составлять от 0,01:1 до 10000:1; альтернативно от 0,1:1 до 100:1; альтернативно от 0,5:1 до 10:1; или, альтернативно, от 0,2:1 до 5:1. Когда речь идет о молярных соотношениях борорганического соединения или любого другого сокатализатора или активатора к металлоценовому соединению, молярные соотношения предназначены для отражения общего количества молей первого металлоценового соединения и второго металлоценового соединения, если оно присутствует. Как правило, количество фторорганического соединения бора или фторорганоборатного соединения, используемого в качестве активатора для металлоценовых соединений, может находиться в диапазоне от около 0,5 моля до около 10 молей соединения бора на общий моль используемого металлоценового соединения. В одном аспекте количество фторорганического соединения бора или фторорганоборатного соединения, используемого в качестве активатора для металлоценового(ых) соединения(й), находится в диапазоне от около 0,8 до 5 молей борсодержащего соединения на общее количество молей металлоценового(ых) соединения(й).

Ионизирующие ионные соединения

В дополнительном аспекте любого варианта осуществления, представленного в данном документе, композиция катализатора может содержать либо в сочетании с химически обработанным твердым оксидом или любыми другими активаторами, либо отдельно, по меньшей мере, одно ионизирующее ионное соединение. В дополнительном аспекте в композициях катализатора и процессах полимеризации, раскрытых в данном документе, может отсутствовать ионизирующее ионное соединение. Примеры ионизирующего ионного соединения раскрыты в патентах США №№ 5576259 и 5807938, каждый из которых полностью включен в данный документ посредством ссылки.

Ионизирующее ионное соединение представляет собой ионное соединение, которое может усиливать активность композиции катализатора.. Хотя это и не связано с какой-либо теорией, считается, что ионизирующее ионное соединение может реагировать с металлоценовым соединением и превращать его в катионное металлоценовое соединение или металлоценовое соединение, которое представляет собой зарождающийся катион. Опять же, не намереваясь быть связанными какой-либо теорией, полагают, что ионизирующее ионное соединение может действовать как ионизирующее соединение, по меньшей мере, частично экстрагируя анионный лиганд, такой как хлорид или алкоксид, из металлоценового(ых) соединения(й). Однако ионизирующее ионное соединение является активатором независимо от того, ионизирует ли оно металлоценовое(ые) соединение(я), отщепляет анионный лиганд таким образом, чтобы образовать ионную пару, ослабляет связь металл-анионный лиганд в металлоценовом соединении, просто координирует к анионному лиганду или любому другому механизму, посредством которого может происходить активация.

Кроме того, нет необходимости, чтобы ионизирующее ионное соединение активировало только металлоценовые соединения. Активационная функция ионизирующего ионного соединения проявляется в повышенной активности композиции катализатора в целом по сравнению с композицией на основе катализатора, которая не содержит никакого ионизирующего ионного соединения. Также нет необходимости, чтобы ионизирующее ионное соединение активировало различные металлоценовые соединения в одинаковой степени.

В одном аспекте и в любом варианте осуществления, раскрытом в данном документе, ионизирующее ионное соединение может иметь формулу:

[Q]⁺[M⁶Z₄]^-.

В одном варианте осуществления Q выбран из [NR^AR^BR^CR^D]⁺, [CR^ER^FR^G]⁺, [C₇H₇]⁺, Li⁺, Na⁺, и K⁺; альтернативно, [NR^AR^BR^CR^D]⁺; альтернативно, [CR^ER^FR^G]⁺; альтернативно, [C₇H₇]⁺; альтернативно, Li⁺; альтернативно, Na⁺; альтернативно, K⁺. В одном варианте осуществления каждый из R^A, R^B, и R^C независимо выбран из водорода и C₁ - C₂₀ гидрокарбила; альтернативно, водорода и C₁- C₁₀ гидрокарбила; альтернативно, водорода и C₆ - C₂₀ арила; альтернативно, водорода и C₆ - C₁₀ арила; альтернативно, водорода и C₁ - C₂₀ алкила; альтернативно, водорода и C₁ - C₁₀ алкила; или, альтернативно, водорода и C₁ - C₅ алкила В одном варианте осуществления R^D выбран из водорода, галогенида и C₁ - C₂₀ гидрокарбила; альтернативно, водорода и C₁ - C₁₀ гидрокарбила; альтернативно, водорода и C₆ - C₂₀ арила; альтернативно, водорода и C₆ - C₁₀ арила; альтернативно, водорода и C₁ - C₂₀ алкила; альтернативно, водорода и C₁ - C₁₀ алкила; или, альтернативно, водорода и C₁ - C₅ алкила. В одном варианте осуществления каждый из R^E, R^F, и R^G независимо выбран из водорода, галогенида и C₁ - C₂₀ гидрокарбила; альтернативно, водорода, галогенида и C₁ - C₁₀ гидрокарбила; альтернативно, водорода, галогенида и C₆ - C₂₀ арила; или, альтернативно, водорода, галогенида и C₆ - C₁₀ арила. В некоторых вариантах осуществления Q может представлять собой триалкиламмоний или диалкилариламин (например, диметиланилиний); альтернативно, трифенилкарбений или замещенный трифенилкарбений; альтернативно, тропилий или замещенный тропилий; альтернативно триалкиламмоний; альтернативно, диалкилариламин (например, диметиланилиний), альтернативно, трифенилкарбений; или, альтернативно, тропилиум. В других вариантах осуществления Q может представлять собой три(н-бутил)аммоний, N,N--диметиланилиний, трифенилкарбений, тропилий, литий, натрий и калий; альтернативно, три(н-бутил)аммоний и N,N--диметиланилиний; альтернативно трифенилкарбений, тропилий; или, альтернативно, литий, натрий и калий. В одном варианте осуществления M⁶ представляет собой В или Al.; альтернативно, В; или, альтернативно,Al.. В одном варианте осуществления Z независимо выбран из галогенида и ; альтернативно галогенид; или альтернативно, . В одном варианте осуществления каждый из Y¹, Y², Y³, Y⁴, и Y⁵ независимо выбран из водорода, галогенида, C₁ - C₂₀ гидрокарбила, C₁ - C₂₀ гидрокарбокси; альтернативно, водорода, галогенида, C₁ - C₁₀ гидрокарбила, C₁ - C₁₀ гидрокарбоксида; альтернативно, водорода, галогенида, C₆ - C₂₀ арила, C₁-C₂₀ алкила, C₆ - C₂₀ арилоксида, C₁ - C₂₀ алкоксида, альтернативно, водорода, галогенида, C₆ - C₁₀ арила, C₁ - C₁₀ алкила, C₆ - C₁₀ арилоксида, C₁ - C₁₀ алкоксида или, альтернативно, водорода, галогенида, C₁ - C₅ алкила, C₁ - C₅ алкоксида. В некоторых вариантах осуществления Y¹, Y², Y³, Y⁴, и Y⁵ могут быть независимо выбраны из фенила, п-толила, м-толила, 2,4-диметилфенила, 3,5-диметилфенила, пентафторфенила и 3,5-бис( трифторметил)фенила; альтернативно фенила; альтернативно п-толила; альтернативно, м-толила; альтернативно 2,4-диметилфенила; альтернативно 3,5-диметилфенила; альтернативно пентафторфенила; или, альтернативно, 3,5-бис(трифторметил)фенила. В некоторых вариантах осуществления любой гидрокарбил, арил, алкил, гидрокарбоксид, арилоксид или алкоксид может быть замещен одним или несколькими галогенидами, C₁-C₅ алкилами, галогенидзамещенными C₁ - C₅ алкилами, C₁ - C₅ алкоксидами или галогенидзамещенными C₁ - C₅ алкоксидами. Конкретные галогенид, гидрокарбил, арил, алкил, гидрокарбоксид и алкоксид описаны в данном документе и могут быть использованы без ограничения для получения конкретного ионизирующего ионного соединения, имеющего формулу [Q]⁺[M⁶Z₄]^-.

Примеры ионизирующих ионных соединений включают, но не ограничиваются ими, следующие соединения: три(н-бутил)аммония тетракис(п-толил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(м-толил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(2,4-диметилфенил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(3,5-диметилфенил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил] борат, три(н-бутил)аммония тетракис(пентафторфенил)борат, N,N--диметиланилиния тетракис(п-толил)борат, N,N--диметиланилиния тетракис(м-толил)борат, N,N--диметиланилиния тетракис(2,4-диметилфенил)борат, N,N--диметиланилиния тетракис(3,5-диметилфенил)борат, N,N--диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат или N, N--диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат; альтернативно, трифенилкарбения тетракис(п-толил)борат, трифенилкарбения тетракис(м-толил)борат, трифенилкарбения тетракис(2,4-диметилфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(3,5-диметилфенил)борат, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат или трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат; альтернативно, тропилия тетракис(п-толил)борат, тропилия тетракис(м-толил)борат, тропилия тетракис(2,4-диметилфенил)борат, тропилия тетракис(3,5-диметилфенил)борат, тропилия тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат или тропилия тетракис(пентафторфенил)борат; альтернативно, тетракис(пентафторфенил)борат лития, тетракис(фенил)борат лития, тетракис(п-толил)борат лития, тетракис(м-толил)борат лития, тетракис(2,4-диметилфенил)борат лития, тетракис(3,5-диметилфенил)борат лития или тетрафторборат лития; альтернативно, тетракис(пентафторфенил)борат натрия, тетракис(фенил)борат натрия, тетракис(п-толил)борат натрия, тетракис(м-толил)борат натрия, тетракис(2,4-диметилфенил)борат натрия, тетракис(3,5-диметилфенил)боратнатрия или тетрафторборат натрия; альтернативно, тетракис(пентафторфенил)борат калия, тетракис(фенил)борат калия, тетракис(п-толил)борат калия, тетракис(м-толил)борат калия, тетракис(2,4-диметилфенил)борат калия, тетракис(3,5-диметилфенил)борат калия или тетрафторборат калия; альтернативно, три(н-бутил)аммония тетракис(п-толил)алюминат, три(н-бутил)аммония тетракис(м-толил)алюминат, три(н-бутил)аммония тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, три (н-бутил)аммония тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, три(н-бутил)аммония тетракис(пентафторфенил)алюминат, N,N--диметиланилиния тетракис(п-толил)алюминат, NN--диметиланилиния тетракис(м-толил)алюминат, N, N--диметиланилиния тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, N,N--диметиланилиния тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат или N,N--диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)алюминат; альтернативно, трифенилкарбения тетракис(п-толил)алюминат, трифенилкарбения тетракис(м-толил)алюминат, трифенилкарбения тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, трифенилкарбения тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат или трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)алюминат; альтернативно, тропилия тетракис(п-толил)алюминат, тропилия тетракис(м-толил)алюминат, тропилия тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, тропилия тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат или тропилия тетракис(пентафторфенил)алюминат; альтернативно, лития тетракис(пентафторфенил)алюминат, лития тетракис(фенил)алюминат, лития тетракис(п-толил)алюминат, лития тетракис(м-толил)алюминат, лития тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, лития тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат или лития тетрафторалюминат; альтернативно, натрия тетракис(пентафторфенил)алюминат, натрия тетракис(фенил)алюминат, натрия тетракис(п-толил)алюминат, натрия тетракис(м-толил)алюминат, натрия тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, натрия тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат или натрия тетрафторалюминат; или альтернативно, калия тетракис(пентафторфенил)алюминат, калия тетракис(фенил)алюминат, калия тетракис(п-толил)алюминат, калия тетракис(м-толил)алюминат, калия тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, калия тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, калия тетрафторалюминат. В некоторых вариантах осуществления ионизирующее ионное соединение может представлять собой тетракис(3,5-диметилфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат, N,N--диметиланилиния тетракис(п-толил)борат, N,N--диметиланилиния тетракис(м-толил)борат, N,N--диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, N,N--диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(п-толил)борат трифенилкарбения, тетракис(м-толил)борат трифенилкарбения, тетракис(2,4-диметилфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(3,5-диметилфенил)борат трифенилкарбения или тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбения, тетракис(п-толил)алюминат лития, тетракис(м-толил)алюминат лития, тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат лития или тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат лития.

В альтернативном варианте и в некоторых вариантах осуществления ионизирующее ионное соединение может представлять собой тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбения, тетракис(п-толил)алюминат лития, или тетракис(м-толил)алюминат лития; альтернативно, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат три(н-бутил)аммония; альтернативно, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония; альтернативно, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N,N--диметиланилиния; альтернативно, тетракис(пентафторфенил)борат N,N--диметиланилиния; альтернативно, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбения; альтернативно, тетракис(п-толил)алюминат лития; или, альтернативно, тетракис(м-толил)алюминат лития. В других вариантах осуществления ионизирующее соединение может представлять собой комбинацию любого из перечисленных в данном документе ионизирующих соединений. Однако ионизирующее ионное соединение не ограничивается этим в настоящем раскрытии.

В одном аспекте и в любом варианте осуществления, раскрытом в данном документе, молярное соотношение ионизирующего ионного соединения к металлоценовому соединению может составлять от 0,001:1 до 100000:1. В альтернативном варианте и в любом варианте осуществления молярное соотношение ионизирующего ионного соединения к металлоценовому соединению может составлять от 0,01:1 до 10000:1; альтернативно от 0,1:1 до 100:1; альтернативно от 0,5:1 до 10:1; или, альтернативно, от 0,2:1 до 5:1. Когда речь идет о молярных соотношениях ионизирующего ионного соединения или любого другого активатора к металлоценовому соединению, молярные соотношения предназначены для отражения общего количества молей первого металлоценового соединения и второго металлоценового соединения, если присутствуют.

Разбавитель

В аспекте процесс полимеризации и способ изготовления композиции катализатора можно проводить с использованием разбавителя или носителя для компонентов композиции катализатора. Следовательно, предложен способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из аспектов, раскрытых в данном документе, где композиция катализатора дополнительно содержит разбавитель или где стадия контактирования включает контактирование указанных элементов в разбавителе.

В соответствии с аспектом разбавитель может содержать, состоять из, по существу состоять из или может быть выбран из любого подходящего непротонного растворителя или любого непротонного растворителя, описанного в данном документе. Например, в одном аспекте разбавитель может содержать любой подходящий некоординирующий растворитель, такой как раскрытые в данном документе углеводородные растворители.

Например, разбавитель может включать любой подходящий алифатический углеводородный растворитель или любой алифатический углеводородный растворитель, описанный в данном документе. В одном аспекте разбавитель может содержать, состоять из, состоять в основном из или быть выбранным из по меньшей мере одного олефинового мономера в случае полимеризации в массе, пропана, бутанов (например, н-бутана, изобутана), пентанов ( например, н-пентана изопентана), гексанов, гептанов, октанов, петролейного эфира, легкой нафты, тяжелой нафты и т.п. или любой их комбинации.

В другом аспекте разбавитель может включать любой подходящий ароматический углеводородный растворитель или любой ароматический углеводородный растворитель, описанный в данном документе, например, бензол, ксилол, толуол и т.п.

Используемый в данном документе термин «растворитель» не означает, что все или любой из компонентов композиции катализатора являются растворимыми, скорее термин «растворитель» используется взаимозаменяемо с термином «носитель» или «разбавитель». Специалисту в данной области техники будет понятно, что не все металлоценовые соединения, сокатализаторы и активаторы могут быть высокостабильными во всех описанных в данном документе разбавителях, и не предполагается, что это так.

Процессы полимеризации

В одном аспекте данное раскрытие охватывает процесс полимеризации олефинов путем контактирования по меньшей мере одного олефинового мономера и композиции катализатора в условиях полимеризации с образованием олефинового полимера, где композиция катализатора содержит металлоценовые соединения, необязательный сокатализатор, такой как алюминийорганическое соединение и активатор, такой как твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, как описано в данном документе. В одном аспекте этап контактирования может включать контактирование указанных компонентов в следующем порядке:

а) твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, необязательно контактирующий с разбавителем и составляющий первую композицию, контактирует с:

b) сокатализатором, образуя вторую композицию, которая контактирует с:

c) первым металлоценовым соединением.

Согласно одному аспекту стадии контактирования и процесс полимеризации можно проводить в углеводородной суспензии. По меньшей мере один олефиновый мономер может включать этилен или этилен в сочетании с олефиновым сомономером, выбранным из пропилена, бутена (например, 1-бутена), пентена, гексена (например, 1-гексена), гептен, октен (например, 1-октен), стирола и т.п. Кроме того, процесс полимеризации может дополнительно включать стадию мониторинга концентрации по меньшей мере одного компонента реакционной смеси, по меньшей мере одного продукта реакции элиминирования или их комбинации.

Полезные примеры способа полимеризации включают процесс, посредством которого по меньшей мере один олефиновый мономер и композицию катализатора можно привести в контакт при любом одном или любой комбинации более чем одного из следующих условий:

а) молярное соотношение сокатализатора к металлоценовому соединению(ям) составляет от около 1:1 до около 500:1;

b) массовое соотношение активатора-носителя к металлоценовому соединению(ям) составляет от около 5:1 до около 1000:1; и/или

c) массовое соотношение по меньшей мере одного олефинового мономера к металлоценовому(ым) соединению(ям) составляет от около 1000:1 до около 100000000:1.

В другом аспекте, например, по меньшей мере один олефиновый мономер и композиция катализатора могут контактировать при любом одном или любой комбинации более чем одного из следующих условий:

а) сокатализатор включает алюминийорганическое соединение, и молярное соотношение сокатализатора к металлоценовому(ым) соединению(ям) составляет от около 10:1 до около 500:1;

b) активатор-носитель включает фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, или фторированный муллит, и массовое соотношение активатора-носителя к металлоценовому(ым) соединению(ям) составляет от около 5:1 до около 1000:1; и/или

c) массовое соотношение по меньшей мере одного олефинового мономера к металлоценовому(ым) соединению(ям) составляет от около 1000:1 до около 100000000:1.

В соответствии с дополнительным аспектом условия полимеризации могут включать любое одно или любую комбинацию более чем одного из следующих условий:

а) температурный диапазон от около 40 °С до около 160 °С;

b) парциальное давление олефинового мономера, включающего этилен, от около 15 фунтов на кв. дюйм до около 1500 фунтов на кв. дюйм; и/или

c) время стадии контактирования от около 1 минуты до около 3 часов.

В еще одном аспекте, где по меньшей мере один олефиновый мономер и композиция катализатора могут быть введены в контакт при любом из следующих условий, или полимеризация может быть проведена при любом из следующих условий:

а) молярное соотношение сокатализатора к объединенным первому металлоцену и второму металлоцену составляет от около 1:1 до около 500:1;

b) массовое соотношение активатора-носителя к объединенным первому металлоцену и второму металлоцену составляет от около 5:1 до около 1000:1; и/или

c) массовое соотношение по меньшей мере одного олефинового мономера к объединенным первому металлоцену и второму металлоцену составляет от около 1000:1 до около 100000000:1; или

d) любой их комбинации.

Процесс полимеризации не ограничивается конкретной конструкцией реактора или способом. Например, процесс полимеризации олефинов можно проводить в системе реакторов полимеризации, включающей реактор периодического действия, суспензионный реактор, петлевой суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор, реактор непрерывного действия с мешалкой (CSTR) или их комбинация. Особенно полезным может быть петлевой суспензионный реактор. Кроме того, полимеризацию можно проводить в системе реакторов полимеризации, включающей один реактор, или можно проводить в системе реакторов полимеризации, включающей два или более реакторов.

Например, в аспекте условия полимеризации, подходящие для получения полиэтилена, могут включать температуру реакции полимеризации от около 50° С до около 160° С и давление реакции от около 100 до около 1000 фунтов на кв. дюйм (от около 1,4 до около 6,9 МПа). В альтернативном варианте, температура реакции полимеризации может составлять от около 60° С до около 160° С, а давление реакции от около 200 фунтов на кв. дюйм до около 1000 фунтов на кв. дюйм. В другом аспекте в систему полимеризационного реактора не добавляют водород. В еще одном аспекте водород добавляют в систему полимеризационного реактора, когда это желательно.

В аспекте условия полимеризации могут включать приведение композиции катализатора в контакт по меньшей мере с одним олефиновым мономером в присутствии разбавителя, выбранного по меньшей мере из одного олефинового мономера в случае полимеризации в массе, пропана, бутанов (например, н-бутана, изобутана), пентанов (например, н-пентана, изопентана), гексанов, гептанов, октанов, петролейного эфира, легкой нафты, тяжелой нафты и т.п. или любой их комбинации. В другом аспекте условия полимеризации могут включать контактирование композиции катализатора по меньшей мере с одним олефиновым мономером в присутствии разбавителя, выбранного из любого подходящего ароматического углеводородного растворителя или любого ароматического углеводородного растворителя, описанного в данном документе, например, бензола, ксилола, толуола, и тому подобное.

Условия полимеризации также могут включать сополимеризацию этилена с сомономером или более чем с одним сомономером, как описано в данном документе. Например, олефиновый мономер может дополнительно содержать по меньшей мере один C₃ - C₂₀ олефиновый сомономер. В одном аспекте олефиновый мономер может дополнительно содержать по меньшей мере один олефиновый сомономер, причем сомономер включает, состоит по существу из или выбран из пропилена, 1-бутена, 2-бутена, 3-метил-1-бутена, изобутилена, 1- пентена, 2-пентена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 2-гексена, 3-этил-1-гексена, 1-гептена, 2-гептена, 3-гептена, 1-октена, 1-децена, стирола или их комбинации.

В раскрытии также предложен, в аспекте, способ полимеризации олефина, в котором стадия получения композиции катализатора дополнительно включает обеспечение продукта контактирования в растворителе. То есть, стадия контактирования компонентов композиции катализатора может быть и обычно проводится в растворителе или комбинации растворителей. Более того, можно использовать любой порядок соединения компонентов. Например, сокатализатор может контактировать в растворителе до контакта с металлоценовым соединением(ями). В другом аспекте сокатализатор, активатор, такой как активатор-носитель, и по меньшей мере один олефиновый мономер, содержащий этилен, могут контактировать в растворителе перед контактированием с металлоценовым соединением(ями). В соответствии с другими аспектами сокатализатор и металлоценовое соединение могут контактировать в растворителе в присутствии или в отсутствие по меньшей мере одного олефинового мономера, содержащего этилен, перед контактированием с активатором-носителем. Дополнительный аспект предусматривает, что активатор-носитель и металлоценовое соединение могут контактировать в растворителе в присутствии или в отсутствие по меньшей мере одного олефинового мономера, содержащего этилен, перед контактированием с сокатализатором.

Согласно аспекту процесс полимеризации можно проводить в трубчатом реакторе при подходящих условиях полимеризации. В еще одном аспекте процесс полимеризации можно проводить в реакторе непрерывного действия с мешалкой (CSTR) при подходящих условиях полимеризации.

В некоторых аспектах композиция катализатора, приготовленная в соответствии с данным раскрытием, может характеризоваться общей активностью активатора-носителя в диапазоне от около 20 г/г⋅ч (граммов полиэтилена на грамм активатора-носителя в час) до около 10000 г/г⋅ч. В других аспектах композиция катализатора, приготовленная в соответствии с данным раскрытием, может характеризоваться общей металлоценовой активностью в диапазоне от около 10000 г/г⋅ч (граммов полиэтилена на грамм металлоцена в час) до около 2000000 г/г⋅ч.

Свойства полимера

В данном раскрытии представлены композиции катализатора, способы получения композиций на основе катализатора и способы полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера, содержащего этилен, с образованием полиэтилена с использованием рассматриваемого «первого» металлоцена, который содержит по меньшей мере один инденильный лиганд, включающий галогенированный заместитель, такой как фторированного заместителя. Рассматриваемое первое металлоценовое соединение или комбинация первого металлоцена и второго металлоцена, как раскрыто в данном документе, может давать полиэтилен с низкой молекулярной массой (MW) с очень низким уровнем короткоцепочечного разветвления даже в присутствии значительных концентраций α-олефинового сомономера в сочетании с необязательным сокатализатором и активатором-носителем.

В некоторых аспектах рассматриваемый первый металлоцен, который содержит по меньшей мере один инденильный лиганд, который включает галогенированный заместитель, такой как фторированный заместитель, может демонстрировать примерно такие же или в некоторых случаях более низкие свойства отторжения α-олефинового сомономера, что и сопоставимые металлоцены, которые не содержат галогенированный или фторированный заместитель. В способе полимеризации олефинов или при оценке самого олефинового полимера, например, олефиновый полимер может представлять собой этилен-α-олефиновый сополимер, характеризующийся включением сомономера, которое ниже или такое же, как у сравнительного этилен-α-олефинового сополимера, полученного в идентичных условиях, за исключением использования сравнительного металлоценового соединения в композиции катализатора, где сравнительное металлоценовое соединение может иметь формулу (X¹²)(X¹³)(X³)(X⁴)M¹, где M¹, X³, и X⁴ имеют следующие значения, как определено в данном документе для первого металлоцена, и где

X¹² представляет собой замещенный или незамещенный инденильный лиганд, в котором отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа, и.

X¹³ представляет собой [1] замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд или [2] замещенный или незамещенный инденильный лиганд, в котором отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа; и

где X¹² и X¹³ не являются мостиковыми, и где любой заместитель в X¹² и X¹³, который не является галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой, независимо выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы.

То есть по сравнению с первым металлоценом X¹ первого металлоцена заменяют на X¹², а X² первого металлоцена заменяют на X¹³ с получением сравнительного металлоцена.

Как раскрыто, первый металлоцен можно использовать в качестве одиночного металлоцена или в дуальной металлоценовой системе на основе катализатора для получения гомополимера или сополимера этилена. В одном аспекте полимер, полученный с использованием первого металлоцена, может иметь по меньшей мере следующие свойства.

[1] В одном аспекте, когда олефиновый полимер представляет собой гомополимер этилена, полученный с использованием одного металлоценового катализатора, содержащего первый металлоцен в качестве единственного металлоцена в композиции катализатора, гомополимер этилена может характеризоваться любым одним или любой комбинацией следующих свойств:

a) (Me/1000TC)*(Mn/14000) < 4,9, где Me/1000TC представляет собой число метильных групп на 1000 общих атомов углерода, а Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу;

b) молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn или индекс полидисперсности) от 2,0 до 15,0, альтернативно, от 2,0 до 8,0; или альтернативно от 2,0 до 4,5;

c) индекс расплава в диапазоне от 0 дг/мин до около 100 дг/мин;

d) индекс расплава при высокой нагрузке в диапазоне от около 0,1 дг/мин до около 1000 дг/мин;

e) среднечисловая молекулярная масса (Mn) от около 5000 г/моль до около 250000 г/моль; или альтернативно от около 10000 г/моль до около 200000 г/моль;

f) среднемассовая молекулярная масса (Mw) от около 50000 г/моль до около 700000 г/моль; или альтернативно от около 100000 г/моль до около 500000 г/моль;

g) соотношение Mw/Mn в диапазоне от около 2 до около 10;

h) плотность в диапазоне от около 0,945 г/см³ до 0,965; и/или

i) разветвление короткой цепи (метод ИК-Фурье) от около 0,4 Ме/1000 С до около 1,5 Ме/1000 С.

[2] В дополнительном аспекте, когда олефиновый полимер представляет собой сополимер этилена, полученный с использованием одного металлоценового катализатора, содержащего первый металлоцен в качестве единственного металлоцена в композиции катализатора, сополимер этилена может характеризоваться любым одним или любым сочетанием следующих свойств:

а) индекс расплава в диапазоне от 0 дг/мин до около 100 дг/мин;

b) индекс расплава при высокой нагрузке в диапазоне от около 0,1 дг/мин до около 1000 дг/мин;

c) среднечисловая молекулярная масса (Mn) от около 5000 г/моль до около 250000 г/моль; или альтернативно от около 10000 г/моль до около 150000 г/моль;

d) среднемассовая молекулярная масса (Mw) от около 20000 г/моль до около 700000 г/моль; или альтернативно от около 50000 г/моль до около 500000 г/моль;

e) соотношение Mw/Mn в диапазоне от около 2 до около 20;

f) плотность в диапазоне от около 0,914 г/см³ до 0,955; и/или

g) разветвление короткой цепи (метод ИК-Фурье) от около 1 Ме/1000 С до около 15 Ме/1000 С.

[3] В еще одном аспекте, когда олефиновый полимер представляет собой гомополимер этилена, полученный с использованием дуального металлоценового катализатора, содержащего первый металлоцен и второй металлоцен, как определено в данном документе в композиции катализатора, гомополимер этилена может характеризоваться любым одним или любой комбинацией из следующих свойств:

а) индекс расплава в диапазоне от 0 дг/мин до около 100 дг/мин;

b) индекс расплава при высокой нагрузке в диапазоне от около 0,1 дг/мин до около 1000 дг/мин;

c) среднечисловая молекулярная масса (Mn) от около 5000 г/моль до около 250000 г/моль; или альтернативно от около 10000 г/моль до около 200000 г/моль;

d) среднемассовая молекулярная масса (Mw) от около 100000 г/моль до около 1400000 г/моль; или альтернативно от около 200000 г/моль до около 1000000 г/моль;

e) соотношение Mw/Mn в диапазоне от около 4 до около 40;

f) плотность в диапазоне от около 0,94 г/см³ до 0,96; и/или

разветвление короткой цепи (метод ИК-Фурье) от около 0,5 Ме/1000 С до около 1,5 Ме/1000 С.

[4] В соответствии с другим аспектом, когда олефиновый полимер представляет собой сополимер этилена, полученный с использованием дуального металлоценового катализатора, содержащего первый металлоцен и второй металлоцен, как определено в данном документе, в композиции катализатора, сополимер этилена может характеризоваться любым одним или любым сочетанием следующих свойств:

а) индекс расплава в диапазоне от 0 дг/мин до около 100 дг/мин;

b) индекс расплава при высокой нагрузке в диапазоне от около 0,1 дг/мин до около 1000 дг/мин;

c) среднечисловая молекулярная масса (Mn) от около 5000 г/моль до около 250000 г/моль; или альтернативно от около 10000 г/моль до около 200000 г/моль;

d) среднемассовая молекулярная масса (Mw) от около 100000 г/моль до около 1400000 г/моль; или альтернативно от около 200000 г/моль до около 800000 г/моль;

e) соотношение Mw/Mn в диапазоне от около 4 до около 40;

f) плотность в диапазоне от около 0,914 г/см³ до 0,955 и/или

g) разветвление короткой цепи (метод ИК-Фурье) от около 1 Ме/1000 С до около 15 Ме/1000 С.

В одном аспекте полиэтилен (ПЭ), полученный способом, в котором используется первый металлоцен, как раскрыто в данном документе, может характеризоваться среднечисловой молекулярной массой (Mn) в диапазоне от около 5000 г/моль до около 250000 г/моль, от около 10000 г/моль до около 200000 г/моль или от около 20000 г/моль до около 150000 г/моль. ПЭ, полученный описанным в данном документе способом, может характеризоваться среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от около 50000 г/моль до около 700000 г/моль, от около 75000 г/моль до около 500000 г/моль или от около 100000 г/моль до около 400000 г/моль.

В еще одном аспекте полиэтилен (ПЭ), полученный способом, в котором используется первый металлоцен, как раскрыто в данном документе, может характеризоваться плотностью олефинового полимера в диапазоне от около 0,92 г/см³ до около 0,96 г/см³, от около 0,93 г/см³ до около 0,95 г/см³ или от около 0,93 г/см³ до около 0,94 г/см³. ПЭ, полученный описанным в данном документе способом, в котором используется первый металлоцен, также может характеризоваться индексом расплава (MI) в диапазоне от около 0 г/10 мин до около 100 г/10 мин, от около 0,1 г/10 мин, до около 50 г/10 мин или от около 0,5 г/10 мин до около 10 г/10 мин.

Промышленные изделия

Это раскрытие также обеспечивает, в аспекте, способ формирования или получения промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер, в котором способ может включать

а) осуществление процесса полимеризации олефинов в соответствии с любым описанным в данном документе способом; и

b) изготовление промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер, с помощью любой методики, раскрытой в данном документе.

В другом аспекте промышленное изделие, содержащее олефиновый полимер, которое может быть изготовлено или сделано, может быть, например, сельскохозяйственной пленкой, автомобильной деталью, бутылкой, барабаном, волокном или тканью, пленкой или контейнером для упаковки пищевых продуктов, заготовкой контейнера, предметом общественного питания, топливным баком, геомембраной, бытовым контейнером, вкладышем, формованным изделием, медицинским устройством или материалом, трубой, листом или лентой или игрушкой.

Настоящее раскрытие дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, которые никоим образом не должны рассматриваться как налагающие ограничения на его объем. Напротив, следует четко понимать, что можно прибегнуть к различным другим аспектам, вариантам осуществления, модификациям и их эквивалентам, которые после прочтения настоящего описания могут прийти в голову специалисту в данной области, не отступая от сути дела настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

В следующих примерах, если не указано иное, синтезы и препараты, описанные в них, проводили в инертной атмосфере, такой как азот и/или аргон. Растворители приобретались из коммерческих источников и перед использованием обычно сушились. Если не указано иное, реагенты были получены из коммерческих источников.

ПРИМЕРЫ

Общие Соображения

Если не указано иное, все манипуляции с использованием реагентов, чувствительных к воздуху, выполняли по стандартной линии Шленка или по методике сухого бокса. Безводный эфир (диэтиловый эфир) и тетрагидрофуран были приобретены у Aldrich и использовались в готовом виде. Толуол, гептан и пентан барботировали азотом и перед использованием хранили над молекулярными ситами 4Å. Все реагенты были приобретены у Aldrich Chemical Company и использовались в том виде, в каком они были получены, если не указано иное. Дейтерированные растворители C₆D₆, CD₂Cl₂, и CDCl₃ (Cambridge Isotope Laboratories) перед использованием дегазировали и хранили над молекулярными ситами 4Å в сухом боксе.

Сульфат магния и хлорид аммония были приобретены у Fisher Scientific Company и использовались в том виде, в каком они были получены. Следующие соединения были получены согласно указанным в литературе методикам: 1-пентафторфенилинден (Deck, P.; Fronczek, F.; Organometallics 2000, 19, 327-333); (1-бензилинденил)циклопентадиенилцирконий дихлорид (CE-3) (Alt, H.; Jung, M.; Milius, W.; J. Organomet. Chem. 1998, 558, 111-121); дихлорид (1-фенилинденил)циклопентадиенилциркония (CE-2) (Schmid, C.; Alt, H.; Welch, B.; европейская патентная заявка EP 0798306A1); бутилциклопентадиенил(1-аллиллинденил)цирконий дихлорид (CE-4 (Jayaratne, K.C.; Jensen, MD; Yang, Q.; заявка на патент США публ. 2007/0060722) 1-метил-1-(3-бутенил)-1-(циклопентадиенил)-1-(2,7-ди-трет-бутилфлуоренил)метанцирконий дихлорид (CE-5) (Jayaratne, KC; Jensen, MD; Yang, Q.; заявка на патент США. публ. 2007/0060722) и дифенилметилиден[3-(4-пентенил)циклопентадиен-1-илиден[2,7-бис(трет-бутил)флуорен-9-илиден]гафния дихлорид (CE-6) (Yang, Q .; Jayaratne, KC; Jensen, MD; McDaniel, MP; Marten, JL; Thorn, MG; Lanier, JT; Crain, TR; заявка на патент США публ. 2007/0197374).

Химические сдвиги ¹H указаны относительно SiMe₄ и определены по отношению к ¹H пикам остаточных растворителей в дейтерированных растворителях. Константы связывания ЯМР указаны в герцах.

Характеристика полимера

Свойства смолы включают молекулярно-массовое распределение (ММР), разветвленность короткой цепи (SCB), плотность, среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисловую молекулярную массу (Mn), индекс полидисперсности («PDI», Mw/Mn) и т.п.

Индекс расплава (MI, г/10 мин или дг/мин) измеряли путем измерения скорости потока расплавленной смолы через отверстие диаметром 0,0825 дюйма, как определено в соответствии с ASTM D1238 при 190 °C, при массе 2,160 грамм. Индекс расплава при высокой нагрузке (HMLI, дг/мин) измеряли путем измерения скорости течения расплавленной смолы через отверстие диаметром 0,0825 дюйма при воздействии силы 21,6 кг при 190°C в соответствии с ASTM D1238..

Плотность определяли в граммах на кубический сантиметр (г/см³) на образце, полученном прямым формованием, охлаждаемом со скоростью 15° С в час и выдерживали в течение 40 часов при комнатной температуре в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D4703.

Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения были получены с использованием системы PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company), оснащенной детектором IR4 (Polymer Char, Испания) и тремя колонками Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA), работающими при 145°С. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ), содержащей 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ), устанавливали равной 1 мл/мин, и концентрации растворов полимеров находились в диапазоне 0,5-1,0 мг/мл в зависимости от молекулярной массы. Подготовка образцов проводилась при 150°С в течение номинально 4 часов при периодическом и осторожном встряхивании, прежде чем растворы были перенесены во флаконы с образцами для инъекций. Использовали объем инъекции около 400 µл. Метод интегральной калибровки использовали для определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения с использованием полиэтиленовой смолы HDPE Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX® BHB5003, в качестве стандарта. Интегральная таблица стандарта была определена в отдельном эксперименте с SEC-MALS. Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу, Mz представляет собой среднюю молекулярную массу по оси z, а Mp представляет собой максимальную молекулярную массу (местоположение в молекулярной массе наивысшей точки молекулярно-массового распределения). Параметр IB определяли по кривой молекулярно-массового распределения (то есть по графику зависимости dW/d(Log M) от массы тела). Log М; нормализуется к площади под кривой) и определяется как 1/[dW/d(Log M)]_MAX.

Реологические характеристики расплава выполняли следующим образом. Измерения колебательного сдвига с малой деформацией (менее 10%) выполняли на реометре MCR Anton Paar с использованием геометрии с параллельными пластинами. Все реологические испытания проводились при 190° С. Комплексная вязкость |ƞ*| Затем данные по сравнению с частотой (ω) были построены по кривой с использованием модифицированной трехпараметрической эмпирической модели Карро-Ясуда (CY) для получения вязкости при нулевом сдвиге - ƞ₀, характеристического времени вязкой релаксации -τ_ƞ, и параметра ширины α (параметр CY-a). Упрощенная эмпирическая модель Карро-Ясуда (CY) выглядит следующим образом:

где:

|ƞ*(ω)|=величина комплексной вязкости сдвига;

ƞ₀=вязкость при нулевом сдвиге;

τ_ƞ=время вязкой релаксации (Tau(ƞ));

α=параметр «ширина» (параметр CY-a);

n=фиксирует окончательный наклон степенной зависимости, зафиксированный на уровне 2/11; и

ω==угловая частота колебательной деформации сдвига.

Подробности значения и интерпретации модели CY и производных параметров можно найти в: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C. A. Hieber and H. H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); and R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); каждый из которых полностью включен в данный документ посредством ссылки.

Процедура ATREF заключалась в следующем. Сорок мг образца полимера и 20 мл 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ) последовательно загружали в сосуд на приборе PolyChar TREF 200+. После растворения полимера аликвоту (500 мкл) раствора полимера загружали на колонку (дробь из нержавеющей стали) при 150°С и стабилизировали при 110°С (со скоростью охлаждения от 150°С до 110°С 10°С/мин в течение 10 минут до охлаждения при 0,5°С/мин до 35°С. Затем начинали элюирование со скоростью потока ТХБ 0,5 мл/мин и нагреванием со скоростью 1°С/мин до 120°С и анализом с помощью ИК-детектора. Пиковая температура ATREF - это положение по температуре самой высокой точки кривой ATREF.

Разветвление короткой цепи определяли следующим методом FTIR. Образцы полимера (0,5 г) нагревали до 190°С в пресс-форме (диск 25 х 0,5 мм). Через 5 минут при 190°C образцы сжимали до 30 000 фунтов на квадратный дюйм и выдерживали в течение 5 минут. Затем образцы охлаждали до ~40°С в течение около 5 минут, а затем сбрасывали давление. Спектры FTIR записывали в диапазоне от 4000 до 650 см^-1 на FTIR-спектрометре Agilent Cary 630. Поглощение при 1378 см^-1 и площадь полосы с центром при 2019 см^-1 использовали для расчета SCB, выраженного как метилы/1000 общего количества атомов углерода (Me/1000 TC) в соответствии со следующим уравнением:

N={[A (1378 см^-1)/площадь (2019 см^-1)]-b}/a,

где:

N=Me/1000 TC

a=наклон

b=пересечение ординат

A (1378 cм^-1)=Поглощение при 1378 см^-1

Площадь (2019 cм^-1)=Площадь полосы с центром в 2019 см^-1; и

где a и b были определены из стандартного калибровочного графика (поглощение при 1378 см^-1/площадь полосы с центром при 2019 см^-1) в зависимости от SCB, определенного с помощью ¹³C ЯМР.

Металлоценовые соединения

Как правило, металлоценовые соединения идентифицируют с использованием сокращенной терминологии [1] «IE» для первых металлоценов по изобретению, которые содержат замещенный инденильный лиганд, имеющий по меньшей мере один заместитель в виде галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, или [2] «CE» для сравнительного примера металлоцен, которые либо а) не содержат каких-либо галогенированных заместителей, b) включают галогенированный заместитель в циклопентадиеновый лиганд, а не инденовый лиганд, или в) содержат мостиковую группу (анса-металлоцен).

Структуры металлоценовых соединений, которые включают замещенный инденильный лиганд, имеющий по меньшей мере один заместитель галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы (первое металлоценовое соединение), которые использовались в исследованиях полимеризации, раскрытых в данном документе, показаны ниже как соединения IE-1-IE-6.

Структуры металлоценовых соединений, которые могут содержать мостиковую группу (анса-металлоцен), которые использовались в описанных здесь исследованиях полимеризации, показаны ниже как соединения СЕ-1 - СЕ-6.

Получение соединений

Следующие лиганды и металлоценовые соединения были получены в соответствии с подробной процедурой.

Получение 1-метил-3-(4-бутенил)циклопентадиена

В колбу на 500 мл, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, загружали магниевую стружку (5,0 г, 206 ммоль) и диэтиловый эфир (200 мл) и эту смесь энергично перемешивали в течение 1 часа при температуре окружающей среды. 4-Бромбутен (26,4 г, 196 ммоль), разведенный в 20 мл диэтилового эфира, медленно загружают со скоростью, обеспечивающей кипячение с обратным холодильником (загрузка завершается через 45 минут. Полученный раствор Гриньяра канюлировали в течение 45 минут в колбу, содержащую 3-метил-2-циклопентен-1-он, разведенный в 50 мл диэтилового эфира и 20 мл тетрагидрофурана, при 0-20°С. Полученную смесь перемешивали в течение ночи, после чего к смеси добавляли 300 мл насыщенного раствора NH₄Cl. Полученную смесь подкисляли до pH ~4 (около 4) с использованием 15% HCl. Полученную двухфазную смесь разделяли на фазы, водный слой экстрагировали 70 мл диэтилового эфира и объединенные органические фазы сушили над MgSO₄. Смесь фильтровали и полученный ярко-оранжевый раствор упаривали до оранжевого масла. Масло разбавляли гексанами и пропускали через пробку из диоксида кремния. Силикагель промывали смесью этилацетат:гексаны 10:90. Полученные органические продукты упарили до чистого оранжевого масла (4,1 г, выход 16%). ГХ-МС показала 2 изомера с m/z=134.

Получение 1-(пентафторфенил)-3-метилциклопентадиена

В колбу на 100 мл загружали NaH (2,9 г, 121 ммоль) и 30 мл ТГФ. Добавляли свежеперегнанный метилциклопентадиен (9,7 г, 121 ммоль) в течение 30 минут. Смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 1,5 часов и затем нагревали до температуры кипения с обратным холодильником. После 30 минут кипячения с обратным холодильником смесь охлаждали до температуры окружающей среды и перемешивали в течение ночи. Смесь охлаждали до -20°С и добавляли гексафторбензол (7,0 мл, 60,5 ммоль) в ТГФ в течение 5 минут. Охлаждающую баню убрали, и зеленая смесь стала быстро нагреваться Охлаждающую баню заменяли и смесь выдерживали при температуре приблизительно 0°С в течение 2 часов. Затем смесь нагревали до температуры окружающей среды и упаривали в высоком вакууме до зеленой ириски. Смесь растирали с 50 мл гексанов и сушили в высоком вакууме. Полученную пасту добавляли к 800 мл воды и энергично перемешивали. Полученную суспензию фильтровали и жидкую фазу экстрагировали эфиром. Органические продукты сушат над MgSO₄, фильтруют и упаривают в вакууме, получая бледно-желтое твердое вещество. Твердое вещество перекристаллизовывали из метанола с получением 2,0 г (8 ммоль, 13%) чистого продукта в виде двух изомеров двойной связи в молярном соотношении 1:2. Изомер A: ¹H ЯМР (C₆D₆) δ=6,99 (1H, Cp), 6,20 (1H, Cp), 3,34 (2H, Cp), 2,07 (3H, Me). Изомер B: ¹H ЯМР (C₆D₆) δ=6,97 (1H, Cp), 6,15 (1H, Cp), 3,40 (2H, Cp), 2,00 (3H, Me).

Получение 3-(2,6-дифторбензил)индена

В колбу объемом 100 мл загружали 50 мл толуола, 5 мл ТГФ и инден (1,1 г, 9,7 ммоль). Добавляли nBuLi (6,1 мл, 9,8 ммоль) при комнатной температуре и смесь перемешивали в течение 1,5 часов. Добавляли толуольный раствор (20 мл) 2,6-дифторбензилбромида (2,0 г, 9,7 ммоль) и полученный раствор перемешивали в течение ночи. Смесь очищали путем водной обработки с последующей колоночной хроматографией (10% этилацетат/90% гексаны). Выход: 1,78 г (76%). ¹H ЯМР (C₆D₆) δ=7,26-7,10 (м, 5H), 6,82 (м, 2H), 6,72 (д, 1H), 6,30 (д, 1H), 3,69 (м, 1Н), 3,12 (м, 1Н), 2,65 (м, 1Н).

Получение дихлорида бис(1-пентафторфенилинденил)циркония ( IE-1 )

В колбу на 250 мл загружали 1-пентафторфенилинден (1,0 г, 3,5 ммоль), 100 мл толуола и 5 мл диэтилового эфира. Раствор охлаждали до -15°C и по каплям в течение 5 минут добавляли nBuLi (1,4 мл, 3,5 ммоль), разведенный в 10 мл диэтилового эфира. Полученной смеси давали нагреться при перемешивании и выдерживали при температуре окружающей среды в течение 1 часа. Во вторую колбу на 250 мл загружали ZrCl₄ (0,41 г, 1,8 ммоль) и 20 мл толуола. Суспензию лития(1-пентафторфенилинденида) затем канюлировали с суспензией ZrCl₄ при -40°C в течение 5 минут. Полученной желтой суспензии давали нагреться до температуры окружающей среды в течение ночи при перемешивании. Смесь центрифугировали, и ярко-желтый супернатант канюлировали в приемную колбу. Смесь упаривали до ~15 мл (около 15 мл) в высоком вакууме. Кристаллы начали формироваться при температуре окружающей среды в течение нескольких часов. Несколько порций ярко-желтых кристаллов дали 0,32 г (25%). ¹H ЯМР (C₆D₆) δ=6,41 (м, 2H) инден), 6,71 (м, 2H), 7,2-7,4 (м, 6H), 7,47 (д, 2H).

Получение дихлорида бис(1-пентафторфенилинденил)циркония ( IE-2 )

В колбу на 100 мл загружали 1-(пентафторфенил)инден (1,0 г, 3,5 ммоль), 30 мл толуола и 5 мл диэтилового эфира. Раствор охлаждали до -40°C и добавляли nBuLi (1,4 мл, 3,6 ммоль). Раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали 2 часа. Затем смесь канюлировали в отдельную колбу, содержащую CpZrCl₃ (0,92 г, 3,5 ммоль) в 20 мл толуола при -78 °С. . Полученной желтой суспензии давали нагреться до температуры окружающей среды в течение ночи при интенсивном перемешивании Смесь центрифугировали и супернатант упарили до желтой пасты. Твердые вещества перекристаллизовывали из смеси толуола и гексанов с получением 0,51 г (28%) ярко-желтого твердого вещества. ¹H ЯМР (C₆D₆) δ=7,62 (д, 1H, инден), 7,58 (д, 1H, инден), 7,20 (м, 1H, инден), 7,11 (м, 1H, инден), 6,86 (м, 1H, инден), 6,71 (д, 1H, инден), 6,20 (с, 5H, Cp).

Получение дихлорида бис(1-пентафторфенилинденил)инденилцциркония ( IE-3 )

В колбу на 250 мл загружали 1-пентафторфенилинден (4,51 г, 16,0 ммоль), 100 мл толуола и 5 мл диэтилового эфира. При температуре окружающей среды добавляли nBuLi (6,7 мл, 16,8 ммоль) в течение 30 минут. Смесь перемешивали 2 часа и затем добавляли к суспензии ZrCl₄ (5,0 г, 16,0 ммоль) в толуоле (40 мл) при -40°С. Полученной суспензии давали нагреться до температуры окружающей среды в течение ночи при перемешивании. Суспензию упарили до пасты и растворили в смеси толуола (15 мл) и гексанов (50 мл) Смесь фильтровали, твердые вещества промывали 20 мл гексанов и сушили в высоком вакууме, получая 4,66 г металлоцена/LiCl. ¹H ЯМР (C₆D₆) δ=7,30 (м, 2H), 7,20 (д, 2H), 7,00 (м, 1H), 6,86 (м, 3H), 6,06 (м, 1H), 6,01 (м, 2H), 5,86 (м, 2H).

Получение дихлорида (1-(2,6-дифторбензил)инденил)циклопентадиенилциркония ( IE-4 )

В колбу на 100 мл загружали 3-(2,6-дифторбензил)индена (1,78 г, 7,4 ммоль) и 50 мл диэтилового эфира. Смесь охлаждали до -40°C и добавляли nBuLi (4,7 мл, 7,5 ммоль). Этой смеси давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали 1,5 часа. В смесь канюлировали суспензию CpZrCl₃ (1,94 г, 7,4 ммоль) в диэтиловом эфире (20 мл) при -78 °С. Полученной смеси давали нагреться до комнатной температуры при интенсивном перемешивании в течение ночи. Суспензию центрифугировали и надосадочную жидкость отгоняли, получая желтую пасту, которую перекристаллизовывали из смеси толуола и гексанов с получением 1,45 г (42%) желтого микрокристаллического твердого вещества. ¹H ЯМР (C₆D₆) δ=7,89 (d, 1H, инден), 7,14 (м, 1H, инден), 7,00 (д, 1H, инден), 6,86 (м, 1H, бензил), 6,75 (м, 1H, бензил), 6,67 (м, 1H, бензил), 6,45 (м, 3H, инден), 5,76 (с, 5H, Cp), 5,71 (д, 1H, инден), 4,51 (д, 1H, бензил-CH₂), 4,27 ( г, 1Н, бензил-CH₂).

Получение дихлорида (1-(2,6-дифторбензил)инденил)((3-бутенил)циклопентадиенил)циркония ( IE-5 )

В колбу загружали 4-бромбутен (1,1 г, 8,2 ммоль) и 30 мл пентана. Добавляли циклопентадиенид натрия (2,0 М в ТГФ, 4,3 мл, 8,5 ммоль) и смесь перемешивали в течение 4 дней при температуре окружающей среды. Смесь фильтровали и фильтрат добавляли к Zr(NMe₂)₄ (2,0 г, 7,5 ммоль) в толуоле (20 мл) при комнатной температуре. Эту смесь перемешивали в течение ночи и добавляли хлортриметилсилан (3,7 мл, 20,0 ммоль). Полученную смесь нагревали до 50°С в течение 3 часов и затем упаривали до масла в высоком вакууме. В отдельную колбу загружали 2,6-дифторбензилинден (1,8 г, 7,5 ммоль) и 40 мл эфира. nBuLi (1,6 М в гексанах, 4,7 мл, 7,5 ммоль) добавляли при комнатной температуре и смесь перемешивали в течение ночи. Затем реакционную смесь переносили в предварительно приготовленный трихлорид (3-бутенил)циклопентадиенизоциркония, растворенный в 40 мл эфира при -40 °С. Полученной смеси давали нагреться до температуры окружающей среды и перемешивали в течение 5 часов. Ярко-оранжевую смесь фильтровали и растворитель удаляли в высоком вакууме, оставляя коричневое масло. Масло поглощали смесью толуола и пентана. Несколько порций желтого осадка дали 0,568 г (14%) целевого продукта. ¹H ЯМР (C₆D₆) δ=7,85 (д, 1H, инден), 6,99 (м, 1H, инден), 6,86 (м, 1H, инден), 6,75 (м, 1H, инден), 6,69 (м , 1H, инден), 6,63 (м, 1H, инден), 6,37 (м, 3H, -CH₂C₆H₃F₂, 5,76 (м, 1H, Cp), 5,72 (м, 1H, ЦП), 5,65 (м, 1H, Cp), 5,58 (м, 1H, -CH₂CH₂CH=CH₂), 5,37 (м, 1H, -Cp), 4,87 (м, 2H, -CH₂CH₂CH=CH₂), 4,44 (м, 1H , -CH₂C₆H₃F₂), 4,28 (м, 1H, -CH₂C₆H₃F₂), 2,56 (м, 2H, -CH₂CH₂CH=CH₂), 2,05 (м, 2H, -CH₂CH₂CH=CH₂).

Получение дихлорида (1-(2,6-дифторбензил)инденил)1-(3-бутенил)-3-метилциклопентадиенилциркония ( IE-6 )

В колбу загружали Zr(NMe₂)₄ (2,7 г, 10,1 ммоль) и 30 мл толуола. При комнатной температуре добавляли 1-(бутенил)-3-метилциклопентадиен (1,25 г, 10,2 ммоль) в 5 мл толуола и смесь перемешивали в течение ночи. Растворитель удаляли в высоком вакууме и снова добавляли 40 мл толуола. Затем добавляли триметилсилилхлорид (6,0 г, 56,3 ммоль) и смесь нагревали до 50°С в течение 1,5 часов. Полученную смесь упарили в высоком вакууме до красно-коричневого масла. В отдельную колбу загружали 2,6-дифторбензилинден (2,45 г, 10,1 ммоль) и 40 мл эфира. Раствор охлаждали до 0°C и медленно добавляли nBuLi (1,6 М в гексанах, 6,3 мл, 10,1 ммоль) Через 1 час трихлорид (3-бутенил)циклопентадиенилциркония, полученный выше, переносили в 40 мл эфира и канюлировали в раствор лития (2,6-дифторбензилинденида) при -20 °C. Смеси давали нагреться до температуры окружающей среды при перемешивании Через 3 дня смесь упарили в высоком вакууме до оранжевой пасты. Добавляли толуол (50 мл) и смесь центрифугировали. Оранжевый супернатант перекатывали в свежий сосуд и концентрировали до ~20 мл. Добавляли пентан (10 мл), получая ярко-желтый осадок, который отделяли фильтрованием и сушили в высоком вакууме, получая 2,06 г продукта. Вторую порцию сухих веществ (0,23 г) выделили из фильтрата после хранения при -20 °С в течение нескольких дней. Общий выход: 2,29 г (42%). ¹H ЯМР показал наличие 2 изомеров. ¹H ЯМР (C₆D₆) δ=8,14 (д, 2H, инден), 7,36 (с, 2H, инден), 7,27 (д, 2H, инден), 7,08 (м, 4H, инден), 6,65 (м, 6H, -CH₂C₆H₃F₂, 5,99 (м, 4H, Cp), 5,89 (м, 2H, -CH₂CH₂CH=CH₂), 5,66 (м, 2H, Cp), 5,16 (м, 6H, Cp + -CH₂CH₂CH=CH₂), 4,80 (м, 2H, -CH₂C₆H₃F₂), 4,52 (д, 2H, -CH₂C₆H₃F₂), 2,60 (м, 4H, -CH₂CH₂CH=CH₂), 2,26 (м, 4Н, -CH₂CH₂CH=CH₂), 2,19 (с, 3Н, Ме), 2,08 (с, 3Н, Ме).

Получение дихлорида (1-(пентафторфенил)-3-метилциклопентадиенил)инденилциркония ( CE-1 )

В колбу на 100 мл загружали 1-пентафторфенил-3-метилциклопентадиен (0,63 г, 2,6 ммоль), 40 мл толуола и 12 мл диэтилового эфира. nBuLi (1,0 мл, 2,5 ммоль) добавляли при температуре окружающей среды и перемешивали в течение 1 часа, получая белую суспензию. Суспензию переносили в колбу на 100 мл, содержащую трихлорид инденилциркония (0,80 г, 2,6 ммоль) в 30 мл толуола при -78 °С. Полученной взвеси давали нагреться до температуры окружающей среды в течение ночи при интенсивном перемешивании. Эту смесь центрифугировали, жидкий слой переносили в отдельную колбу, концентрировали до 30 мл и помещали в морозильную камеру при -20 °С. Несколько порций желтого микрокристаллического твердого вещества дали 0,919 г (68%) продукта. ¹H ЯМР (C₆D₆) δ=7,29 (м, 2H, инден), 6,99 (м, 2H, инден), 6,50 (м, 1H, Cp), 6,37 (т, 1H, инден), 6,07 (м , 2H, инден), 5,79 (м, 1H, ЦП), 5,19 (м, 1H, ЦП), 1,80 (с, 3H, Ме).

Общая процедура полимеризации

В перчаточный бокс в шприц загружали следующие реагенты в следующем порядке: 250 мг твердооксидного активатора-носителя (химически обработанный твердый оксид), ~2 мл гексанов, 0,5 мл TiBA (триизобутилалюминий, 1,0 М в гексанах), и 2 мл суспензии металлоцена с концентрацией 1 мг/мл в гексанах. Со смесью контактировали в течение 2-5 минут перед введением в автоклавный реактор емкостью 1 галлон, продутый изобутаном. Реактор герметизировали и загружали 2 л изобутана. Смесь нагревали до нужной температуры в течение 5-7 минут при перемешивании (~1000 об/мин). Когда температура смеси достигла температуры на 8°C ниже предписанной целевой температуры, добавляли желаемое количество 1-гексена по мере заполнения реактора этиленом до заданного давления. Реакцию продолжали в течение 30 минут, поддерживая при необходимости заданную температуру и давление этиленом под давлением. Через 30 минут реактор вентилировали и продували азотом. Твердые частицы реактора удаляли и сушили в вакууме в течение как минимум 3 часов перед испытанием.

Результаты полимеризации

Используя общую процедуру полимеризации, описанную выше, в таблице 1 показаны условия полимеризации и данные о характеристиках полимера для серии тестов полимеризации, которые проводились с использованием одного металлоцена, который содержит по меньшей мере один инденильный лиганд, который включает галогенированный заместитель. Металлоценовые соединения («Катализаторы») с IE-1 по IE-6 соответствуют первым металлоценовым соединениям, в частности, металлоценовым соединениям, которые содержат замещенный инденильный лиганд, имеющий по меньшей мере один заместитель галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, обозначенный формулами IE-1- IE-6, как показано выше. Металлоценовые соединения («Катализаторы») от CE-1 до CE-4 в этой таблице соответствуют металлоценам сравнительного примера, которые либо а) не содержат каких-либо галогенированных заместителей, либо b) включают галогенированный заместитель в циклопентадиеновом лиганде, а не в инденовом лиганде. В Таблице 1 композиция катализатора включает 250 мг фторированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, 0,5 мл TiBA (триизобутилалюминий, 1,0 М в гексанах) и 2,0 мг металлоценового соединения.

Используя общую процедуру полимеризации, описанную выше, в Таблице 2 показаны условия полимеризации и данные о характеристиках полимера для серии тестов полимеризации, которые проводились с использованием дуальных металлоценовых катализаторов, то есть первого металлоценового соединения IE-ряда в Таблице 2 в сочетании с второй металлоценом СЕ-серии. В некоторых тестах оба металлоцена относятся к серии CE; поэтому металлоцены в Таблице 2 идентифицированы, но обозначены просто как Металлоцен А и Металлоцен В. Имеется единственный пример одного металлоцена серии CE («второй» металлоцен), используемого отдельно. В Таблице 2 композиция катализатора включает 250 мг фторированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, 0,5 мл TiBA (триизобутилалюминия, 1,0 М в гексанах), а при использовании двух металлоценов всего используют 2,0 мг металлоценовых соединений.

В таблицах используются следующие сокращения: SSA, активатор-носитель, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом; Т, температура; Р, давление; TIBA, триизобутилалюминий; C6=, 1-гексен; ПЭ, полиэтилен; MI, индекс расплава; HLMI, индекс расплава при высокой нагрузке; ММР, Mn, среднечисловая молекулярная масса; Mw, среднемассовая молекулярная масса; молекулярно-массовое распределение или полидисперсность (Mw/Mn).

Таблица 1Условия полимеризации и данные о характеристиках полимеров для полимеризации этилена с использованием отдельных металлоценов

Катализатор	Пример	P (фунт/кв. дюйм изб.)	T (°C)	1-гексен (г)	Поддерживающая активность (г/г•час)	MI (дг/мин)	HLMI дг/мин)	Me/1000 C (FTIR)	Mn (X 10-3)	Mw (X 10-3)	ММР	Плотность (г/куб.см)
IE-1	1	450	80	0	267	0,45			96,75	420,2	4,3
	2	320	80	10	28
	3	450	80	20	103	0,24			38,41	257,12	6,7
4	320	80	40	20
IE-2	5	320	80	0	1088	0	0,57	1,031	132,24	287,67	2,2	0,949
	6	320	80	10	984	0	1,1	2,212	113,26	249,93	2,2	0,9377
	7	320	80	20	816	0,05	1,7	3,572	97,3	226,74	2,3	0,9333
8	320	80	40	656	0,11	3,5	6,277	80,34	192,12	2,4	0,9294
IE-3	9	320	80	0	352	0	0,88	1,375	41,3	306,35	7,4	0,9546
	10	320	80	10	272	0	2,1	2,847	21,66	247,74	11,4	0,9494
	11	320	80	20	256	0,097	4	4,174	19,13	228,38	11,9	0,947
12	320	80	40	232	0,16	8,1	6,472	13,53	201,88	14,9	0,9433
IE-4	13	320	80	0	1032	0	1	0,998	117,57	262,63	2,2	0,9506
	14	320	80	10	776	0,2	5,1	2,2	70,16	181,16	2,6	0,9439
	15	320	80	20	888	0,65	13,3	3,27	47,83	136,37	2,9	0,9415
	16	320	80	40	792	1,2	23,2	4,65	41,72	118,82	2,8	0,9393
	21	320	80	10	1040	0,23	4,8	2,274	71,81	170,05	2,4	0,9422
	23	320	80	20	1040	0,46	22	3,237	59,60	143,76	2,4	0,9405
24	320	80	40	1088	1,6	79,8	5,038	39,30	108,07	2,7	0,9381
IE-5	25	320	80	0	1240	0	1,6	0,876	68,3	235,4	3,4	0,9514
	26	320	80	10	1376	0,19	1,6	1,42	57,0	185,6	3,3	0,9455
	27	320	80	20	1104	0,85	17,6	2,297	33,1	134,7	4,1	0,944
	28	320	80	40	920	3,3	65,6	3,531	22,2	93,7	4,2	0,9429
	29	320	80	0	1296	0	1,8	0,523		221,41	2,5	0,9526
	30	320	80	10	1208	0,29	5,2	1,264	68,67	170,76	2,5	87,67
	31	320	80	20	976	0,96	19,1	2,494	45,22	122,35	2,7	0,9442
32	320	80	40	952	3	60,8	3,475	32,46	94,66	2,9	0,9429
IE-6	33	320	80	0	384	0,27	8,2	0,687	35,03	129,19	3,7	0,9644
	34	320	80	10	376	4,3	117	1,298	22,70	83,26	3,7	0,9625
	35	320	80	20	432	12,3	176	2,316	17,45	63,94	3,7	0,9596
36	320	80	40	448	13,6	228	3,095	13,97	65,03	4,7	0,9564
CE-1	37	320	80	0	1056	0	1,9	1,167	102,35	218,44	2,1	0,9505
	38	320	80	10	880	0,17	3,5	2,89	84,83	180,74	2,1	0,9381
	39	320	80	20	664	3,4	7,4	5,399	63,93	148,9	2,3	0,9328
40	320	80	40	536	8,3	17,4	10,147	43,8	117,9	2,7
CE-2	41	320	80	0	760	0	0		125,31	286,49	2,3	0,9491
	42	320	80	10	1000	0	2,5		98,3	209,68	2,1	0,9372
	43	320	80	20	1080	0,18	3,7		83,87	192,61	2,3	0,9317
	44	320	80	0	1120	0	1,4	1,172	100,22	232,75	2,3	0,9496
	45	320	80	10	1344	0,11	2,9	2,477	88,33	191,86	2,2	0,9394
	46	320	80	20	1712	0,13	3,8	3,834	80,7	176,62	2,2	0,9336
	47	320	80	40	2000	0,27	5,8	6,035	72,7	159,58	2,2	0,9285
48	320	80	20	1856	0,13	2,9	3,736	87,02	185,16	2,1	0,9331
CE-3	49	320	80	0	792	0	1,4	1,136	98,45	230,93	2,3	0,9499
	50	320	80	10	720	0	3,3	2,211	79,8	183,32	2,3	0,943
	51	320	80	20	632	0,36	7,1	4,144	60,61	146,81	2,4	0,9384
52	320	80	40	808	0,57	25,2	6,468	54,3	131,36	2,4	0,9301
CE-4	53	320	80	0	1144	0	2,7	0,959	72,9	196,41	2,7	0,9514
	54	320	80	10	1392	0,28	5,3	1,794	73,19	166,97	2,3	0,9423
	55	320	80	20	1320	0,46	8,2	2,863	64,73	148,02	2,3	0,9377
56	320	80	40	1472	0,59	10,3	4,44	59,9	139,74	2,3	0,9317
Композиция катализатора: 250 мг фторированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, 0,5 мл TiBA ( 1,0 М в гексанах) и 2,0 мг металлоценового соединения

Таблица 2 Условия полимеризации и данные о характеристиках полимеров этилена с использованием дуальных металлоценов.

Пример	Металлоцен А	мг А	µмоль А	Металлоцен В	мг В	µмоль В	T	Р	г C6=	г PE	Поддержка продуктивности (г/г)	Поддерживающая активность (г/г•час)	Общая металлоценовая продуктивность (г/г)	Общая металлоценовая активность (г/г•час)	MI	HLMI	Плотность d (г/куб.см)	Me/-1000 C (FTIR)	Mn	Mw	ММР
57	IE-4	1,5	3,20	CE-5	0,5	0,86	80	320	20	332	1328	2656	166000	332000	0,1	4,3	0,9342	4,148	38,4	205,0	5,3
58	--			CE-5	0,5	0,86	80	320	20	334	1336	2672	668000	1336000	0,13	3,7	0,9244	6,795	60,1	190,2	3,2
59	CE-4	1,5	3,42	CE-5	0,5	0,86	80	320	20	280	1120	2240	140000	280000	0,23	6,9	0,9331	4,98	46,4	187,2	4,0
60	CE-4	0,5	1,14	CE-6	1,5	2,06	95	420	20	200	800	1600	100000	200000	0	0,51	0,9314	6,059	21,38	525,32	24,57
61	IE-4	0,5	1,07	CE-6	1,5	2,06	95	420	20	225	900	1800	112500	225000	0	0,19	0,9292	10,854	17,55	618,37	35,23
62	CE-4	0,5	1,14	CE-6	1,5	2,06	95	420	0	99	396	792	49500	99000	0	0	0,9484	1,409	60,16	816,05	13,56
63	IE-4	0,5	1,07	CE-6	1,5	2,06	95	420	0	90	360	720	45000	90000	0	0	0,9479	1,307	69,34	953,51	13,75
Композиция катализатора: 250 мг фторированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, 0,5 мл TiBA (1,0 М в гексанах), металлоценовые соединения, как указано

Как описано в данном документе, было обнаружено, что металлоцены, которые содержат по меньшей мере один инденильный лиганд, который включает галогенированный заместитель, такой как фторированный заместитель, проявляют улучшенные свойства отторжения α-олефинового сомономера в сочетании с сокатализатором, таким как соединение триалкилалюминия и твердым активатором-носителем, содержащим твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом. Эти новые металлоценовые соединения («предкатализаторы») обладают улучшенной способностью производить низкомолекулярный полиэтилен с очень низким уровнем короткоцепочечного разветвления (SCB) в присутствии альфа-олефина по сравнению с металлоценами и системами на основе катализатора, о которых сообщалось ранее.

В частности, было обнаружено, что металлоцены, которые включают по меньшей мере один инденильный лиганд, содержащий фторированный заместитель, представляют собой превосходные катализаторы, отталкивающие α-(альфа-)олефины, в сочетании с твердым оксидным активатором-носителем и сокатализатором, таким как соединение триалкилалюминия. Обзор данных Таблицы 1 позволяет предположить, что при сравнении представленных ниже металлоценов IE-2, IE-3, и IE-4 каждый из которых содержит инденильный лиганд с фторированным гидрокарбильным заместителем, порядок каталитической активности и ко- отказ от мономера увеличивается в следующем порядке: IE-3 < IE-2 < IE-4.

Неожиданно также было обнаружено, что в условиях двойного металлоцена так называемые «первые» металлоцены, содержащие галогенированные заместители (например, фторированные заместители), дают смолы с улучшенным разделением компонентов с высокой и низкой молекулярной массой, как показано на ФИГ. 1, повышенной плотностью, как показано в Таблице 2, и повышенными пиковыми температурами элюирования TREF, как показано на ФИГ. 2, все по сравнению со сравнительными примерами, в которых используются металлоцены с не фторированными заместителями. Таким образом, ФИГ. 1 иллюстрирует профиль молекулярно-массового распределения (ММР) образцов дуальных металлоценовых полиэтиленов, полученных в соответствии с Примером 57 и Примером 59, показывающий более широкое молекулярно-массовое распределение для бимодальных полиэтиленов, полученных с использованием первого металлоцена, имеющего инденильный лиганд с фторированным заместителем, наряду с вторым анса-металлоценом. Пример 59 представляет собой сравнительный пример с использованием обычных условий дуального металлоцена и металлоценов СЕ-4 и СЕ-5. При замене металлоцена CE-4 из Примера 59 на металлоцен IE-4 из Примера 57 наблюдаются результаты улучшенного разделения высокомолекулярных и низкомолекулярных компонентов (ФИГ. 1) и повышенной плотности (Таблица 2).

Кроме того, как показано на ФИГ. 2, когда металлоцен CE-4 из Примера 59 заменен металлоценом IE-4 из Примера 57, наблюдаются результаты увеличения пиковых температур элюирования TREF (ФИГ. 2). На ФИГ. 2 представлен TREF (фракционирование при элюировании с повышением температуры) график зависимости температуры от dW/dT для образцов бимодального полиэтилена, приготовленных в соответствии с Примером 57 и Примером 59, демонстрирующий повышенные пиковые температуры элюирования TREF для бимодального полиэтилена, полученного с использованием комбинации [1] первого металлоценового соединения, содержащего замещенный инденильный лиганд, имеющий по меньшей мере один заместитель из галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, и [2] второго анса-металлоценового соединения, содержащего мостик между двумя лигандами циклоалкадиенильного типа. Таким образом, цикл полимеризации Примера 57 с использованием первого металлоцена IE-4 дал бимодальную смолу, содержащую более высококристаллический компонент, имеющий более высокую температуру элюирования TREF, что указывает на меньшее разветвление короткой цепи по сравнению с циклом полимеризации Примера 59 с использованием металлоцена CE-4, который обеспечил большее включение сомономера, что отражается в соответствующем менее кристаллическом компоненте, имеющем более низкую температуру элюирования TREF

На ФИГ. 3 представлена динамическая вязкость расплава в зависимости от частоты (рад/с; измерено при 190°C) для образцов дуальных металлоценовых полиэтиленов, сравнивая утоньшение сдвига для образца смолы по изобретению (Пример 57) по сравнению с обычным сравнительным образцом (Пример 59). Наблюдаемое более высокое утончение при сдвиге обычно свидетельствует об улучшенной обработке, которая повышает прочность расплава и снижает давление в экструдере.

Даже несмотря на то, что первый металлоцен содержит фторзамещенный гидрокарбил, замещенный в положении инденильного лиганда, происходит меньшее или примерно такое же включение сомономера по сравнению с полученным с металлоценом, в котором отсутствует фторзамещенный гидрокарбил, замещенный в положении инденильного лиганда. Специалист ожидал, что фторзамещенный гидрокарбил, замещенный в инденильном лиганде, будет придавать металлоценовому катализатору большую способность к включению сомономера. См., например, Thornberry, M.; Reynolds, N.; Deck, P. Fronczek F.; Rheingold, A.; Liable-Sands, L. Organometallics, 2004, 23, 1333-1339, что предполагает, что замещение металлоценовых лигандов индуктивно удаляющими фторированными заместителями должна приводить к увеличению включения α-олефинов по сравнению с нефторированными аналогами. Кроме того, неожиданным является наблюдение, что это может быть эффект инденильного лиганда, а не эффект циклопентадиенильного лиганда.

Сообщалось о некоторых металлоценовых соединениях, содержащих фторированные заместители. Cм, напаример: Deck, P.; Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 1032-1055; Deck, P.; Woodward, J.; Organometallics, 1996, 15, 5287-5291; Deck, P.; Fronczek, F.; Organometallics, 2000, 19, 327-333; Carnpora, J.; Matas, I; Palma, P.; Alvarez, E.; Kleijn, H.; Deelman, B.; Passaqlia, E.; J. Organomet. Chem. 2010, 695, 1794-1800; Maldinas, R.; Chien, J.; Rausch, M.; J. Organomet. Chem. 2000, 599,107-111; Thornberry, M.; Reynolds, N.; Deck, P.; Fronczek, F.; Rheingold, A.; Liable-Sands, L.; Organometallics 2004, 23, 1333-1339; and Hughes, R.; Trujillo, H.; Organometallics, 1996, 15, 286-294; каждый из которых включен посредством ссылки. В тех случаях, когда сообщалось о полимеризации олефинов, замещение фтором происходило в циклопентадиенильном кольце, и было обнаружено, что оно существенно влияет на каталитическое поведение за счет увеличения включения α-олефинов. Это наблюдение контрастирует с металлоценовыми соединениями и фторзамещенными гидрокарбильными группами на инденильном лиганде, раскрытыми в данном документе, которые снижают включение α-олефинов, а не увеличивают его.

На ФИГ. 4 иллюстрируются профили молекулярно-массового распределения (ММР) образцов бимодальных полиэтиленов, полученных с использованием дуальных металлоценовых систем на основе катализатора в соответствии с Примером 60 и Примером 61. В частности, на ФИГ. 4 показан в сравнении профиль ММР смолы, полученной с использованием первого металлоцена IE-4 и второго металлоцена CE-6, с профилем ММР смолы, приготовленной с использованием металлоцена CE-4 и металлоцена CE-6, снова демонстрируя более широкое молекулярно-массовое распределение для бимодальных полиэтиленов, полученных с использованием первого металлоцена, имеющего инденильный лиганд с фторированным заместителем, вместе со вторым анса-металлоценом.

На ФИГ. 5 представлена динамическая вязкость расплава в зависимости от частоты (рад/с; измерено при 190°С) для образцов дуальных металлоценовых полиэтиленов, сравнивая уменьшение сдвига для образца смолы по изобретению (Пример 61) по сравнению с обычным сравнительным образцом (Пример 60). В соответствии с этим в данном документе описывается композиция катализатора, металлоцены и процессы полимеризации олефинов, которые открывают возможности для производства любых бимодальных смол, которые требуют дальнейшего разделения компонентов в TREF и распределении короткоцепочечных разветвлений (SCBD) по сравнению с обычными или современными дуальными металлоценовыми системами

Эти и другие аспекты изобретения могут дополнительно включать различные варианты осуществления, представленные ниже.

АСПЕКТЫ РАСКРЫТИЯ

1. Металлоценовое соединение, имеющее формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где

M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

X¹ представляет собой замещенный инденильный лиганд, в котором по меньшей мере один заместитель представляет собой галогензамещенную C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, содержащую по меньшей мере два атома галогена;

X² представляет собой [1] замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд, в котором отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа, или [2] замещенный или незамещенный инденильный лиганд;

где X¹ и X² не являются мостиковыми, и где любой заместитель в X¹ и X², который не является галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой, независимо выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы; и

X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀-гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу.

2. Композиция катализатора для полимеризации олефинов, содержащая:

а) первое металлоценовое соединение, имеющее формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где

M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

X¹ представляет собой замещенный инденильный лиганд, в котором по меньшей мере один заместитель представляет собой галогензамещенную C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, содержащую по меньшей мере два атома галогена;

X² представляет собой [1] замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд, в котором отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа, или [2] замещенный или незамещенный инденильный лиганд;

где X¹ и X² не являются мостиковыми, и где любой заместитель в X¹ и X², который не является галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой, независимо выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы;

X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀-гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу;

b) необязательно, сокатализатор, включающий алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию; и

с) активатор, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом (активатор-носитель), борорганическое соединение, бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюмоксановое соединение или любую их комбинацию.

3. Композиция катализатора в соответствии с Аспектом 2, дополнительно содержащая:

d) второе металлоценовое соединение, имеющее формулу:

(X⁵)(X⁶)(X⁷)(X⁸)M², где

M² представляет собой титан, цирконий или гафний;

X⁵ представляет собой замещенный циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный лиганд, где любой немостиковый заместитель, если он присутствует, независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы;

X⁶ представляет собой замещенный инденильный или флуоренильный лиганд, где любой немостиковый заместитель, если он присутствует, независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы или C₁-C₁₂ гетерогидрокарбильной группы;

где X⁵ и X⁶ каждый замещены мостиковой группой, выбранной из (>ER^B₂)_x или >BR^B, где x равно целому числу от 1 до 3, E в каждом случае независимо выбран из атома углерода или атома кремния, R^B в каждом случае независимо выбран из H или C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы, и где необязательно два фрагмента R^B независимо образуют C₃-C₆ циклическую группу; и

X⁷ и X⁸ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀ гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу.

4. Способ полимеризации олефинов, включающий контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера и композиции катализатора в условиях полимеризации с образованием олефинового полимера, при этом композиция катализатора включает:

а) первое металлоценовое соединение, имеющее формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где

M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

X¹ представляет собой замещенный инденильный лиганд, в котором по меньшей мере один заместитель представляет собой галогензамещенную C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, содержащую по меньшей мере два атома галогена;

X² представляет собой [1] замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд, в котором отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа, или [2] замещенный или незамещенный инденильный лиганд;

где X¹ и X² не являются мостиковыми, и где любой заместитель в X¹ и X², который не является галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой, независимо выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы;

X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀-гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу;

b) необязательно, сокатализатор, включающий алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию; и

с) активатор, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом борорганическое соединение, борорганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюмоксановое соединение или любую их комбинацию.

5. Способ полимеризации олефинов в соответствии с Аспектом 4, в котором композиция катализатора дополнительно содержит:

d) второе металлоценовое соединение, имеющее формулу:

(X⁵)(X⁶)(X⁷)(X⁸)M², где

M² представляет собой титан, цирконий или гафний;

X⁵ представляет собой замещенный циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный лиганд, где любой немостиковый заместитель, если он присутствует, независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы;

X⁶ представляет собой замещенный инденильный или флуоренильный лиганд, где любой немостиковый заместитель, если он присутствует, независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы или C₁-C₁₂ гетерогидрокарбильной группы;

где X⁵ и X⁶ каждый замещены мостиковой группой, выбранной из (>ER^B₂)_x или >BR^B, где x равно целому числу от 1 до 3, E в каждом случае независимо выбран из атома углерода или атома кремния, R^B в каждом случае независимо выбран из H или C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы, и где необязательно два фрагмента R^B независимо образуют C₃-C₆ циклическую группу; и

X⁷ и X⁸ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀ гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу.

6. Способ изготовления композиции катализатора, включающий контактирование в любом порядке:

а) первого металлоценового соединения, имеющего формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где

M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

X¹ представляет собой замещенный инденильный лиганд, в котором по меньшей мере один заместитель представляет собой галогензамещенную C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, содержащую по меньшей мере два атома галогена;

X² представляет собой [1] замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд, в котором отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа, или [2] замещенный или незамещенный инденильный лиганд;

где X¹ и X² не являются мостиковыми, и где любой заместитель в X¹ и X², который не является галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой, независимо выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы;

X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀-гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу;

b) необязательно, сокатализатора, включающего алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию; а также

с) активатора, включающего твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, борорганическое соединение, борорганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюмоксановое соединение или любую их комбинацию.

7. Способ получения композиции катализатора в соответствии с Аспектом 6, в котором стадия контактирования включает контактирование элементов а), необязательно b), c) и d) в любом порядке, и где элемент d) представляет собой:

d) второе металлоценовое соединение, имеющее формулу:

(X⁵)(X⁶)(X⁷)(X⁸)M², где

M² представляет собой титан, цирконий или гафний;

X⁵ представляет собой замещенный циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный лиганд, где любой немостиковый заместитель, если он присутствует, независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы;

X⁶ представляет собой замещенный инденильный или флуоренильный лиганд, где любой немостиковый заместитель, если он присутствует, независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы или C₁-C₁₂ гетерогидрокарбильной группы;

где X⁵ и X⁶ каждый замещены мостиковой группой, выбранной из (>ER^B₂)_x или >BR^B, где x равно целому числу от 1 до 3, E в каждом случае независимо выбран из атома углерода или атома кремния, R^B в каждом случае независимо выбран из H или C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы, и где необязательно два фрагмента R^B независимо образуют C₃-C₆ циклическую группу; и

X⁷ и X⁸ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀ гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу.

8. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-7, где M¹ представляет собой Ti; альтернативно, M¹ представляет собой Zr; альтернативно M¹ представляет собой Hf; или, альтернативно, M¹ представляет собой Zr или Hf.

9. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-8, где X³ и X⁴ независимо выбраны из F, Cl, Br, гидрида, C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы, C₁-C₁₂ гидрокарбилоксидной группы, C₁-C₁₂ гидрокарбиламиногруппы или тригидрокарбилсилильной группы, где каждый гидрокарбил независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу.

10. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-9, где галогензамещенный гидрокарбильный заместитель X¹ выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, замещенной по меньшей мере двумя галогенами, независимо выбранными из фтор-, хлор-, бром- или их комбинации.

11. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-9, где галогензамещенный гидрокарбильный заместитель X¹ выбран из C₁-C₂₀ алифатической или C₆-C₂₀ ароматической группы, замещенной по меньшей мере двумя атомами галогена, независимо выбранными из фтор-, хлор-, бром- или их комбинации.

12. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-9, где галогензамещенный гидрокарбильный заместитель X¹ выбран из фтордизамещенного, хлордизамещенного или бромдизамещенного C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₃-C₇ циклоалкила, C₃-C₇ циклоалкенила, C₆-C₁₀ арила или C₇-C₁₂ аралкила.

13. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-9, где галогензамещенный гидрокарбильный заместитель X¹ дополнительно замещен по меньшей мере одним дополнительным заместителем, выбранным из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы.

14. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-9, где X¹ представляет собой инденильный лиганд, замещенный галогензамещенной гидрокарбильной группой, выбранной из:

-C₆X⁹_nH_5-n или -CH₂C₆X⁹_nH_5-n, где n равно целому числу от 2 до 5;

-(CH₂)_mCX⁹_pH_3-p, где m равно целому числу от 0 до 3, и где p равно целому числу от 2 до 3; или

-C(CX⁹₃)_q(CH₃)_3-q или -C(CX⁹₃)_qH_3-q, где q равно целому числу от 2 до 3; и

где X⁹, в каждом случае независимо выбран из фтора, хлора или брома.

15. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-14, где X² представляет собой инденильный лиганд; незамещенный альтернативно, замещенный по меньшей мере одной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой; альтернативно, замещенный по меньшей мере одной галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой; альтернативно, замещенный по меньшей мере одной C₁-C₁₂ гидрокарбильной группой; или, альтернативно, замещенный по меньшей мере одной галогензамещенной C₁-C₁₂ гидрокарбильной группой.

16. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-14, где X² представляет собой незамещенный инденильный лиганд, замещенный по меньшей мере одной незамещенной C₁-C₂₀. алифатической или C₆-C₂₀ ароматической группой, или замещенный по меньшей мере одной C₁-C₂₀-алифатической или C₆-C₂₀ ароматической группой, замещенной по меньшей мере одним фтор-, хлор- или бромзаместителем, или их комбинацией.

17. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-14, где X² представляет собой инденильный лиганд, замещенный по меньшей мере одним галогензамещенным гидрокарбильным заместителем, выбранным из C₁-C₁₂ алифатической или C₆-C₁₀ ароматической группы, замещенной по меньшей мере одним фтор-, хлор- или бромзаместителем, или их комбинацией.

18. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-14, где X² представляет собой инденильный лиганд, замещенный по меньшей мере одним галогензамещенным гидрокарбильным заместителем, выбранным из фторзамещенного, хлорзамещенного или бромзамещенного C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₃-C₇ циклоалкила, C₃-C₇ циклоалкенила, C₆-C₁₀ арила или C₇-C₁₂ аралкила.

19. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-14, где X² представляет собой незамещенный циклопентадиенильный лиганд.

20. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-14, где X² представляет собой циклопентадиенильный лиганд, замещенный по меньшей мере одной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой; или, альтернативно, замещенный по меньшей мере одной C₁-C₁₂ гидрокарбильной группой.

21. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-14, где X² представляет собой циклопентадиенильный лиганд, замещенный по меньшей мере одной C₁-C₂₀ алифатической группой; альтернативно, замещенный по меньшей мере одной C₆-C₂₀ ароматической группой; альтернативно, замещенный по меньшей мере C₁-C₁₂ алифатической группой; или, альтернативно, замещенный по меньшей мере одной C₆-C₁₀ ароматической группой.

22. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-14, где X² представляет собой циклопентадиенильный лиганд, замещенный по меньшей мере одним гидрокарбильным заместителем, выбранным независимо из C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₃-C₇ циклоалкила, C₃-C₇ циклоалкенила, C₆-C₁₀ арила или C₇-C₁₂ аралкила.

23. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-22, где:

X¹ представляет собой инденильный лиганд, замещенный группой, независимо выбранной из , , , , или ;

и/или

X² представляет собой инденильный лиганд, замещенный группой, независимо выбранной из , , , , или .

24. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-7, где первое металлоценовое соединение выбрано из:

; ; ; ; ;

или их комбинации.

25. Металлоцен, способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 1-7, где первое металлоценовое соединение выбрано из:

.

26. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 3, 5 или 7-25, где X⁵, в дополнение к содержанию мостикового заместителя, является [1] незамещенным иным путем или [2] замещенным C₁-C₁₂ гидрокарбильной группой.

27. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 3, 5 или 7-25 где X⁵ представляет собой циклопентадиенильный лиганд, который, помимо включения мостикового заместителя, является [1] незамещенным в ином случае или [2] замещенным C₁-C₆ алкильной или C₂-C₈ алкенильной группой.

28. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 3, 5 или 7-27, где X⁶ представляет собой инденильный или флуоренильный лиганд, замещенный двумя заместителями, независимо выбранными из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы в дополнение к мостиковому заместителю.

29. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 3, 5 или 7-27, где X⁶ представляет собой инденильный или флуоренильный лиганд, и где R^B в каждом случае независимо выбран из C₁-C₆ алкильной или C₂-C₈ алкенильной группы.

30. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 3, 5 или 7-27, где (>ER^B₂)_x выбран из (-CR^B₂CR^B₂-), (-SiR^B₂SiR^B₂-), (-CR^B₂SiR^B₂-), (-CR^B₂CR^B₂CR^B₂-), (-SiR^B₂CR^B₂CR^B₂-), (-CR^B₂SiR^B₂CR^B₂-), (-SiR^B₂CR^B₂SiR^B₂-), (-SiR^B₂SiR^B₂CR^B₂-), или (-SiR^B₂SiR^B₂SiR^B₂-).

31. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 3, 5 или 7-27, где (>ER^B₂)_x или BR^B выбран из >CMe₂, >CPh₂, >CHMe, >CHPh, >CH(толил), >CMeEt, >CMe(CH₂CH₂CH₃), >CMe(CH₂CH₂CH₂CH₃), >CH(CH₂CH₂CH=CH₂), >CMe(CH₂CH₂CH=CH₂), >CEt(CH₂CH₂CH=CH₂), >CPh(CH₂CH₂CH=CH₂), >SiMe₂, >SiPh₂, >SiEt₂, >Si(толил)₂, (-CH₂CH₂-), (-CMe₂CMe₂-), (-CH₂CH₂CH₂-), (-CH₂SiMe₂CH₂-), (-CH₂SiPh₂CH₂-), (-SiMe₂SiMe₂-), >BMe, >BEt, >BPh или >B(толил).

32. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 3, 5 или 7-25, где второе металлоценовое соединение включает, состоит по существу из, состоит из или выбрано из металлоценового соединения, имеющего формулу:

; где:

M⁴ представляет собой цирконий или гафний;

X⁵ в каждом случае независимо представляет собой F, Cl, Br, I, H, метил, бензил, фенил или метокси;

R^D в каждом случае независимо выбраны из H, C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₆-C₁₀ арила, C₇-C₁₂ аралкила или C₁-C₁₂ гидрокарбилоксида;

E представляет собой C или Si;

R^E в каждом случае выбраны независимо из H, C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₆-C₁₀ арила или C₇-C₁₂ аралкила; и

R^F независимо выбран из H, C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₆-C₁₀ арила или C₇-C₁₂ аралкила.

33. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 3, 5 или 7-25, где второе металлоценовое соединение включает, состоит по существу из, состоит из или выбрано из металлоценового соединения, имеющего формулу:

, , , , , , , , , или .

34. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-33, где твердый оксид включает или выбран из Al₂O₃, B₂O₃, BeO, Bi₂O₃, CdO, Co₃O₄, Cr₂O₃, CuO, Fe₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Mn₂O₃, MoO₃, Na₂O, NiO, P₂O₅, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, SrO, ThO₂, TiO₂, V₂O₅, WO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂, K₂O, CaO, La₂O₃, Ce₂O₃, их смеси, их смешанных оксидов и любых их комбинаций.

35. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-33, где твердый оксид включает или выбран из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, оксида магния, оксида бора, оксида кальция, оксида цинка, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, диоксида кремния-титана, диоксида кремния-циркония, диоксида кремния-оксида магния, оксида алюминия-титана, оксида алюминия-циркония, алюмината цинка, оксида алюминия-бора, диоксида кремния-оксида бора, фосфата алюминия, алюмофосфата, алюмофосфата-диоксида кремния, алюмината магния, диоксида титана-циркония, муллита, бемита, гетерополивольфраматов, их смешанных оксидов или любых их комбинаций.

36. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-33, где электроноакцепторный анион включает или выбран из фторида, хлорида, бромида, йодида, сульфата, бисульфата, фторсульфата, фосфата, фторфосфата, трифлата, мезилата, тозилата, тиосульфата, C₁-C₁₀ алкилсульфоната, C₆-C₁₄ арилсульфоната, трифторацетата, фторбората, фторцирконата, фтортитаната или любую их комбинацию.

37. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-33, где твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, содержит по меньшей мере один твердый оксид, обработанный по меньшей мере двумя электроноакцепторными анионами, и где по меньшей мере два электроноакцепторных аниона включают фторид и фосфат, фторид и сульфат, хлорид и фосфат, хлорид и сульфат, трифлат и сульфат или трифлат и фосфат.

38. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-33, где твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, получают путем обработки твердого оксида серной кислотой, сульфат-ион, бисульфат-ион, фторсерной кислотой, фторсульфат-ион, фосфорной кислотой, фосфат-ион, фторфосфорной кислотой, монофторфосфат-ион, трифлатной (трифторметансульфокислотой)кислотой, трифлат трифторметансульфонат) ион, метансульфокислотой, мезилат (метансульфонат) ион, толуолсульфокислотой, тозилат (толуолсульфонат)ион, тиосульфат-ион, C₁-C₁₀-алкилсульфокислотой, C₁-C₁₀ алкилсульфонат-ион, C₆-C₁₄ арилсульфокислотой, C₆-C₁₄ арилсульфонат-ион, фторид-ион, хлорид-ион или любая их комбинация.

39. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-33, где твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, включает сульфатированный твердый оксид, бисульфатированный (гидросульфатированный) твердый оксид, фторсульфатированный твердый оксид, фосфатированный твердый оксид, фторфосфатированный твердый оксид, твердый оксид фторида или твердый оксид хлорида.

40. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-33, где твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, включает сульфатированный твердый оксид или фосфатированный твердый оксид.

41. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-33, где твердый оксид включает сульфатированный твердый оксид.

42. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-33, где твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, включает или выбран из фторированного оксида алюминия, хлорированного оксида алюминия, бромированного оксида алюминия, сульфатированного оксида алюминия, фосфатированного оксида алюминия, фторированного диоксида кремния-оксида алюминия, хлорированного диоксида кремния-оксида алюминия, бромированного диоксида кремния-оксида алюминия, сульфатированного диоксида кремния-оксида алюминия, фосфатированного диоксида кремния-оксида алюминия, фторированного диоксида кремния-циркония, хлорированного диоксида кремния-циркония, бромированного диоксида кремния-циркония, сульфатированного диоксида кремния-циркония, фосфатированного диоксида кремния-цирконий, фторированного муллита, хлорированного муллита, бромированного муллита, сульфатированного муллита, фосфатированного муллита, оксида алюминия, покрытого фторированным диоксидом кремния, оксида алюминия, покрытого хлорированным диоксидом кремния, оксида алюминия, покрытого бромированным диоксидом кремния, оксида алюминия, покрытого сульфатированным диоксидом кремния, оксида алюминия, покрытого фосфатированным диоксидом кремния, или любую их комбинацию.

43. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-33, где:

а) твердый оксид включает, состоит из, состоит в основном из или выбран из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, муллита, фосфата алюминия, алюмофосфата, гетерополивольфрамата, диоксида титана, диоксида циркония, оксида магния, оксида бора, оксида цинка, их смешанных оксидов или любой их смеси; и

b) электроноакцепторный анион содержит, состоит из, состоит в основном из или выбран из сульфата, бисульфата, фторсульфата, фосфата, фторфосфатов, фторида или хлорида.

44. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-33, где:

а) твердый оксид включает, состоит из, состоит в основном из или выбран из оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, диоксида кремния-диоксида циркония, муллита или их смеси, и

b) электроноакцепторный анион содержит, состоит из, по существу состоит из или выбран из фторида, хлорида, бромида, сульфата или фосфата.

45. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-33, где электроноакцепторный анион включает или выбран из твердого оксида, модифицированного анионом серной оксокислоты, образованного обработкой серной кислотой или обработкой сульфат-ионом..

46. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-33, где электроноакцепторный анион включает или выбран из твердого оксида, модифицированного анионом оксокислоты фосфора, полученного обработкой фосфорной кислотой или обработкой фосфат-ионом.

47. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-33, где твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, представляет собой любой твердый оксид или комбинации твердых оксидов, раскрытые в настоящем документе, обработанные любым электроноакцепторным анионом или комбинациями электроноакцепторных анионов, раскрытыми в настоящем документе.

48. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-33, где твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, получают способом, включающим контактирование любого подходящего твердого оксида и любого подходящего твердого оксида с электроноакцепторным анионом для получения смеси и одновременную и/или последующую сушку и/или прокаливание смеси.

49. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-48, где твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, имеет площадь поверхности от около 100 м²/г до около 1000 м²/г, объем пор от около 0,25 мл/г до около 3,0 мл/г и средний размер частиц от около 5 микрон до около 150 микрон.

50. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-49, где оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, имеет объем пор от около 0,5 мл/г до около 2,5 мл/г.

51. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-50, где твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, имеет площадь поверхности от около 150 м²/г до около 700 м²/г.

52. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-51, где присутствует сокатализатор.

53. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-51, где сокатализатор отсутствует.

54. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-52, где сокатализатор включает алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, или литийорганическое соединение.

55. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-52, где

а) сокатализатор имеет общую формулу:

i) M³(X¹⁰)_n(X¹¹)_3-n, где M³ представляет собой бор или алюминий и n равно от 1 до 3 включительно;

ii) M⁴(X¹⁰)_n(X¹¹)_2-n, где M⁴ представляет собой магний или цинк, а n равно от 1 до 2 включительно; или

iii) M⁵X¹⁰, где M⁵ представляет собой Li;

b) X¹⁰ независимо представляет собой гидрид или C₁ - C₂₀ гидрокарбил; и

c) X¹¹ независимо представляет собой галогенид, гидрид,C₁ - C₂₀ гидрокарбил или C₁ - C₂₀ гидрокарбилоксид.

56. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-52, где сокатализатор включает, состоит из, состоит в основном из или выбран из алюминийорганического соединения, где алюминийорганическое соединение включает триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этоксид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия или любую их комбинацию.

57. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-52, где сокатализатор содержит, состоит из, по существу состоит из или выбран из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, этоксида диэтилалюминия, хлорида диэтилалюминия или любой их комбинации.

58. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-52, где сокатализатор включает, состоит из, по существу состоит из или выбран из любого алюминийорганического соединения раскрытого в данном документе.

59. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-52, где сокатализатор включает, состоит из, состоит в основном из или выбран из любого алюминийорганического соединения, имеющего формулу Al(X¹²)_s(X¹³)_3-s, где X¹² независимо представляет собой C₁ - C₁₂ гидрокарбил, X¹¹ независимо представляет собой галогенид, гидрид или C₁ - C₁₂ гидрокарбоксид, и s равно целому числу от 1 до 3 (включительно).

60. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-52, где композиция катализатора по существу не содержит алюмоксановых соединений, борорганических или бораторганических соединений, ионизирующих ионных соединений или их комбинаций.

61. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-52, где композиция катализатора по существу не содержит алюмоксановых соединений.

62. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-52, где активатор содержит, состоит из, по существу состоит из или выбран из алюмоксанового соединения.

63. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-52, где активатор содержит по меньшей мере одно алюмоксановое соединение, и где алюмоксан включает

циклический алюмоксан, имеющий формулу ; где R представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, и n равно целому числу от 3 до около 10;

линейный алюмоксан, имеющий формулу ; где R представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, и n равно целому числу от 1 до около 50;

каркасный алюмоксан, имеющий формулу R^t_5m+αR^b_m-αAl_4mO_3m, где m равно 3 или 4 и α=n_Al(3) - n_O(2) + n_O(4); где n_Al(3) представляет собой количество трехкоординированных атомов алюминия, n_O(2) представляет собой количество двухкоординированных атомов кислорода, n_O(4) представляет собой количество 4 координированных атомов кислорода, R^t представляет собой концевую алкильную группу, а R^b представляет собой мостиковую алкильную группу; где R представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода; или

любую их комбинацию.

64. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-52, где активатор содержит, состоит из, по существу состоит из или выбран из алюмоксана, имеющего формулу

(R^C-Al-O)_t или R^C(R^C-Al-O)_tAl(R^C)₂, где

R^C представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₆ алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил, где t равно целому числу от 1 до 50 включительно.

65. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-52, где активатор включает, состоит из, состоит в основном из или выбран из метилалюмоксана (МАО), этилалюмоксана, модифицированного метилалюмоксана (ММАО), такого как изобутилмодифицированный метилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, трет-бутилалюмоксан, втор-бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, трет-бутилалюмоксан, 1-пентилалюмоксан, 2-пентилалюмоксан, 3-пентилалюмоксан, изопентилалюмоксан, неопентилалюмоксан или их комбинации.

66. Способ полимеризации олефинов или композиция катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-5 или 8-65, где композиция катализатора дополнительно содержит разбавитель или где стадия контактирования включает контактирование перечисленных элементов в разбавителе.

67. Способ полимеризации олефинов или композиция катализатора в соответствии с любым из Аспектов 66, где разбавитель включает любой подходящий апротонный растворитель или любой апротонный растворитель, раскрытый в данном документе.

68. Способ полимеризации олефинов или композиция катализатора в соответствии с любым из Аспектов 66, где разбавитель включает любой подходящий слабокоординирующий или некоординирующий растворитель или любой слабокоординирующий или некоординирующий растворитель, раскрытый в данном документе.

69. Способ полимеризации олефинов или композиция катализатора в соответствии с любым из Аспектов 66, где разбавитель включает любой подходящий алифатический углеводородный растворитель или любой алифатический углеводородный растворитель, раскрытый в данном документе, например, по меньшей мере, один олефиновый мономер в случае полимеризации в массе, пропан, бутаны (например, н-бутан, изобутан), пентаны (например, н-пентан, изопентан), гексаны, гептаны, октаны, петролейный эфир , легкая нафта, тяжелая нафта или любая их комбинация.

70. Способ полимеризации олефинов или композиция катализатора в соответствии с любым из Аспектов 66, где разбавитель содержит любой подходящий ароматический углеводородный растворитель или любой ароматический углеводородный растворитель, раскрытый в данном документе, например, бензол, ксилол, толуол и т. д.

71. Способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 6-65, в котором указанные компоненты контактируют следующим образом:

а) первое металлоценовое соединение в присутствии или в отсутствие разбавителя и в присутствии или в отсутствие второго металлоцена необязательно контактирует с сокатализатором для получения первой композиции;

а) первая композиция контактируют с активатором в отсутствие разбавителя.

72. Способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 6-65, в котором любой или все перечисленные компоненты контактируют в присутствии олефина.

73. Способ полимеризации олефинов в соответствии с любым из Аспектов 2-3 или 8-70, где по меньшей мере один олефиновый мономер включает этилен или этилен в сочетании с олефиновым сомономером, выбранным из пропилена, бутена (например, 1-бутена), пентена, гексена (например, 1-гексена), гептена, октена (например, 1-октена), стирола и т.п.

74. Способ полимеризации олефинов в соответствии с любым из Аспектов 2-3 или 8-70, в котором по меньшей мере один олефиновый мономер включает этилен, пропилен, бутен (например, 1-бутен), пентен, гексен (например, 1-гексен), гептен, октен (например, 1-октен), стирол и т.п.

75. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-74, где твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, обладает любым из следующих свойств:

а) площадь поверхности от около 100 м²/г до около 1000 м²/г;

b) объем пор от около 0,25 мл/г до около 3,0 мл/г;

c) средний размер частиц от около 5 микрон до около 150 микрон; или

d) любой их комбинации.

76. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-75, где по меньшей мере один олефиновый мономер и композиция катализатора контактируют при любом из следующих условий:

а) молярное соотношение сокатализатора к объединенным первому металлоцену и второму металлоцену составляет от около 20:1 до около 500:1;

b) массовое соотношение активатора-носителя к объединенным первому металлоцену и второму металлоцену составляет от около 5:1 до около 1000:1; и/или

c) массовое соотношение по меньшей мере одного олефинового мономера к объединенным первому металлоцену и второму металлоцену составляет от около 1000:1 до около 100000000:1; или

d) любой их комбинации.

77. Способ полимеризации олефинов в соответствии с любым из Аспектов 4-5 или 8-76, где процесс проводят в системе полимеризационного реактора, включающей реактор периодического действия, шламовый реактор, петлевой суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор, резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR) или их комбинацию.

78. Способ полимеризации олефинов в соответствии с любым из Аспектов 4-5 или 8-77, в котором условия полимеризации, подходящие для образования полиэтилена, включают температуру реакции полимеризации от около 50°С до около 160°С и давление реакции от около 100 до около 1000 фунтов на кв. дюйм (от около 1,4 до около 6,9 МПа).

79. Композиция катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2 или 8-78, при этом катализатор характеризуется общей активностью активатора-носителя в диапазоне от около 20 г/г⋅ч (граммов полиэтилена на грамм активатора-носителя в час) до около 4000 г/г⋅ч.

80. Композиция катализатора в соответствии с любым из Аспектов 3 или 8-78, в которой катализатор характеризуется общей металлоценовой активностью в диапазоне от около 30000 г/г⋅ч (граммов полиэтилена на грамм металлоцена в час) до около 800000 г/г⋅ч. .

81. Способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из Аспектов 2-80, отличающиеся тем, что:

олефиновый полимер представляет собой сополимер этилена-α-олефина, характеризующийся включением сомономера, который ниже или такой же, как у сравнительного сополимера этилена-α-олефина, полученного в идентичных условиях, за исключением использования сравнительного металлоценового соединения в композиции катализатора; и

сравнительное металлоценовое соединение идентично первому металлоцену, за исключением того, что X¹ заменен на X¹², а X² заменен на X¹³, где

X¹² представляет собой замещенный или незамещенный инденильный лиганд, в котором отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа, и.

X¹³ представляет собой [1] замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд или [2] замещенный или незамещенный инденильный лиганд, в котором отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа; и

где X¹² и X¹³ не являются мостиковыми, и где любой заместитель в X¹² и X¹³, который не является галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой, независимо выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы.

82. Олефиновый полимер, полученный в соответствии со способом полимеризации олефинов по любому из Аспектов 4-5 или 8-80, в котором:

олефиновый полимер представляет собой сополимер этилена-α-олефина, характеризующийся включением сомономера, который ниже или такой же, как у сравнительного сополимера этилена-α-олефина, полученного в идентичных условиях, за исключением использования сравнительного металлоценового соединения в композиции катализатора; и

сравнительное металлоценовое соединение идентично первому металлоцену, за исключением того, что X¹ заменен на X¹², а X² заменен на X¹³, где

X¹² представляет собой замещенный или незамещенный инденильный лиганд, в котором отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа, и.

X¹³ представляет собой [1] замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд или [2] замещенный или незамещенный инденильный лиганд, в котором отсутствует галогензамещенная гидрокарбильная группа; и

где X¹² и X¹³ не являются мостиковыми, и где любой заместитель в X¹² и X¹³, который не является галогензамещенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группой, независимо выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы.

83. Олефиновый полимер, полученный в соответствии со способом полимеризации олефинов по любому из Аспектов 4 или 8-80, где олефиновый полимер представляет собой гомополимер этилена, характеризующийся любым одним или любой комбинацией следующих свойств:

a) (Me/1000TC)*(Mn/14000) < 4,9, где Me/1000TC представляет собой число метильных групп на 1000 общих атомов углерода, а Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу;

b) молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn или индекс полидисперсности) от 2,0 до 15,0, альтернативно, от 2,0 до 8,0; или альтернативно от 2,0 до 4,5;

c) индекс расплава в диапазоне от 0 дг/мин до около 100 дг/мин;

d) индекс расплава при высокой нагрузке более около 0,1 дг/мин;

e) среднечисловая молекулярная масса (Mn) от около 5000 г/моль до около 250000 г/моль; или альтернативно от около 10000 г/моль до около 200000 г/моль;

f) среднемассовая молекулярная масса (Mw) от около 50000 г/моль до около 700000 г/моль; или альтернативно от около 100000 г/моль до около 500000 г/моль;

g) соотношение Mw/Mn в диапазоне от около 2 до около 10;

h) плотность в диапазоне от около 0,945 г/см³ до 0,965; и/или

i) разветвление короткой цепи (метод ИК-Фурье) от около 0,4 Ме/1000 С до около 1,5 Ме/1000 С.

84. Олефиновый полимер, полученный в соответствии со способом полимеризации олефинов по любому из Аспектов 4 или 8-80, где олефиновый полимер представляет собой сополимер этилена, характеризующийся любым одним или любой комбинацией следующих свойств:

а) индекс расплава в диапазоне от 0 дг/мин до около 100 дг/мин;

b) индекс расплава при высокой нагрузке более около 0,1 дг/мин;

c) среднечисловая молекулярная масса (Mn) от около 5000 г/моль до около 250000 г/моль; или альтернативно от около 10000 г/моль до около 150000 г/моль;

d) среднемассовая молекулярная масса (Mw) от около 20000 г/моль до около 700000 г/моль; или альтернативно от около 50000 г/моль до около 500000 г/моль;

e) соотношение Mw/Mn в диапазоне от около 2 до около 20;

f) плотность в диапазоне от около 0,914 г/см³ до 0,955; и/или

g) разветвление короткой цепи (метод ИК-Фурье) от около 1 Ме/1000 С до около 15 Ме/1000 С.

85. Олефиновый полимер, полученный в соответствии со способом полимеризации олефинов по любому из Аспектов 5 или 8-80, где олефиновый полимер представляет собой гомополимер этилена, характеризующийся любым одним или любой комбинацией следующих свойств:

а) индекс расплава в диапазоне от 0 дг/мин до около 100 дг/мин;

b) индекс расплава при высокой нагрузке более около 0,1 дг/мин;

c) среднечисловая молекулярная масса (Mn) от около 5000 г/моль до около 250000 г/моль; или альтернативно от около 10000 г/моль до около 200000 г/моль;

d) среднемассовая молекулярная масса (Mw) от около 100000 г/моль до около 1400000 г/моль; или альтернативно от около 200000 г/моль до около 1000000 г/моль;

e) соотношение Mw/Mn в диапазоне от около 4 до около 40;

f) плотность в диапазоне от около 0,94 г/см³ до 0,96; и/или

разветвление короткой цепи (метод ИК-Фурье) от около 0,5 Ме/1000 С до около 1,5 Ме/1000 С.

86. Олефиновый полимер, полученный в соответствии со способом полимеризации олефинов по любому из Аспектов 5 или 8-80, где олефиновый полимер представляет собой сополимер этилена, характеризующийся любым одним или любой комбинацией следующих свойств:

а) индекс расплава в диапазоне от 0 дг/мин до около 100 дг/мин;

b) индекс расплава при высокой нагрузке более около 0,1 дг/мин;

c) среднечисловая молекулярная масса (Mn) от около 5000 г/моль до около 250000 г/моль; или альтернативно от около 10000 г/моль до около 200000 г/моль;

d) среднемассовая молекулярная масса (Mw) от около 100000 г/моль до около 1400000 г/моль; или альтернативно от около 200000 г/моль до около 800000 г/моль;

e) соотношение Mw/Mn в диапазоне от около 4 до около 40;

f) плотность в диапазоне от около 0,914 г/см³ до 0,955 и/или

g) разветвление короткой цепи (метод ИК-Фурье) от около 1 Ме/1000 С до около 15 Ме/1000 С.

87. Олефиновый полимер, полученный способом полимеризации олефинов по любому из Аспектов 4-5 или 8-80.

88. Изделие, содержащее олефиновый полимер в соответствии с Аспектом 87.

89. Изделие в соответствии с Аспектом 88, причем изделие представляет собой сельскохозяйственную пленку, автомобильную деталь, бутылку, барабан, волокно, ткань, пленку или контейнер для упаковки пищевых продуктов, заготовку контейнера, изделие для общественного питания, топливный бак, геомембрану, бытовую тару, вкладыш, литье, медицинское изделие или материал, трубу, лист или лента или игрушку.

90. Способ изготовления промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер, включающий:

а) осуществление процесса полимеризации олефинов в соответствии с любым из Аспектов 4-5 или 8-80; и

b) изготовление промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер.

1. Металлоценовое соединение, имеющее формулу:

.

2. Металлоценовое соединение, имеющее формулу:

.

3. Металлоценовое соединение, имеющее формулу:

.

4. Металлоценовое соединение, имеющее формулу:

.

5. Металлоценовое соединение, имеющее формулу:

.

6. Металлоценовое соединение, имеющее формулу:

.