Применение олигоэфиракрилата ((((4-((1-(2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью
Владельцы патента RU 2788179:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)
Настоящее изобретение относится к применению олигоэфиракрилата ((((4-((1-(2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Технический результат - расширение арсенала полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. 1 табл., 2 пр.
Настоящее изобретение относится к полимеризационноспособным олигомерам, в частности реакционноспособным фосфорсодержащим олигоэфиракрилатам, которые могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
Известно вещество олигомерного типа, использующееся для получения термо- и теплостойких полимеров путем свободно-радикальной полимеризации [DOPO-Based Phosphorus-Containing Methacrylic (Co)Polymers: Glass Transition Temperature Investigation / Bier F., Six J.-L., Durand A. // Macromolecular Materials and Engineering. 2019. V. 304. Iss. 4. N 1800645].
Недостатком описанного вещества является сложность получения и невозможность получения трехмерно сшитых полимеров.
Известны фосфорсодержащие эпоксидные смолы на основе олигомеров фосфонитрилхлоридов с числом атомов углерода 3-12. Отверждение смол достигают взаимодействием с полиаминами (отверждение происходит при комнатной температуре) или ангидридами двухосновных кислот при повышенной температуре. Полученные в результате отверждения продукты обладают высокой теплостойкостью, пониженной горючестью и самозатухаемостью при выносе из огня [пат. RU 231801, МПК C08G 79/12, C08G 59/04, опубл. 1968].
Недостатком данного способа является сложный синтез с использованием растворителя и отсутствие кратных связей у получаемого вещества.
Известно связующее на основе эпоксивинилэфирной смолы полученной путем взаимодействия олигоэфиракрилата на основе смолы ЭД-20 с метакриловой кислотой для получения полимерного конструкционного материала, обладающего пониженной горючестью [пат. RU 2549877, МПК C08L 63/00, C08K 5/49, C08K 5/521, опубл. 10.05.2015].
Недостатком описанного вещества является то, что его используют как добавку, снижающую горючесть, которая сополимеризуется с основной полимерной цепью в процессе отверждения связующего в результате взаимодействия с системой отверждения. Это не позволяет использовать данное вещество как самостоятельное, которое могло бы при отверждении обладать комплексом заявляемых свойств, т.к. не способно образовывать трехмерно сшитую сетку.
Известны вещества, относящиеся к полимеризационноспособным олигомерам, в частности реакционноспособным фосфорсодержащим олигоэфиракрилатам, которые могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью [пат. RU 2712116, МПК C07F 9/141, C08G 79/04, опубл. 24.01.2020 и пат. RU 2712107, МПК C08G 79/04, C08F 279/06, C07F 9/00, опубл. 24.01.2020].
Недостатками описанных веществ является наличие в структуре трехвалентного фосфора, что сказывается на слабой гидролитической устойчивости полимерных материалов и невозможности отверждения мономеров пероксидными инициаторами. Кроме этого, наличие в мономере N-нитрозодифениламина придает композициям желтый цвет, что делает невозможным получение оптически-прозрачных полимеров.
Задачей изобретения является создание нового полимеризационно способного олигомера, из которого можно получать полимеры как формовочным, так и заливным или наливным методами.
Техническим результатом предлагаемого решения является расширение арсенала полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
Технический результат достигается при применении олигоэфиракрилата ((((4-((1-(2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
Впервые предлагается использовать ((((4-((1-(2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилат) в качестве олигомера для термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Заявляемое вещество является стабильным при условии хранения в темноте, реакционноспособным фосфорсодержащим олигомером, способным отверждаться фотохимическими инициаторами при УФ-облучении, а также пероксидными инициаторами.
Синтез предлагаемого олигоэфиракрилата общей формулы
осуществлялся при взаимодействии расчетного количества глицидилметакрилата с хлорокисью фосфора в присутствии катализатора четвертичной аммонийной соли и стабилизатора преждевременной полимеризации - ионола (2,6-дитретбутил-4-метилфенола), с образованием дизамещенного по атомам хлора полупродукта, который далее взаимодействовал с эпоксидной смолой.
Заявляемый олигоэфиракрилат позволяет получать как формованные полимерные изделия, так и адгезионно связанные с субстратом полимерные покрытия. Композиция из олигоэфиракрилата и инициатора полимеризации может храниться в готовом виде в защищенной от света емкости или готовиться непосредственно перед полимеризацией. Полимеризация может осуществляться в формах или на защищаемых поверхностях, на которые композиция наносится наливным способом. Формирование полимера происходит под действием источника УФ-излучения, например, ртутной лампы, работающей в диапазоне 200-400 нм или с применением перекисей, например, пероксида бензоила.
Свойства полимеров, полученных на основе заявленного фосфорсодержащего олигоэфиракрилата, представлены в таблице, пример 2а - полимер, полученный путем УФ-отверждения, пример 2б - полимер, отвержденный пероксидом бензоила.
| Таблица | ||
| Характеристики | Пример 2а | Пример 2б |
| Температура начала термодеструкции, °C | 266 | 280 |
| Температура потери 10% массы, °C | 280 | 290 |
| Теплостойкость по Вика, °C (нагрузка 50Н) | 170 | 154 |
| Ударная вязкость, кДж/м2 | 8 | 11 |
| Модуль упругости, Егистерезис ГПа | 2,64 | 1,06 |
| Максимальное усилие до разрушения Fmax, МПа |
51,9 | 60,3 |
| Прогиб при Fmax, % | 2 | 6,8 |
| Кислородный индекс, % об. | 25,5 | 27,5 |
Из данных, приведенных в таблице видно, что полимер, полученный из ((((4-((1-(2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) (пример 2а и 2б), обладает термо- и теплостойкостью и пониженной горючестью.
Пример 1. Получение ((((4-((1-(2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата).
Четырёхгорлый реактор, снабжённый контактным термометром, механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, предварительно продувался сухим аргоном в течение 30 минут. Затем в реактор загружали 10 г (0,065 моль) хлорокиси фосфора POCl3, метилбензетония хлорида 0,31 г (0,8 мас. % от суммы исходных реагентов) используемого в качестве катализатора и ионола 0,039 г (0,1 мас. % от суммы исходных реагентов) в качестве ингибитора полимеризации. После чего в капельную воронку загружали 18,53 г (0,130 моль) глицидилметакрилата (ГМАК) и подавали в реактор с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 15±2°С при постоянном перемешивании. Реактор охлаждали ледяной водой. По окончании добавления ГМАК, полученный полупродукт нагревали на водяной бане до 50±2°С, и выдерживали 1 ч при постоянном перемешивании. Затем в другой четырёхгорлый реактор, снабжённый контактным термометром, механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут, загружали эпоксидную смолу Э-181 в количестве 10,27 г (0,033 моль). Полученный полупродукт количественно переносили из реактора в чистую капельную воронку и подавали в реактор с Э-181 с такой скоростью, чтобы температура в реакционной смеси находилась в пределах 30±5°С. После завершения добавления смеси, полученную реакционную массу нагревали на водяной бане до 75±2°С, и выдерживали 4 ч. при постоянном перемешивании. Затем реакционную массу вакуумировали в течение 1 ч. при комнатной температуре и остаточном давлении 5 мм.рт.ст., выход составил 39,15 г (100%).
Продукт представлял собой подвижную прозрачную жидкость, хорошо растворимую в ацетоне, хлороформе и диэтиловом эфире. Причем при растворении в избытке диэтилового эфира не наблюдалось помутнения раствора, что свидетельствует об отсутствии полимера в синтезированном образце. Анализ продукта показал практически полное отсутствие эпоксидных групп (Э.Ч.= 0,07%), 
, 
.
Идентификацию полученных продуктов проводили при помощи ИК-Фурье и ЯМР спектроскопии.
Спектр ЯМР 1H (600 MHz, CDCl3) δ, м.д. 6.17 - 5.97 (m, 34H), 5.65 - 5.44 (m, 34H), 5.14 (p, J = 5.2 Hz, 7H), 5.08 - 4.82 (m, 13H), 4.76 (s, 4H), 4.67 - 4.61 (m, 3H), 4.45 - 4.12 (m, 67H), 4.03 (dd, J = 9.6, 4.8 Hz, 11H), 3.91 (dt, J = 17.2, 8.6 Hz, 13H), 3.85 - 3.29 (m, 228H), 3.36 (d, J = 4.3 Hz, 10H), 3.36 (d, J = 4.3 Hz, 10H), 3.19 - 3.05 (m, 7H), 2.76 (dd, J = 4.9, 4.1 Hz, 5H), 2.61 - 2.56 (m, 5H), 1.94 - 1.84 (m, 102H).
Спектр ЯМР 13C (151 MHz, CDCl3) δ, м.д. 167.12 (s), 167.01 - 166.41 (m), 166.41 - 166.18 (m), 166.00 (s), 135.80 (s), 135.44 (d, J = 9.4 Hz), 127.09 (d, J = 6.2 Hz), 127.01 - 126.67 (m), 126.37 (dd, J = 71.4, 6.1 Hz), 126.10 - 125.92 (m), 77.44 (s), 77.23 (s), 76.95 (d, J = 21.0 Hz), 71.08 (dd, J = 31.5, 13.1 Hz), 70.85 (s), 70.08 - 69.80 (m), 68.79 (d, J = 18.9 Hz), 67.52 (dd, J = 122.7, 110.3 Hz), 65.37 (s), 65.04 (s), 64.77 - 63.82 (m), 64.77 - 59.75 (m), 46.20 - 44.37 (m), 43.92 (s), 44.37 - 42.36 (m), 44.37 - 41.54 (m), 44.01 - 41.54 (m), 42.36 - 42.27 (m).
Спектр 31P ЯМР (243 MHz, CDCl3) δ, м.д. 16.33 - 15.47 (m), 4.42 (t, J = 31.6 Hz), 4.21 - 3.19 (m), 3.17 (s), -3.61 (dd, J = 100.0, 14.2 Hz), -14.74 (s), -15.22 (d, J = 188.6 Hz), -26.58 - -26.66 (m).
ИК-спектры содержат характерные полосы поглощения валентных колебаний С=О (1717 см-1), С=С (1636 см-1), C-Hal (750-770 см-1), Р-О-R эфирная связь (1011 см-1) и Р=О (1155 см-1).
Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям эпоксидного цикла (860 и 910 см-1).
Пример 2. Получение термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью из ((((4-((1-(2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата).
а) Полимеризацию 99,5 масс. % ((((4-((1-(2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) проводили путем отверждения в течение 30 минут в присутствии 0,5 масс. % бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (BAPO) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.
б) Полимеризацию 99,0 масс. % ((((4-((1-(2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) проводили путем отверждения в присутствии 1 масс. % пероксида бензоила по схеме: 1ч. - 60°С, 2ч - 70°С, 1ч - 80°С.
Таким образом применение олигоэфиракрилата ((((4-((1-(2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения полимеров позволяет расширить арсенал полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
Применение олигоэфиракрилата ((((4-((1-(2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
