Применение поли (эфир-кетонкетонов) (пэкк) для производства компонентов с низкой газопроницаемостью для транспортировки нефтяных жидкостей
Изобретение относится к использованию поли(эфир-кетонкетонов) (ПЭКК (PEKK)) в качестве газобарьерного слоя и особенно для производства компонентов, которые имеют низкую проницаемость для газов, таких как CO2 или H2S. Изобретение также относится к трубе, которую используют для транспортировки нефтяных жидкостей. Труба содержит слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, при этом указанный слой содержит ПЭКК и имеет проницаемость для CO2 при 130°C меньше чем 10-8 см3 для толщины 1 см и площади поверхности 1 см2 и в секунду и на бар давления CO2 и/или проницаемость для H2S при 130°C меньше чем 10-8 см3 для толщины 1 см и площади поверхности 1 см2 и в секунду и на бар давления H2S, причем количество CO2 и H2S измеряют с помощью газового хроматографа соответственно. Изобретение также предлагает ряд способов производства такой трубы. Изобретение обеспечивает получение трубы, которая имеет низкую газопроницаемость, особенно к коррозионным образцам, CO2 и H2S, даже при экстремальных рабочих условиях. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.
Область техники
Настоящее изобретение относится к использованию поли(эфир-кетонкетонов) (ПЭКК (PEKK)) в качестве газобарьерного слоя, и особенно для производства компонентов, которые имеют низкую проницаемость для газов, таких как CO2 или H2S. Более конкретно, изобретение относится к трубам, которые используют для транспортировки нефтяных жидкостей.
Уровень техники
Существует множество секторов, где требуются материалы, имеющие низкую газопроницаемость даже при жестких условиях.
Например, при морской нефтедобыче добытые углеводороды должны быть транспортированы на длинные расстояния и при экстремальных условиях. Это связано с тем, что используемые трубы могут подвергаться воздействию давления, превышающего 100 бар, и высоких температур больше чем 90°C или даже 130°C в течение продолжительного времени. Во время транспортировки нефтяного вытекающего потока при таких условиях некоторые газообразные кислые соединения, которые присутствуют в транспортируемых углеводородах, такие как H2S и CO2, могут приводить к очень накладному коррозионному повреждению, если они достигают металлических компонентов. Коррозия представляет серьезный риск из-за существенных напряжений на трубах не только из-за их массы, но также из-за высокого давления нефтяного выходящего потока и морской окружающей среды. Явления миграции и коррозии обостряются при высокой температуре.
Существуют два известных типа трубных конструкций для транспортировки нефтяных выходящих потоков.
В жестких конструкциях труба может содержать металлическую трубу, защищенную внутренним полимерным слоем для повышения коррозионной стойкости. Внутренний полимерный слой может принимать форму футеровки или адгезивного покрытия, полученного, например, нанесением покрытия из порошкового материала.
Гибкие конструкции могут содержать, от внутренней части к наружной части трубы, металлический каркас, состоящий из металлических полос, намотанных по спирали с коротким шагом, чтобы противостоять сдавливанию, экструдированный полимерный слой, действующий в качестве герметизирующей оболочки, свод из скрепленных металлических проволок, чтобы противостоять внутреннему давлению, второй экструдированный полимерный слой в качестве герметизирующей оболочки, один или несколько слоев растягивающейся оплетки, состоящей из металлических проволок, намотанных по спирали под определенными углами, и, наконец, внешнюю полимерную оболочку, служащую для защиты трубы от ее окружения. Такие конструкции называют «грубыми» трубами.
Если в таких трубах отсутствует каркас, их называют «гладкими» трубами. В таких последних структурах нефтяные вытекающие потоки находятся в прямом контакте с полимером герметизирующего слоя.
Для повышения температурной устойчивости таких труб в документе US 2006/0229395 A1 предложено использование внутренних покрытий или трубопроводов, экструдированных из термопластичных полимеров, которые имеют высокую стойкость к химическим продуктам и высокую температуру размягчения, таких как поли(фениленсульфид)ы (ПФС (PPS)) или полиарилэфиркетоны (ПАЭК (PAEK)). В документе нет упоминания о газопроницаемости таких полимеров.
Документ WO 2014/199033 предлагает добавление к полимеру оксидов щелочных металлов или щелочноземельных металлов для нейтрализации CO2 и H2S за счет химической реакции. Предложенные полимеры представляют собой полимеры из класса винилиден-фторидных сополимеров. Такой подход, однако, имеет трудности с реализацией, а добавление наполнителей, как правило, ухудшает механические свойства полимеров, особенно относительное удлинение при разрыве.
Кроме того, патентная заявка WO 2012/107753 A1 предлагает снижение риска разрушения трубы для транспортировки рабочих жидкостей под давлением путем уменьшения остаточного напряжения в ней за счет проведения более медленной и, следовательно, более равномерной кристаллизации полимера. Среди рассмотренных полимеров упоминается ПЭКК, хотя последний не представлен в примерах. Также в этом документе нет упоминания о газопроницаемости этих полимеров.
Несмотря на существующий прогресс, остается потребность в трубах, которые имеют низкую газопроницаемость, особенно к коррозионным образцам, CO2 и H2S, даже при экстремальных рабочих условиях. Причина состоит в том, что полимер, проявляющий более высокие характеристики проницаемости, позволит увеличить срок службы труб и/или уменьшить толщину барьерного слоя и, следовательно, массу трубы.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение основано на открытии, что поли(эфир-кетонкетон) (ПЭКК) показывает весьма перспективные газобарьерные свойства, особенно в отношении CO2 и H2S, причем такие свойства, в частности, заметно превосходят свойства поли(эфирэфиркетонов) (ПЭЭК (PEEK)).
В первом аспекте, таким образом, изобретение предлагает применение ПЭКК для снижения проницаемости для CO2 и H2S компонента, предназначенного вступать в контакт, прямо или опосредованно, с нефтяным выходящим потоком.
Термин «компонент в контакте с нефтяным выходящим потоком» означает слой в прямом или непрямом контакте с указанным выходящим потоком.
Термин «компонент в прямом контакте с нефтяным выходящим потоком» означает, в частности, внутренний слой трубы.
Термин «компонент в непрямом контакте с нефтяным выходящим потоком» означат особенно слой, который не является внутренним слоем, но размещен вокруг внутреннего слоя, где указанный внутренний слой может быть герметичным или нет.
ПЭКК предпочтительно имеет степень кристалличности больше чем 5% масс.
ПЭКК преимущественно имеет отношение Т:И (T:I) от 35 до 100%, предпочтительно от 55 до 85% и более конкретно от 60 до 80%.
Проницаемость для CO2 компонента при 130°C предпочтительно составляет меньше чем 10-8 см3 CO2 для толщины 1 см и площади поверхности 1 см2 в секунду и на бар давления CO2, причем проникшее количество CO2 измеряют с помощью ГХ (GC).
Проницаемость для H2S компонента при 130°C предпочтительно составляет меньше чем 10-8 см3 для толщины 1 см и площади поверхности 1 см2 в секунду и на бар давления H2S, причем проникшее количество H2S измеряют с помощью ГХ.
Компонент предпочтительно выбирают из трубы, оболочки или герметичного слоя и внутреннего покрытия, особенно предназначенных для транспортировки нефтяного выходящего потока.
Во втором аспекте изобретение предлагает трубу, особенно для транспортировки нефтяного выходящего потока, содержащую слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, отличающуюся тем, что указанный слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, содержит ПЭКК и имеет проницаемость для CO2 при 130°C меньше чем 10-8 см3 для толщины 1 см и площади поверхности 1 см2 в секунду и на бар давления CO2, и/или проницаемость для H2S при 130°C меньше чем 10- 8 см3 для толщины 1 см и площади поверхности 1 см2 в секунду и на бар давления H2S, причем проникшее количество CO2 и H2S измеряют с помощью ГХ, соответственно.
В одном варианте осуществления указанный слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, представляет собой герметизирующую оболочку, окружающую металлический каркас.
В другом варианте осуществления указанный слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, не содержит армирующие волокна.
Указанный слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, предпочтительно окружен, по меньшей мере, одним слоем механического упрочнения.
В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один слой механического упрочнения выполнен из металла.
В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один слой механического упрочнения выполнен из композитного материала. В этом случае композитный материал может представлять собой, например, термопластичный композит, особенно на основе полиамида, полиэтилена, особенно PE-RT (сокращение для «полиэтилена повышенной температуры»), ПЭКК или ПВДФ (PVDF), и может также содержать углеродные волокна, особенно непрерывные углеродные волокна, арамидные волокна или также стекловолокна.
В одном варианте осуществления труба по изобретению также содержит гибкую металлическую арматуру. В другом варианте осуществления труба также содержит жесткую металлическую арматуру.
В третьем аспекте изобретение также предлагает ряд способов производства трубы в соответствии с изобретением.
Когда труба, которая должна быть произведена, в частности, отремонтирована, представляет собой жесткую трубу, способ по изобретению включает стадии:
(a) получения трубы, содержащей ПЭКК, соответствующего размера; и
(b) вставки указанной трубы внутрь металлической трубы с получением футеровки.
Когда труба, которая должна быть произведена, представляет собой гибкую грубую трубу, способ по изобретению включает стадии:
(a) получения металлического каркаса;
(b) экструдирования вокруг указанного металлического каркаса, по меньшей мере, одного слоя композиции, содержащей ПЭКК, экструзией с Т-образной головкой; и
(c) монтирования свода вокруг полученной конструкции;
(d) монтирования одного или нескольких слоев растягивающейся оплетки; и
(e) экструдирования наружной полимерной оболочки вокруг полученной сборки.
Когда труба, которая должна быть произведена, представляет собой гибкую гладкую трубу, способ по изобретению включает стадии:
(a) экструдирования, по меньшей мере, одного слоя композиции, содержащей ПЭКК, экструзией с Т-образной головкой; и
(b) монтирования свода вокруг полученной конструкции;
(c) монтирования одного или нескольких слоев растягивающейся оплетки; и
(d) экструдирования наружной полимерной оболочки вокруг полученной сборки.
Другие характеристики и преимущества способа в соответствии с изобретением будут выяснены при чтении подробного описания, приведенного далее.
Подробное описание изобретения
В соответствии с изобретением предложено использование поли(эфиркетонкетона) (ПЭКК) для производства компонентов, которые имеют низкую газопроницаемость и особенно относительно CO2 и/или H2S.
ПЭКК
«ПЭКК» относится к ПАЭК (PAEK) полимерам, которые содержат звенья формулы (-Ar-X-) и также звенья формулы (-Ar'-Y-), в которых:
- Ar и Ar' каждый означает двухвалентный ароматический радикал;
- Ar и Ar' могут быть выбраны предпочтительно из необязательно замещенного 1,3-фенилена и 1,4-фенилена;
- X означает карбонильную группу;
- Y означает группу, выбираемую из атома кислорода.
Поли-эфир-кетон-кетон (ПЭКК) содержит последовательность повторяющихся звеньев типа -(Ar1-O-Ar2-CO-Ar3-CO)n-, причем каждый из Ar1, Ar2 и Ar3 означает независимо двухвалентный ароматический радикал, предпочтительно фенилен.
В приведенной выше формуле, как и во всех формулах, которые следуют, n означает целое число.
Связи на любой стороне каждого звена Ar1, Ar2 и Ar3 могут представлять собой связи типа пара-, или мета-, или орто-типа (предпочтительно пара- или мета-типа).
В некоторых вариантах осуществления ПЭКК содержит последовательность повторяющихся звеньев формулы (IA) и/или формулы (IB):
(IA) 
(IB) 
.
Звенья формулы (IA) представляют собой звенья, полученные из изофталевой кислоты (или звенья И (I)), тогда как звенья формулы (IB) представляют собой звенья, полученные из терефталевой кислоты (или звенья T (Т)).
В ПЭКК, используемом в изобретении, массовая доля звеньев T относительно суммы звеньев T и И может находиться в интервале от 0 до 5%, или от 5 до 10%, или от 10 до 15%, или от 15 до 20%, или от 15 до 20%, или от 20 до 25%, или от 25 до 30%, или от 30 до 35%, или от 35 до 40%, или от 40 до 45%, или от 45 до 50%, или от 50 до 55%, или от 55 до 60%, или от 60 до 65%, или от 65 до 70%, или от 70 до 75%, или от 75 до 80%, или от 80 до 85%, или от 85 до 90%, или от 90 до 95%, или от 95 до 100%.
Интервалы от 35 до 100%, в особенности от 55 до 85% и даже более конкретно от 60 до 80% особенно приемлемы. Во всех интервалах, представленных в данной патентной заявке, граничные значения включены, если не упоминается иное.
ПЭКК предпочтительно имеет характеристическую вязкость от 0,4 до 1,5 дл/г, предпочтительно от 0,6 до 1,4 дл/г, более предпочтительно от 0,8 до 1,2 дл/г, в 96%-ной серной кислоте.
Степень кристалличности полимера может оказывать влияние на характеристики газопроницаемости. Действительно, отмечено, что газопроницаемость ПЭКК, особенно относительно CO2 и H2S, падает по мере роста кристалличности. Поэтому предпочтительно, чтобы используемый ПЭКК имел максимальную степень кристалличности, предпочтительно больше чем 5%, особенно больше чем 15% и очень предпочтительно больше чем 25%. В ПЭКК, используемом в изобретении, массовая доля кристаллического ПЭКК может в сущности меняться от 0 до 1%, или от 1 до 5%, или от 5 до 10%, или от 10 до 15%, или от 15 до 20%, или от 20 до 25%, или от 25 до 30%, или от 30 до 35%, или от 35 до 40%, или от 40 до 45%, или от 45 до 50%.
Для некоторых областей применения может быть полезно использовать аморфный ПЭКК. Аморфный ПЭКК означает ПЭКК с энтальпией плавления меньше чем 10 Дж/г, которую измеряю с помощью ДСК (DSC) в соответствии со стандартом ISO 11357-3:1999.
Степень кристалличности может быть измерена с помощью широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей (WAXS). В качестве примера, анализ может быть проведен с помощью WAXS на устройстве типа Nano-inXider® при следующих условиях:
- длина волны: основная Kα1 линия меди (1,54 ангстрем)
- мощность генератора: 50 кВ - 0,6 мА
- режим наблюдения: пропускание
- время счета: 10 мин.
В результате получают спектр интенсивности рассеянного излучения как функции угла дифракции. Этот спектр делает возможным определение присутствия кристаллов, когда пики являются видимыми на спектре, в дополнение к аморфному ареолу.
В спектре можно измерить площадь кристаллических пиков (обозначенную AC) и площадь аморфного ареола (обозначенную AH). Массовую долю кристаллического ПЭКК во всем ПЭКК затем оценивают с использованием соотношения (AC)/(AC+AH).
Обычно предпочтительно, чтобы содержание кристаллического ПЭКК было относительно высоким, например, больше чем или равно 5%, или больше чем или равно 10%, или даже больше чем или равно 15%, чтобы получать компоненты, имеющие высокие механические характеристики. Другим преимуществом высокой степени кристалличности являются более хорошие механические свойства, включающие свойства при высокой температуре, в значениях, например, модуля или напряжения течения.
Альтернативная возможность состоит в расчете степени кристалличности из энтальпии плавления ПЭКК, измеренной, например, с помощью ДСК, путем деления энтальпии плавления ПЭКК, имеющего степень кристалличности 100% масс.
ПЭКК смола может содержать один или несколько дополнительных полимеров, принадлежащих или не принадлежащих к классу ПАЭК.
Массовое содержание ПЭКК в ПЭКК смоле предпочтительно составляет больше чем или равно 50%, предпочтительно больше чем или равно 60%, в особенности больше чем или равно 70%, предпочтительно больше чем или равно 80%, и более предпочтительно больше чем или равно 90%. В некоторых вариантах осуществления ПЭКК смола состоит по существу из одного или нескольких ПЭКК.
Смола может содержать добавки, такие как наполнители и функциональные добавки. Соответственно, смола может содержать армирующие наполнители, особенно непрерывные волокна, особенно углеродные волокна. Также можно обойтись без наполнителей и/или обойтись без функциональных добавок.
Смола, в частности, может содержать один/одну или несколько фосфатов или фосфатных солей, чтобы улучшить стабильность расплава ПАЭК.
В соответствии с изобретением компоненты, произведенные с использованием ПЭКК, низкую газопроницаемость, особенно относительно CO2 и/или H2S. В некоторых областях применения, таких как, например, подводная нефтедобыча, необходимы трубы, который устойчивы и которые сохраняют эти свойства в жестких или даже экстремальных рабочих условиях с тем, чтобы ограничить миграцию газообразных образцов и уменьшить коррозию. Такие условия, как правило, включают рабочую температуру больше чем 100°C, предпочтительно больше чем 110°C, в особенности больше чем 120°C и даже предпочтительно больше чем 130°C и/или давление больше чем 10 бар, предпочтительно больше чем 20 бар, в особенности больше чем 30 бар и очень предпочтительно больше чем 40 бар или даже больше чем 50 или даже больше чем 100 бар.
Компонент преимущественно имеет проницаемость для CO2 при 130°C меньше чем 10×10-8, в частности 5×10-8, в частности 1×10-8, предпочтительно 5×10-9 и в частности меньше чем 1×10-9 см3 CO2 для толщины 1 см и площади поверхности 1 см2 в секунду и на бар давления CO2, причем количество CO2 измеряют с помощью ГХ.
Более того, проницаемость для H2S компонента при 130°C предпочтительно составляет меньше чем 10×10-8, особенно 5×10-8, особенно 1×10-8, предпочтительно 5×10-9, более предпочтительно меньше чем 1×10-9, в частности меньше чем 5×10-10 и очень предпочтительно меньше чем 1×10-10 см3 H2S для толщины 1 см и площади поверхности 1 см2 в секунду и на бар давления H2S, причем количество H2S измеряют с помощью ГХ.
В одном варианте осуществления компонент может содержать два или несколько слоев. В частности, он может объединять, по меньшей мере, один слой, содержащий ПЭКК, по меньшей мере, с одним слоем другого материала, особенно из ПВДФ, полиамида, полиэтилена, особенно PE-RT, или также материала, действующего в качестве связующего для сборки соответствующих слоев друг с другом.
Трубы
В некоторых технических секторах, особенно в области нефтедобычи, ведется поиск материалов, которые сочетают температурную стойкость и стойкость к химическим продуктам с низкой газопроницаемостью, особенно относительно кислых соединений CO2 и H2S. Причина состоит в том, что такие соединения, присутствующие в нефти, являются кислыми и вызывают коррозию металлических компонентов. Использование ПЭКК, таким образом, особенно полезно для производства компонентов, используемых при транспортировке жидких и/или газообразных углеводородов, называемых здесь нефтяными выходящими потоками.
Во втором аспекте, таким образом, изобретение относится к трубе, содержащей слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, отличающейся тем, что указанный слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, содержит ПЭКК и имеет проницаемость для CO2 при 130°C меньше чем 10-8 см3 CO2 для толщины 1 см и площади поверхности 1 см2 в секунду и на бар давления CO2, и/или проницаемость для H2S при 130°C предпочтительно меньше чем 10×10-8, особенно 5×10-8, особенно 1×10-8, преимущественно 5×10-9, более предпочтительно 1×10-9, в частности 5×10-10 и очень предпочтительно 1×10-10 см3 H2S для толщины 1 см и площади поверхности 1 см2 в секунду и на бар давления H2S, причем количество CO2 и H2S измеряют с помощью ГХ.
Такие трубы могут быть полезны в добывающем оборудовании для транспортировки нефтяного выходящего потока или также для транспортировки других смесей, содержащих CO2 и/или H2S, при жестких условиях по давлению и/или температуре.
Предложены, в частности, трубы для транспортировки углеводородов, особенно смесей, содержащих, по меньшей мере, одно газообразное кислое соединение, особенно газ, выбираемый из CO2 и H2S.
Эти трубы могут иметь разные конструкции в зависимости от их конкретного применения и сопутствующих напряжений.
Следовательно, трубы, например, могут представлять собой однослойные трубы или также могут содержать два, три, четыре или фактически даже большее число слоев. Многослойные трубы способны, в частности, выдерживать механические или термические напряжения у наружных слоев, которые не контактируют с нефтяными выходящими потоками.
Обычно слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, образует внутренний слой трубы. Тем не менее, изобретение также охватывает случай, в котором этот слой находится в непрямом контакте с нефтяными выходящими потоками. В одном варианте осуществления изобретения, таким образом, труба содержит герметичный или негерметичный внутренний слой, например, металлический каркас, который окружен слоем, содержащим ПЭКК. В этом случае нефтяной выходящий поток проходит, по меньшей мере, частично через негерметичный внутренний слой и, следовательно, входит опосредованно в контакт со слоем, содержащим ПЭКК.
В одном варианте осуществления каркас окружен мембраной, содержащей ПЭКК. В другом варианте осуществления мембрана состоит из множества слоев, и содержит, по меньшей мере, один дополнительный слой к слою, содержащему ПЭКК, выполненный из другого полимера, такого как, например, ПВДФ, полиамид, полиэтилен, особенно PE-RT, или также материал, действующий в качестве связующего для сборки соответствующих слоев друг с другом.
Указанная многослойная мембрана, например, может включать слой, содержащий ПЭКК, и слой на основе ПВДФ. ПВДФ представляет собой материал, который является особенно ценным из-за его гибкости и его химической стойкости и термостойкости (до 280°C), хотя его газопроницаемость означает, что он обеспечивает небольшую защиту от коррозии. Преимущественно слой ПВДФ может быть размещен в контакте с каркасом, и слой, содержащий ПЭКК, может быть размещен на наружной стороне каркаса. Другие слои могут быть размещены между этими двумя слоями, образующими мембрану.
Слои, образующие мембрану, могут быть связаны друг с другом, например, с помощью механического крепления, другими словами, путем введения в зацепление шероховатостей, присутствующих на их соответствующих поверхностях.
Следовательно, труба может представлять собой тип, называемый «грубым». В таком типе трубы слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, может образовывать герметизирующую оболочку, окружающую металлический каркас. Каркас образован металлической полосой, намотанной по спирали, которая служит для повышения сопротивления трубы относительно внешнего давления. Трубы этого типа также содержат свод, выполненный, например, из прочно скрепленных проволок, чтобы гарантировать сопротивление внутреннему давлению внутри трубы, и слои растягивающейся оплетки, состоящие из металлических проволок, намотанных по спирали под определенным углом, позволяющие трубе, в частности, проявлять более хорошую прочность при растяжении.
С другой стороны, труба может представлять собой тип, называемый «гладким». Этот тип трубы не имеет металлического каркаса. Нефтяной выходящий поток, таким образом, может находиться в прямом контакте со слоем, содержащим ПЭКК. В обоих типах трубы слой, предназначенный для контакта с нефтяным выходящим потоком, может содержать или не содержать армирующие волокна. В любом случае, в дополнение к низкой газопроницаемости, особенно относительно CO2 и H2S, преимуществом ПЭКК является прекрасная стойкость к истиранию, особенно если он смешан в рецептуре с другими агентами, особенно с армирующими волокнами, особенно с углеродными волокнами. Соответственно, внутренний слой из ПЭКК обеспечивает эффективную стойкость к истиранию, вызываемому твердыми частицами, которые часто присутствуют в выходящих потоках.
Трубы в соответствии с изобретением, как правило, дополнительно содержат, как объяснялось выше для грубых труб, по меньшей мере, один слой механического упрочнения, образующего арматуру, чтобы противостоять внешнему и внутреннему давлению. Однако имеются также гибкие трубы, состоящие исключительно из термопластичных полимеров, таких как полимеры, продаваемые компанией Airborne. В таких трубах слои упрочнения и необязательные металлические арматуры заменяют армирующими элементами, состоящими из термопластичных композитов.
По меньшей мере, один слой механического упрочнения может быть выполнен из металла. В этом случае он может представлять собой металлическую трубу или также для большей гибкости может представлять собой обмотку из металлических проволок или из металлического материала.
Слой механического упрочнения, с другой стороны, может быть выполнен из композитного материала. Композитный материал предпочтительно состоит из полимера, упрочненного армирующими волокнами. Полимер предпочтительно представляет собой высококачественный термопластичный полимер, например, полимер из класса полиамидов, полиэтилен, особенно PE-RT, ПВДФ, ПАЭК, особенно выбираемый из ПЭКК и/или ПЭЭК (PEEK). В композите полимер упрочнен армирующими наполнителями, особенно волокнами, особенно углеродными волокнами, или арамидными волокнами, или стекловолокнами. Слой механического упрочнения этого типа, содержащий ПЭКК, кроме того, может быть заменен металлическим каркасом и сводом, где это целесообразно, с получением гибкой гладкой трубы.
В одном варианте осуществления труба также содержит гибкую внешнюю арматуру. В другом варианте осуществления труба также содержит жесткую внешнюю арматуру.
Слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, в частности, может быть представлен в форме трубы, оболочки или герметичного слоя, или также внутреннего покрытия. Внутреннее покрытие, в частности, может представлять собой футеровку, предназначенную для вставки в трубы, особенно металлические трубы, для их ремонта.
В третьем аспекте изобретение предлагает способ производства труб, описанных выше.
В частности, когда слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, принимает форму трубы или оболочки, он может быть получен, например, путем экструдирования или соэкструдирования. Когда слой находится в форме внутреннего покрытия, он может быть получен, например, нанесением покрытия из порошкового материала.
Компонент, состоящий из множества слоев, как описано выше, может быть также получен путем нанесения оболочки экструзией или также путем намотки полос и последующей сварки. В этом случае слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, также обозначают как герметичный слой или оболочка.
Более конкретно, когда труба, которая должна быть произведена или отремонтирована, представляет собой жесткую трубу, способ по изобретению включает стадии:
(a) получения трубы, содержащей ПЭКК, соответствующего размера; и
(b) вставки указанной трубы внутрь металлической трубы с получением футеровки.
В одном варианте осуществления труба, содержащая ПЭКК, также может содержать один или несколько дополнительных слоев, например, из ПВДФ, полиамида, PE-RT или также материала, действующего в качестве связующего для сборки соответствующих слоев друг с другом.
Когда труба, которая должна быть произведена, представляет собой гибкую грубую трубу, способ по изобретению включает стадии:
(a) получения металлического каркаса;
(b) экструдирования вокруг указанного металлического каркаса, по меньшей мере, одного слоя композиции, содержащей ПЭКК, экструзией с Т-образной головкой; и
(c) монтирования свода вокруг полученной конструкции;
(d) монтирования одного или нескольких слоев растягивающейся оплетки; и
(e) экструдирования наружной полимерной оболочки вокруг полученной сборки.
Можно перед стадией (b) экструдировать один или несколько других слоев на металлический каркас, особенно слой на основе ПВДФ, полиамида, полиэтилена, особенно PE-RT, или также материала, действующего в качестве связующего материала, для сборки соответствующих слоев друг с другом.
Когда труба, которая должна быть произведена, представляет собой гибкую гладкую трубу, способ по изобретению включает стадии:
a) экструдирования, по меньшей мере, одного слоя композиции, содержащей ПЭКК, экструзией с Т-образной головкой; и
b) монтирования свода вокруг полученной конструкции;
c) монтирования одного или нескольких слоев растягивающейся оплетки; и
d) экструдирования наружной полимерной оболочки вокруг полученной сборки.
Можно во время стадии (a) экструдировать один или несколько других слоев, особенно на основе ПВДФ, полиамида, полиэтилена, особенно PE-RT, или также материала, действующего в качестве связующего для сборки соответствующих слоев друг с другом.
Изобретение описано более подробно ниже в неограничивающих примерах.
Примеры
Пример 1
Проницаемость ПЭКК
Проницаемость ПЭКК к газам и особенно к CO2 и H2S играет особенно большую роль в нефтяной промышленности, и поэтому литьевым формованием готовят пластину из ПЭКК (KEPSTAN® 7002, продается компанией ARKEMA France, отношение T:И=70:30) размерами (100×100×2) мм. Также готовят пластину из KEPSTAN® 8002 ПЭКК (продается компанией ARKEMA France, отношение T:И=80:20) размерами (100×100×2) мм путем экструзии полосы, после чего следует механическую обработка до желаемых размеров.
Кристалличность ПЭКК в пластине литьевого формования характеризуют путем измерения энтальпии плавления с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Это также может быть выполнено для экструдированной пластины. Из полученных данных можно определить, путем сравнения с теоретической энтальпией 100% кристаллизации, степень кристалличности ПЭКК в пластине литьевого формования и экструдированной пластине.
Проницаемость для CO2 пластины литьевого формования при жестких условиях затем оценивают путем размещения дисков диаметром 90 мм, полученных механическим путем из пластины, в нагретой ячейке проницаемости (T=130°C). Такой же тест проводят для экструдированной пластины на дисках с диаметром 70 мм.
В ячейку проницаемости подают газ (в данном случае CO2), который входит при определенном давлении и вступает в контакт с одной поверхностью пластины испытуемого материала. Минимальное капиллярное давление газа (в данном случае 40 бар) можно контролировать с помощью компрессорной системы. На другой стороне пластины газ-носитель (в данном случае азот) переносит газ, который проникает через пластину, к детектору (в данном случае газовый хроматограф (ГХ)), где его определяют количественно. Измеренное количество проникшего газа используют для расчета проницаемости, учитывая площадь поверхности пластины, разницу парциального давления проникающего газа, время измерения и толщину пластины.
Проницаемость рассчитывают в стационарном состоянии после переходного состояния, которое отражает время, необходимое молекулам проникающего газа диффундировать через пластину. Стационарное состояние, как считают, достигается, когда измеренный поток CO2 не растет больше чем на 1% между двумя выборками с интервалом 24 час. Например, в случае изучаемых пластин необходимо в целом 10 дней, чтобы выполнить измерение проницаемости.
Результаты обобщены ниже в таблице 1.
Проницаемость для H2S ПЭКК оценивают, как описано выше для CO2, но с использованием пластины из Kepstan® 7002 толщиной 0,5 мм (механически обработанной в форме диска диаметром 70 мм), вместо пластины в 2 см, и под давлением 15 бар.
Результаты обобщены ниже в таблице 2.
Более того, аморфные пленки толщиной 50 мкм готовят экструзионным каландрованием из KEPSTAN® 7002 ПЭКК (продаваемым ARKEMA France, отношение T:И=70:30. Эти пленки кристаллизуют путем термической обработки в печи при 210°C в течение 40 мин. Диски 50 см2 по площади извлекают из двух пленок (аморфной и кристаллической) и используют для измерения проницаемости к газам CO2, O2, N2 и CH4. Измерения проводят в ячейке проницаемости, как описано выше, но при обычной температуре и атмосферном давлении.
Результаты обобщены ниже в таблице 3.
Пример 2 (сравнительный)
Проницаемость ПЭЭК
Для сравнения свойств ПЭКК со свойствами ПЭЭК повторяют пример 1, используя пластину литьевого формования из ПЭЭК толщиной 2 мм (450G, продается компанией VICTREX).
Проницаемость для H2S оценивают, как описано выше для CO2, но с использование пластины литьевого формования ПЭЭК (450G, продается компанией VICTREX) толщиной 0,5 мм (затем механически обработанной в форме 70 мм дисков), под давлением 15 бар.
Результаты обобщены ниже в таблицах 1 и 2.
Кроме того, диски диаметром 70 мм вырезают из 50 мкм пленок из ПЭЭК 450G, полученных экструзионным каландрованием (аморфные экструдаты и также экструдаты, кристаллизованные при 205°C в течение более 1 часа), и используют для измерения проницаемости к газам CO2, O2, N2 и CH4. Измерения проводят в ячейке проницаемости, как описано выше, но при обычной температуре и атмосферном давлении.
Результаты обобщены ниже в таблице 3.
Результаты показывают, что проницаемость для CO2 ПЭКК при жестких условиях по температуре и давлению значительно лучше проницаемости ПЭЭК. Это наблюдение является все более неожиданным, так как ПЭЭК имеет более высокую степень кристалличности, чем ПЭКК. Причиной является то, что энтальпия плавления пластины из ПЭЭК больше, чем пластины из ПЭКК.
| Таблица 1 : Проницаемость для CO2 | |||||
| Полимер | Энтальпия плавления [Дж/г] | Температура [°C] | Давление [бар] | Проницаемость [см3/см·сек·бар] | Коэффициент диффузии [см2/сек] |
| ПЭКК KEPSTAN® 7002 | 32 | 130 | 40 | 6,1×10-9 | 3,6×10-8 |
| ПЭКК KEPSTAN® 8002 | 39 | 130 | 40 | 7,5×10-9 | 4,7×10-8 |
| ПЭЭК 450G | 46 | 130 | 40 | 15×10-9 | 9,5×10-8 |
Что касается проницаемости для H2S, таким же путем установлено явное превосходство для ПЭКК при сравнении с ПЭЭК, так как проницаемость ПЭКК, как видно, в 2,8 раза меньше проницаемости ПЭЭК.
| Таблица 2 : Проницаемость для H2S | ||||
| Полимер | Температура [°C] | Давление [бар] | Проницаемость [см3/см·сек·бар] | Коэффициент диффузии [см2/сек] |
| ПЭКК* | 130 | 15 | 6,5×10-9 | 8,0×10-9 |
| ПЭЭК* | 130 | 15 | 1,8×10-8 | 2,0×10-8 |
| * измерено на пластине толщиной 0,5 мм |
Также установлено, что пленки, выполненные из кристаллизованного ПЭКК, заметно лучше по защитным свойствам относительно всех испытанных газов при сравнении с кристаллизованными ПЭЭК пленками. Аналогично, аморфные ПЭКК пленки лучше по защитным свойствам при сравнении с аморфными ПЭЭК пленками.
Испытания также выявили, что ПЭКК даже в аморфной форме проявляет более хорошие барьерные свойства относительно газов CO2, O2, N2 и CH4, чем кристаллизованный ПЭЭК.
| Таблица 3: Проницаемость пленок из ПЭКК и ПЭЭК | |||||
| Полимер | Кристаллизованный/аморфный | Проницаемость [см3·50 мкм/м2·24 час·атм] | |||
| CO2 | O2 | N2 | CH4 | ||
| ПЭКК KEPSTAN® 7002 | Кристаллизованный | 140 | 80 | 10 | 7 |
| ПЭЭК 450G | Кристаллизованный | 840 | 180 | 30 | 20 |
| ПЭКК KEPSTAN® 7002 | Аморфный | 645 | 170 | ND | 12 |
| ПЭЭК 450G | Аморфный | 1790 | 345 | ND | 40 |
Эти результаты показывают, что при одинаковой толщине использование ПЭКК в трубах для транспортировки нефтяных выходящих потоков обеспечивает лучшую защиту металлических компонентов от коррозии, вызываемой миграцией газов, таких как CO2 и H2S. Более того, для достижения целевой проницаемости за счет использования ПЭКК можно уменьшить толщину оболочек и тем самым уменьшить массу трубы.
1. Применение поли(эфир-кетонкетонов) (ПЭКК) для снижения проницаемости для CO2 и H2S компонента для транспортировки нефтяных жидкостей, причем ПЭКК имеет отношение T:И от 35 до 100%, где отношение Т:И определено как массовое соотношение повторяющихся звеньев, полученных из терефталевой кислоты (звеньев Т), нижеприведенной формулы (IB):
(IB) 
по отношению к сумме звеньев Т и звеньев И, полученных из изофталевой кислоты, нижеприведенной формулы (IA):
(IA) 
.
2. Применение по п. 1, в котором поли(эфир-кетонкетон) (ПЭКК) имеет степень кристалличности больше чем 5% масс.
3. Применение по п. 1 или 2, в котором поли(эфир-кетонкетон) (ПЭКК) имеет отношение T:И от 55 до 85% и более конкретно от 60 до 80%.
4. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором проницаемость для CO2 при 130°C составляет меньше чем 10×10-9 см3 для толщины 1 см и площади поверхности 1 см2 в секунду и на бар давления CO2 и/или проницаемость для H2S при 130°C составляет меньше чем 10-8 см3 для толщины 1 см и площади поверхности 1 см2 в секунду и на бар давления H2S, причем количество CO2 и H2S измеряют с помощью газового хроматографа (ГХ) соответственно.
5. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором компонент выбирают из трубы, оболочки, герметичного слоя и внутреннего покрытия, особенно предназначенных для транспортировки нефтяного выходящего потока.
6. Труба для транспортировки нефтяного выходящего потока, содержащая слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, отличающаяся тем, что указанный слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, содержит поли(эфир-кетонкетон) (ПЭКК), причем ПЭКК имеет отношение T:И от 35 до 100%, где отношение Т:И определено как массовое соотношение повторяющихся звеньев, полученных из терефталевой кислоты (звеньев Т), нижеприведенной формулы (IB):
(IB)
по отношению к сумме звеньев Т и звеньев И, полученных из изофталевой кислоты, нижеприведенной формулы (IA):
(IA) ,
и имеет проницаемость для CO2 при 130°C меньше чем 10×10-9 см3 для толщины 1 см и площади поверхности 1 см2 в секунду и на бар давления CO2, и/или проницаемость для H2S при 130°C меньше чем 10-8 см3 для толщины 1 см и площади поверхности 1 см2 в секунду и на бар давления H2S, причем количество CO2 и H2S измеряют с помощью газового хроматографа (ГХ) соответственно.
7. Труба по п. 6, в которой указанный слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, представляет собой герметизирующую оболочку, окружающую металлический каркас.
8. Труба по п. 6 или 7, в которой указанный слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, не содержит армирующие волокна.
9. Труба по одному из пп. 6-8, в которой указанный слой, предназначенный быть в контакте с нефтяным выходящим потоком, окружен по меньшей мере одним слоем механического упрочнения.
10. Труба по п. 9, в которой, по меньшей мере один слой механического упрочнения выполнен из металла.
11. Труба по п. 9, в которой по меньшей мере один слой механического упрочнения выполнен из композитного материала.
12. Труба по п. 11, в которой композитный материал содержит ПЭКК и углеродные волокна.
13. Труба по одному из пп. 6-12, также содержащая жесткую металлическую арматуру.
14. Труба по одному из пп. 6-13, также содержащая гибкую металлическую арматуру.
15. Способ производства или ремонта трубы по п. 13, включающий стадии:
a) получения трубы, содержащей поли(эфир-кетонкетон) (ПЭКК), соответствующего размера, где ПЭКК имеет отношение T:И от 35 до 100%, где отношение Т:И определено как массовое соотношение повторяющихся звеньев, полученных из терефталевой кислоты (звеньев Т), нижеприведенной формулы (IB):
(IB)
по отношению к сумме звеньев Т и звеньев И, полученных из изофталевой кислоты, нижеприведенной формулы (IA):
(IA) ; и
b) вставки указанной трубы внутрь металлической трубы с получением футеровки.
16. Способ производства трубы по п. 14, включающий стадии:
a) получения металлического каркаса;
b) экструдирования вокруг указанного металлического каркаса по меньшей мере одного слоя композиции, содержащей поли(эфир-кетонкетон) (ПЭКК), экструзией с Т-образной головкой, причем ПЭКК имеет отношение T:И от 35 до 100%, где отношение Т:И определено как массовое соотношение повторяющихся звеньев, полученных из терефталевой кислоты (звеньев Т), нижеприведенной формулы (IB):
(IB)
по отношению к сумме звеньев Т и звеньев И, полученных из изофталевой кислоты, нижеприведенной формулы (IA):
(IA) ; и
c) монтирования свода вокруг полученной конструкции;
d) монтирования одного или нескольких слоев растягивающейся оплетки; и
e) экструдирования внешней полимерной оболочки вокруг полученной сборки.
17. Способ производства трубы по п. 14, включающий стадии:
a) экструдирования по меньшей мере одного слоя композиции, содержащей поли(эфир-кетонкетон)ПЭКК, экструзией с Т-образной головкой, где ПЭКК имеет отношение T:И от 35 до 100%, где отношение Т:И определено как массовое соотношение повторяющихся звеньев, полученных из терефталевой кислоты (звеньев Т), нижеприведенной формулы (IB):
(IB)
по отношению к сумме звеньев Т и звеньев И, полученных из изофталевой кислоты, нижеприведенной формулы (IA):
(IA) ; и
b) монтирования свода вокруг полученной конструкции;
c) монтирования одного или нескольких слоев растягивающейся оплетки; и
d) экструдирования внешней полимерной оболочки вокруг полученной сборки.
