Керамическая краска для краскоструйной цифровой печати
Настоящее изобретение относится к керамическим краскам для цифровой печати на керамических изделиях. В состав композиции входят твердая часть – керамический компонент – и органический носитель, в количестве более 10 мас.%, представляющий собой эстерифицированные терефталаты, циклогексан-дикарбоксилаты, цитраты, сложные эфиры триметилолпропана, сложные эфиры жирных кислот или ароматических спиртов. В результате, изобретение позволяет уменьшить вредные и пахучие выбросы при сохранении необходимых характеристик. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 7 табл., 4 пр.
Настоящее изобретение относится к керамической краске для краскоструйной цифровой печати. Более конкретно, изобретение относится к краске для цифровой отделки изделий, изготовленных из керамического материала, которые подвергают термической обработке при высоких температурах, например, таких как плитки, панели, рабочие поверхности для ванной комнаты и кухни и керамическая сантехника.
Как известно, за последние два десятилетия краскоструйная цифровая печать утвердилась в качестве эталонной технологии для отделки керамических изделий, особенно панелей и плиток для полов и облицовок. В этой технологии используют краски, содержащие твердую часть, образованную преимущественно из пигмента и керамического материала, и жидкую часть преимущественно органического происхождения, которая способна переносить сухую часть на стадии печати.
В документах US 9765228 B2 и CN 103787693 A описаны керамические краски, в которых влажная часть содержит простой гликолевый эфир, например, этиленгликоль или пропиленгликоль. Документ WO 2016/031914 описывает краски, в которых жидкая часть образована преимущественно из эстерифицированных жирных кислот природного происхождения. Сложные эфиры постепенно заменяют гликолевые эфиры для получения красок, так как дают возможность улучшать характеристики печати, поскольку они менее склонны к высыханию на стадии фактической печати. Другими веществами, используемыми для получения жидкой фазы, являются нафталин и изопарафины, как описано в документе WO 2016/0319143 A.
Однако использование всех упомянутых выше веществ влечет за собой появление неприятных запахов как в рабочем пространстве, в частности около принтера, так и за пределами производственной установки. Более того, во время стадии обжига, которая имеет место во всех процессах изготовления керамики, эти вещества могут разлагаться с образованием вредных веществ, например, таких как альдегиды, и ЛОС (VOC) (летучие органические соединения). В частности, гликолевые эфиры могут легко приводить к возникновению ЛОС, тогда как сложные эфиры имеют тенденцию разлагаться при довольно низких температурах между 100 и 200°C с последующим образованием альдегидов внутри обжиговой печи.
В качестве решения этой проблемы в документе WO 2016/042097 A предложено частичное замещение органических носителей водой. Хотя, с одной стороны, такое решение делает возможным резко уменьшить запахи и вредные выбросы, с другой стороны, это негативно сказывается на характеристиках печати. Краски на водной основе на самом деле склонны высыхать намного легче в сравнении с красками с органическим носителем, и это приводит к закупорке насадок печатающих головок с последующим ухудшением качества печати, а также повреждением самой головки. Для улучшения характеристик печати красками на водной основе используют кондиционеры, установленные перед принтером, которые способны охлаждать поверхность плиток перед печатью, чтобы замедлить испарение воды.
Документ WO 2016/185416 A1 предлагает другое решение, по которому плитки покрывают глазурью и подвергают печати перед сушкой с тем, чтобы гарантировать испарение жидкой части краски при умеренных температурах, которые не вызывают разложения молекул на пахучие и вредные вещества. Однако это решение эффективно только при условии, что количество краски, которое нанесено на плитку, ограничено, и, следовательно, приемлемо только для получения некоторых продуктов, а не во всех цифровых вариантах применения, используемых на сегодняшний день.
Таким образом, в соответствии с указаниями предшествующего уровня техники, чтобы ограничить вредные и пахучие выбросы и одновременно сохранить хорошие характеристики печати, становится необходимой модификация установки по производству плитки, а также связанного с ней процесса получения и ассортимента продаваемой продукции.
Настоящее изобретение в первую очередь нацелено на создание альтернативной керамической краски для краскоструйной цифровой печати, которая в соответствии с некоторыми вариантами ее осуществления предназначена для решения одной или нескольких проблем предшествующего уровня техники.
Одна цель настоящего изобретения состоит в преодолении упомянутых выше недостатков предшествующего уровня техники в рамках простого и эффективного решения умеренной стоимости. Эти цели достигнуты с помощью существенных признаков изобретения, изложенных в независимом пункте. Зависимые пункты предоставляют предпочтительные и/или особенно выгодные аспекты изобретения.
Настоящее изобретение в соответствии с его первым независимым аспектом относится к керамической краске для цифровой печати, содержащей твердую часть, снабженную, по меньшей мере, одним керамическим компонентом, и жидкую часть, снабженную, по меньшей мере, одним первым носителем, в которой указанный первый носитель содержит, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, включающей эстерифицированные терефталаты, циклогександикарбоксилаты, цитраты. Действительно, краска в результате обладает хорошими реологическими характеристиками, которые делают ее подходящей для цифровой печати. Более того, эти вещества имеют очень низкую летучесть и, следовательно, испаряются только под воздействием относительно высоких температур внутри обжиговой печи, так что они не разрушаются до вредных веществ, или так что они, по меньшей мере, значительно ограничивают выбросы таких веществ. Более того, эти вещества характеризуются молекулярной структурой, которая является более сложной по сравнению с линейной структурой жирных кислот и, следовательно, обладают более высокой химической стабильностью. Эти вещества фактически разрушаются при сжигании при более высоких температурах и в пределах более широкого температурного интервала в сравнении с традиционными носителями, например, сложными эфирами жирных кислот и др. На практике реакции горения таких веществ и сопутствующие продукты вполне определены так, чтобы генерировать ограниченное количество вредных и имеющих запах выбросов. Другим преимуществом таких красок является то, что их применение не требует внедрения конкретных средств с технологической точки зрения и, следовательно, могут быть использованы со стандартными цифровыми принтерами.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления первый носитель может быть носителем органического происхождения, неполярным или с низкой полярностью. Неполярные вещества фактически позволяют улучшить качество печати и ограничить потребность в работах по обслуживанию принтера. Вещества, которые являются полярными и, следовательно, водорастворимыми, склонны смешиваться в паром, выделяющимся из плитки во время печатания, образуя раствор, который оседает на головке и который трудно очищать и удалять. Более того, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанный первый носитель может иметь температуру кипения выше 250°C, предпочтительно выше 300°C, даже более предпочтительно выше 350°C, например, выше 450°С. При таком решении первый носитель краски испаряется во время стадии обжига, только когда он достигает части обжиговой печи, отличающейся горячей, сухой атмосферой. В таких условиях первый носитель окисляется почти полностью, не вызывая появления пахучих или вредных веществ, кроме обычных продуктов горения, диоксида углерода и монооксида углерода. Например, при таких условиях реакция гидролиза затруднена, так что не происходит образования спиртов, которые впоследствии могут окисляться до альдегидов.
Предпочтительно первый носитель может иметь молекулярную массу выше 190 г/моль, например, выше 250 г/моль, предпочтительно выше 300 г/моль. Более предпочтительно, чтобы молекулярная масса первого носителя была меньше чем 700 г/моль, например, меньше чем 600 г/моль, предпочтительно меньше чем 500 г/моль. Фактически, хотя, с одной стороны, молекулярная масса помогает частично устанавливать температуру кипения первого компонента, то есть высокая температура кипения соответствует высокой молекулярной массе, с другой стороны, она помогает регулировать вязкость указанного первого носителя, и поэтому необходимо правильно определять соотношение между летучестью и реологическим поведением краски.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления первый носитель может иметь кинематическую вязкость при 40°C в интервале между 1 и 40 сСт, например, между 2 и 30 сСт, предпочтительно между 3 и 20 сСт. Следует отметить, что установление правильной величины вязкости первого носителя позволяет максимально увеличить его количество, чтобы минимизировать количество других компонентов жидкой части, способных определять реологическое поведение краски, но которые могут вызывать образование пахучих и/или вредных веществ.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления количество первого носителя относительно общей массы краски может составлять, по меньшей мере, 10 мас.%, например, по меньшей мере, 30%, предпочтительно, по меньшей мере, 50%.
В соответствии с первым предпочтительным вариантом осуществления изобретения первый носитель содержит, по меньшей мере, один этерифицированный терефталат или смесь эстерифицированных терефталатов. Такие вещества имеют общий вид, показанный в формуле 1:
Формула 1
,
где группы R и R’ могут представлять собой алифатические и/или разветвленные группы. Следует отметить, что в соответствии с некоторыми вариантами осуществления группы R и R’ прежде всего могут быть одинаковыми. Примерами возможных алифатических групп являются метильная, этильная, бутильная, пентильная, гексильная, гептильная, октильная, нонильная группы и т.д. Примерами эстерифицированных терефталатов могут быть диметилтерефталат (ДМТ (DMT)), диэтилтерефталат, дипропилтерефталат, диаллилтерефталат, дибутилтерефталат, дипентилтерефталат (ДПТ (DPT)), диизопентил-терефталат, дигексилтерефталат, дигептилтерефталат, диоктил-терефталат (DOTP или DEHT), ди-2-этилгексилтерефталат, динонил-терефталат, дидецилтерефталат, бис-5-гидроксипентилтерефталат, 3-гексилпентилтерефталат, бутил-3-гексилпентилтерефталат, 4-метилпентил-2-пропилтерефталат, этил-3-гексилтерефталат, 3-метилбутил-2-пентилтерефталат, 4,4-диметилпентил-3-пентил-терефталат, 2-метилбутилпентилтерефталат, ди(2-метилбутил)-терефталат. Неожиданно установлено, что эстерифицированные терефталаты имеют подходящие реологические свойства для использования в качестве красок и одновременно имеют высокую летучесть, а также химически активны при высоких температурах, что обеспечивает разложение путем сжигания преимущественно до диоксида углерода, монооксида углерода или других компонентов, которые нетоксичны или дают незначительный запах. В частности, имеет место очень незначительная эмиссия альдегидов и формальдегидов. Следует отметить, что такие вещества, как известно, являются пластификаторами в индустрии полимерных материалов, но об их применении в качестве красок не известно.
В соответствии со вторым предпочтительным вариантом осуществления изобретения первый носитель содержит, по меньшей мере, один циклогексанкарбоксилат или смесь циклогексан-карбоксилатов. Такие вещества имеют общий вид, показанный в формуле 2:
Формула 2
,
где группы R и R’ могут представлять собой алифатические и/или разветвленные группы. Следует отметить, что в соответствии с некоторыми вариантами осуществления группы R и R’ в первую очередь могут быть одинаковыми. Примерами возможных алифатических групп являются метильная, этильная, бутильная, пентильная, гексильная, гептильная, октильная, нонильная группы и т.д. Примерами эстерифицированных циклогександикарбоксилатов могут быть диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, диэтилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, дипропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, диаллилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, дибутил-циклогексан-1,2-дикарбоксилат, дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, дигексилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, дигептил-циклогексан-1,2-дикарбоксилат, диоктилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, ди-2-этилгексилтерефталат, динонилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, диизононилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, дидецилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, диундецилциклогексан-1,2-дикарбоксилат. Неожиданно установлено, что циклогексан-карбоксилаты имеют подходящие реологические свойства для использования в качестве красок и одновременно имеют высокую летучесть, а также химически активны при высоких температурах, что обеспечивает разложение путем сжигания преимущественно до диоксида углерода, монооксида углерода или других компонентов, которые нетоксичны или дают незначительный запах. В частности, существует очень ограниченная эмиссия альдегидов и формальдегидов. Следует отметить, что такие вещества, как известно, являются пластификаторами в индустрии полимерных материалов, но об их применении в качестве красок не известно.
В соответствии с третьим предпочтительным вариантом осуществления первый носитель содержит, по меньшей мере, один цитрат или смесь цитратов. Такие вещества имеют общий вид, показанный в формуле 3:
Формула 3
,
где группы R, R’, R” и R”’ могут представлять собой алифатические и/или разветвленные группы. Следует отметить, что в соответствии с некоторыми вариантами осуществления группы R, R’, R” и R”’ в первую очередь могут быть одинаковыми. Примерами возможных алифатических групп являются метильная, этильная, бутильная, пентильная, гексильная, гептильная, октильная, нонильная группы и т.д. Примерами цитратов могут быть: ацетилтрибутилцитрат (АТБЦ (ATBC)), ацетилтригексилцитрат, O-ацетил-трис(2-этилгексил)цитрат, бутирилтригексилцитрат, триэтилацетилцитрат. Установлено, что цитраты имеют подходящие реологические свойства для использования в качестве красок и одновременно имеют высокую летучесть, а также химически активны при высоких температурах, что обеспечивает разложение путем сжигания преимущественно до диоксида углерода, монооксида углерода или других компонентов, которые нетоксичны или дают незначительный запах. Следует отметить, что такие вещества, как известно, являются пластификаторами в индустрии полимерных материалов, но об их применении в качестве красок не известно.
В соответствии с четвертым предпочтительным вариантом осуществления изобретения первый носитель содержит, по меньшей мере, один сложный эфир триметилолпропана (также обозначаемый как сложный эфир жирных кислот и многоатомных спиртов) или смесь сложных эфиров триметилолпропана. Такие вещества имеют общий вид, показанный в формуле 4:
Формула 4
,
где группы R1, R2 и R3 могут представлять собой алифатические и/или разветвленные группы. Следует отметить, что в соответствии с некоторыми вариантами осуществления группы R2 и R2, R3 в первую очередь могут быть одинаковыми. Примерами возможных алифатических групп являются метильная, этильная, бутильная, пентильная, гексильная, гептильная, октильная, нонильная группы и т.д. Примерами эстерифицированных терефталатов могут быть тригептаноат 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропана, трикокоат 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропана, триолеат 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропана, тригептаноат 1,1,1-трис(гидрокси-этил)пропана, тригептаноат 1,1,1-трис(гидроксипропил)пропана, валерат 1,1,1-триметилолэтана, трилаурат 1,1,1-триметилолэтана, трикаприлат 1,1,1-триметилолэтана, трипеларгонат 1,1,1-триметилолэтана. Неожиданно установлено, что сложные эфиры триметилолпропана имеют подходящие реологические свойства для использования в качестве красок и одновременно имеют высокую летучесть, а также химически активны при высоких температурах, что обеспечивает разложение путем сжигания преимущественно до диоксида углерода, монооксида углерода или других компонентов, которые нетоксичны или дают незначительный запах. В частности, существует очень ограниченная эмиссия альдегидов и формальдегидов.
В соответствии с пятым предпочтительным вариантом осуществления изобретения первый носитель содержит, по меньшей мере, один сложный эфир жирных кислот и ароматических спиртов (также называемых сложными эфирами ароматических алкоксилированных многоатомных спиртов и карбоновых кислот) или смесь сложных эфиров жирных кислот и ароматических спиртов. Такие вещества имеют общий вид, показанный в формуле 5:
Формула 5
,
где группы R1 и R2 могут представлять собой алифатические и/или разветвленные группы. Следует отметить, что в соответствии с некоторыми вариантами осуществления группы R1 и R2 в первую очередь могут быть одинаковыми. Примерами возможных алифатических групп являются метильная, этильная, бутильная, пентильная, гексильная, гептильная, октильная, нонильная группы и т.д. Примерами эстерифицированных терефталатов могут быть: 2-феноксиэтилоктаноат, 2-феноксиметилоктаноат, 2-феноксиэтил-гептаноат, 2-феноксиэтилнонаноат, 2-феноксиэтилдеканоат, 2-феноксипропилоктаноат, 2-феноксибутилоктаноат, метил-4-фенокси-бутаноат, изопропил-4-феноксибутаноат, 2-феноксиэтилпропионат, 2-феноксиэтилбутират, 2-феноксиэтилвалерат, 2-феноксиэтил-3-метилбутаноат, 2-феноксиэтилоктаноат, 2-феноксиэтилдокозаноат, 2-феноксиэтилпентадеканоат, 2-феноксиэтилпальмитат. Неожиданно установлено, что сложные эфиры триметилолпропана имеют подходящие реологические свойства для использования в качестве красок и одновременно имеют высокую летучесть, а также химически активны при высоких температурах, что обеспечивает разложение путем сжигания преимущественно до диоксида углерода, монооксида углерода или других компонентов, которые нетоксичны или дают незначительный запах. В частности, имеет место очень ограниченная эмиссия альдегидов и формальдегидов.
В соответствии с шестым предпочтительным вариантом осуществления первый носитель может быть образован из любой комбинации или смеси веществ, описанных со ссылкой на первый, второй, третий, четвертый или пятый предпочтительные варианты осуществления.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления жидкая часть краски также может содержать второй носитель. Например, второй носитель может быть подобран с возможностью регулирования реологии жидкой части краски. Преимущественно второй носитель может содержать вещество или смесь веществ, которые являются неполярными или имеют низкую полярность. Второй носитель может быть выбран из группы, включающей простые гликолевые эфиры, спирты, лактаты, ацетаты гликолевых эфиров, альдегиды, кетоны, линейные или циклические алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, масла, алкилкарбонаты, эфиры жирных кислоты и полимеры, такие как полиакрилаты, полиметакрилаты и блок-сополимеры.
Например, второй носитель может содержать н-бутиловый эфир дипропиленгликоля, н-бутиловый эфир трипропиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля, 2-этилгексилпальмитат, изопропиллаурат, этилгексиллаурат, полиэтиленгликоль, ди-2-этил-гексиладипат.
Кроме того, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанного второго носителя он может иметь температуру кипения выше 200°C, предпочтительно выше 230°C, например, выше 250°C. Например, второй носитель может иметь молекулярную массу выше 50 г/моль, например, выше 100 г/моль, предпочтительно выше 180 г/моль. Более предпочтительно, чтобы молекулярная масса первого носителя была меньше чем 700 г/моль, например, меньше чем 450 г/моль, предпочтительно меньше чем 250 г/моль. Второй носитель может иметь вязкость при 40°C в интервале между 1 и 30 сСт, например, между 2 и 20 сСт, предпочтительно между 3 и 10 сСт.
В соответствии с предпочтительным аспектом изобретения второй носитель может присутствовать в количестве самое большее 40 мас.%, например, меньше чем 30%, предпочтительно меньше чем 20% относительно общей массы краски. Следовательно, фактически можно поддерживать летучие выбросы пахучих или вредных веществ в пределах приемлемых уровней, которые не несут никакого риска, одновременно гарантируя высокие характеристики печати.
Кроме того, краска может содержать одну или несколько добавок для регулирования физических и реологических свойств краски. Например, добавки могут представлять собой дисперсанты, приемлемые для содействия дисперсии твердой части в жидкой части, поверхностно-активные вещества для модификации поверхностного натяжения, модификаторы вязкости, суспендирующие агенты, смачивающие агенты, противопенные агенты, увлажняющие агенты, биоциды, усилители адгезии, клеящее вещество и/или органические красящие вещества. Например, добавка может содержать простые гликолевые эфиры, спирты, лактаты, альдегиды, кетоны, масла, алкилкарбонаты, сложные эфиры и полимеры, такие как полиакрилаты, полиметакрилаты, полиамиды и блок-сополимеры.
В соответствии с предпочтительным аспектом изобретения добавка может присутствовать в количестве самое большее 20 мас.%, например, меньше чем 10%, предпочтительно меньше чем 5% относительно общей массы краски. Следовательно, фактически можно поддерживать летучие выбросы пахучих или вредных веществ в пределах приемлемых уровней, которые не несут никакого риска, одновременно гарантируя высокие характеристики печати.
Твердая часть краски содержит, по меньшей мере, один керамический компонент. «Керамический компонент» означает по существу неорганический неметаллический компонент, который может быть консолидирован при высоких температурах. Предпочтительно керамический компонент может содержать один или несколько неорганических пигментов, способных окрашивать саму краску. Например, неорганические пигменты могут придавать краске зелено-голубой, желтый, пурпурный, черный, белый, бежевый или коричневый цвет. Например, указанные пигменты могут содержать оксиды, силикаты и/или цирконаты или другие соединения Fe, Co, Sn, Zn, Pr, Ni, Cr и других металлов. Твердая часть краски может дополнительно содержать фритту или иначе стекловидный материал, способный стимулировать плавкость краски во время обжига и ее закрепления на поверхности керамического изделия, подлежащего печати. Более того, твердая часть краски может содержать керамические исходные материалы, например, но без ограничения, глины, каолины, полевые шпаты, диоксид кремния, например, коллоидный диоксид кремния, цирконаты, алюминаты, оксид-силикаты, пироксены и другие минералы в целом. Можно подчеркнуть, что краска в соответствии с изобретением может быть использованы с любым типом керамического компонента, оставаясь при этом в рамках объема настоящего изобретения.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления твердая часть может присутствовать в количестве, по меньшей мере, 10 мас.%, например, по меньшей мере, 20%, предпочтительно, по меньшей мере, 40% относительно общей массы краски. Твердая часть может присутствовать в количестве самое большее 70%, например, меньше чем 60%, предпочтительно меньше чем 50% относительно общей массы краски. Следует обратить внимание также, что твердая часть может содержать частицы, имеющие размер 10 мкм, например, 3 мкм, предпочтительно 1 мкм. Более того, частицы твердой части могут иметь распределение гранулометрического состава со значением Dv(10) ниже 0,40 мкм, значением Dv(50) ниже 0,70 мкм, значением Dv(90) ниже 0,94 мкм, значением Dv(97) ниже 1,2 мкм, причем следует отметить, что Dv(X) ниже Y мкм означает, что доля частиц, равная X%, имеет размер ниже Y мкм.
Следует обратить внимание на то, что тот факт, что краска содержит первый носитель, имеющий один или два признака, описанные в связи с первым независимым аспектом, составляет концепцию изобретения независимо от других признаков краски, в частности независимо от того факта, что краска содержит твердую часть, и от того факта, что твердая часть представляет собой керамический компонент. Таким образом, например, дополнительный независимый аспект изобретения предлагает краску, содержащую, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, включающей эстерифицированные терефталаты, циклогександикарбоксилаты, цитраты. В соответствии с этим дополнительным независимым аспектом краска может содержать органический пигмент или смолу, например, отверждаемую с помощью УФ излучения или с помощью электронов, или любое другое вещество и может быть использована в областях, отличных от области керамики, чтобы ограничить пахнущие, летучие выбросы.
Следует обратить внимание на то, что тот факт, что краска может содержать носитель с низкой летучестью, то есть с температурой кипения выше 250°C, предпочтительно выше 300°C, например, выше 350°C, составляет концепцию изобретения независимо от химической природы носителя. Поэтому второй независимый аспект изобретения керамической краски для цифровой печати включает твердую часть, снабженную, по меньшей мере, одним керамическим компонентом, и жидкую часть, снабженную, по меньшей мере, одним первым носителем, в которой указанный первый носитель имеет температуру кипения выше 250°C. Краска дополнительно включат один или несколько признаков, описанных в связи с первым независимым аспектом.
Кроме того, следует отметить, что тот факт, что краска может содержать носитель, имеющий молекулярную массу выше 190 г/моль, например, выше 250 г/моль, предпочтительно выше 300 г/моль, составляет концепцию изобретения независимо от химической природы носителя. Следовательно, третий независимый аспект изобретения керамической краски для цифровой печати, включает твердую часть, снабженную, по меньшей мере, одним керамическим компонентом, и жидкую часть, снабженную, по меньшей мере, одним первым носителем, в которой указанный первый носитель имеет молекулярную массу выше 190 г/моль. Краска дополнительно включает один или несколько признаков, описанных в связи с первым независимым аспектом.
Четвертый независимый аспект изобретения предусматривает использование в качестве носителя в керамических красках, по меньшей мере, одного компонента, выбираемого из группы, включающей эстерифицированные терефталаты, циклогексан-дикарбоксилаты, цитраты. Очевидно, что каждое из этих веществ может включать один или несколько признаков, описанных в связи с первым независимым аспектом.
Пятый независимый аспект изобретения предусматривает способ получения готового керамического изделия, который предполагает стадии: получения полуфабриката керамического изделия, печати, по меньшей мере, одной керамической краской по поверхности указанного полуфабриката керамического изделия; термической обработки указанного полуфабриката при температуре выше 400°C с получением готового керамического изделия; в котором краска может включать один или несколько признаков, описанных в отношении первого, второго и/или третьего независимого аспекта.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления стадия печати предусматривает стадию краскоструйной цифровой печати, по меньшей мере, одной краской по заданному рисунку или по всему полю по всей поверхности, подлежащей отделке. Стадия печати может предусматривать печать одной или несколькими красками, например, разного цвета, или печать красками разного цвета и красками, способными создавать визуальные эффекты, такие как глянец или тиснение. В соответствии с предпочтительным аспектом изобретения во время стадии печати краска печатается из расчета, по меньшей мере, 0,1 г/м2 краски, например, по меньшей мере, 1 г/м2, предпочтительно 10 г/м2 краски.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления готовый продукт представляет собой плитку для пола или облицовки, или панель из керамического материала. Однако следует отметить, что готовый продукт может представлять собой любой объект, изготовленный из керамического материала, например, такой как рабочая поверхность лаборатории, кухни или ванной комнаты, или керамическая сантехника, столовая посуда, кровельная черепица или строительный материал.
«Керамический материал» означает любой материал, полученный путем высокотемпературного спекания минеральных порошков, например, таких как глины, полевые шпаты, каолин, кварц, карбонаты, силикаты, оксид циркония и/или алюминия. Некоторыми примерами керамических материалов могут быть керамогранит, монопористая белая или красная корпусная керамика, майолика, терракота. Однако применительно к настоящему изобретению керамический материал также означает стекло и стеклокерамические материалы.
Стадия получения необработанного полуфабриката керамического изделия может включать стадию формования смеси, содержащей порошки керамических исходных материалов и связующее, например, такое как вода. Смесь может быть подвергнута формованию путем статического или непрерывного прессования, экструзией, литьем или другими способами формования. Указанный полуфабрикат обычно описывают как «сырой», так как он не был отожжен при высоких температурах и не был подвергнут сушке, а все еще содержит жидкое связующее.
Кроме того, способ может включать стадию сушки полуфабриката для удаления части воды из смеси, чтобы придать смеси хорошую механическую прочность при проведении последующих стадий производственного процесса. Сушка может проходить при воздействии на полуфабрикат температуры выше 100°C. Сушку можно проводить до или после стадии печатания краской, предпочтительно до этой стадии.
Способ может дополнительно включать стадию нанесения одного или нескольких слоев покрытия на поверхность полуфабриката.
Например, слои покрытия могут включать грунтовочное покрытие, выполненное с возможностью покрывать, по меньшей мере, частично, предпочтительно полностью, поверхность полуфабриката, подлежащего отделке, например, верхнюю поверхность плитки. Следовательно, грунтовочное покрытие может прикрывать цвет полуфабриката, а также делать указанный полуфабрикат непроницаемым, более того, оно может быть приемлемо для нанесения на него отделки или может определять основу для отделки. Грунтовочное покрытие может быть белым, бежевым, коричневым, серым или любого другого цвета. Грунтовочное покрытие предпочтительно содержит эмаль и/или ангоб, или смальтоббио (smaltobbio, «эмалевый шликер»). Грунтовочное покрытие может быть нанесено сухим или влажным с помощью любого способа нанесения покрытия, например, такого как каскадное нанесение покрытия, воронкообразное нанесение покрытия, безвоздушная аэрография, флексография или трафаретная печать. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления грунтовочное покрытие может быть нанесено краскоструйной печатью керамической краской, описанной в связи с первым независимым аспектом, в которой материал покрытия представляет собой, по меньшей мере, отчасти, твердую порцию краски.
Покрывающие слои могут дополнительно включать защитное покрытие, которое покрывает, по меньшей мере, частично, предпочтительно полностью, поверхность отделки и которое приемлемо для размещения его поверх отделки, чтобы прикрывать и защищать ее. Преимущественно защитное покрытие может быть прозрачным или светопроницаемым, чтобы была видна находящаяся под ним отделка. Защитное покрытие может дополнительно содержать наполнители или добавки, подходящие для придания новых функциональных качеств и/или для придания поверхностных свойств отделочному слою, например, противоизносных, противоскользящих, противобактериальных или противозагрязняющих свойств. Кроме того, защитное покрытие может быть использовано в комбинации с грунтовочным покрытием или защитное покрытие может быть нанесено поверх грунтовочного покрытия. Предпочтительно защитное покрытие может содержать глазурь (прозрачную эмаль) или абразив. Защитное покрытие может быть нанесено сухим или влажным с помощью любого способа нанесения покрытия, например, такого как каскадное нанесение покрытия, воронкообразное нанесение покрытия, безвоздушная аэрография, флексография или трафаретная печать. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления защитное покрытие может быть нанесено краскоструйной печатью керамической краской, описанной в связи с первым независимым аспектом, в которой материал покрытия представляет собой, по меньшей мере, отчасти, твердую порцию краски.
В соответствии с вариантом осуществления изобретения термическую обработку, также известную как «обжиг», проводят при максимальной температуре выше 450°C, например, выше 700°C, предпочтительно выше 1000°C. Например, в случае получения плиток из керамогранита термическая обработка имеет место при температуре приблизительно 1200°C или выше. Готовый продукт подвергают указанной обработке в течение времени, которое является функцией геометрии и размеров получаемого изделия. Например, в случае керамических плиток или панелей готовый продукт обрабатывают термически менее 5 час, например, менее 3 час, предпочтительно менее 1 час.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способ может предусматривать печать и термическую обработку для необработанного полуфабриката или полуфабриката, образованного из прессованных неконсолидированных порошков. В соответствии с другим вариантом осуществления способ может предусматривать печать и термическую обработку для полуфабриката, который был подвергнут обжигу или уже был заранее подвергнут термической обработке при высокой температуре для консолидации порошков.
Другие признаки и преимущества изобретения станут очевидны при прочтении нижеследующего подробного описания, приведенного с целью иллюстрации и без ограничения изобретения.
Детали двух примеров варианта осуществления в соответствии с предпочтительными вариантами изобретения приведены ниже. В обоих примерах краску наносят печатью на 500 м2 необработанных плиток, изготовленных из керамогранита, размерами 90×90 см. Керамическую смесь в тонкоизмельченной форме формуют статическим прессованием. Необработанные плитки затем сушат в туннельной сушилке для уменьшения остаточного содержания воды в смеси. Согласно другим примерам необработанные плитки сушат после глазирования и нанесения отделки.
Высушенные необработанные плитки затем декорируют с помощью краскоструйной печати. В предпочтительном примере плитки глазируют краскоструйной печатью. На практике во всех приведенных ниже примерах твердая часть образована из керамической эмали. Краской печатают по всему полю так, чтобы максимально увеличить ее количество, нанесенное на плитки, и, в частности, краску наносят из расчета 25 г/м2.
Затем плитки термически обрабатывают в роликовой обжиговой печи с температурой до 1205°C в течение цикла 44 мин.
Перед каждым отбором образца для анализа выбросов куски чистой плитки (без печати) помещают в обжиговую печь на суммарное время 1 час для обнуления выбросов, полученных от кусков, подвергшихся печати с помощью краски, отличной от исследуемой краски.
Выбросы ЛОС (летучих органических соединений), неметановых ЛОС, формальдегида, всех альдегидов, фтористоводородной кислоты и пахнущих веществ замеряют для каждого примера. Выбросы замеряют путем отбора образцов в вытяжной трубе обжиговой печи, то есть, где концентрация таких веществ самая высокая.
Концентрацию ЛОС и неметановых ЛОС в дымовых газах внутри вытяжной трубы измеряют непосредственно в вытяжной трубе с помощью ПИД (FID) (пламенно-ионизационного детектора).
Образцы формальдегида, альдегидов и фтористоводородной кислоты отбирают с использованием подходящих барботеров так, чтобы иметь возможность измерять их концентрацию специальными аналитическими методами в лаборатории, например, с помощью ионообменной хроматографии, газовой хроматографии и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
Пахучие вещества отбирают для лабораторного анализа с использованием ольфактометрии в соответствии со стандартом EN 13725:2004. Некоторыми примерами пахнущих веществ являются азотсодержащие соединения, сульфиды, ненасыщенные соединения, кислородсодержащие соединения, галогенированные соединения, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, амины, спирты и группы, содержащие серу. Однако следует подчеркнуть, что ольфактометрия определяет не концентрацию таких веществ, а только обонятельную восприимчивость таких веществ, даже когда они смешаны друг с другом.
Результаты двух примеров затем сравнивают с результатами испытаний на нулевом (0) образце, проведенных в тех же условиях, то есть, при одинаковом количестве напечатанной краски и одинаковых условиях термической обработки, но с обычной краской, имеющей рецептуру, приведенную в таблице 1.
Таблица 1
| Компонент | Массовый процент (%) |
| Твердая часть | 41 |
| Первый носитель | 37 |
| Второй носитель | 16 |
| Добавка | 6 |
В таблице 1 первый носитель представляет собой 2-этил-гексилпальмитат. Этот носитель имеет температуру кипения 414°C, молекулярную массу 369 г/моль и вязкость при 40°C 7,6 сСт.
Вторым носителем является н-бутиловый эфир дипропилен-гликоля (DOW Dowanol DPnB). Этот носитель имеет температуру кипения 230°C, молекулярную массу 190 г/моль и вязкость при 40°C 3,4 сСт.
Твердая часть содержит частицы, имеющие максимальный размер 1,2 мкм со следующим распределением гранулометрического состава: значение Dv(10) 0,30 мкм, значение Dv(50) 0,34 мкм, значение Dv(90) 0,55 мкм, значение Dv(97) 0,63 мкм. Гранулометрический состав измеряют с помощью лазерного дифракционного гранулометра (Mastersizer 3000, Malvern Panalytical).
Кроме того, добавка, используемая в образце 0, представляет собой полиамидный дисперсант, производимый компанией LUBRIZOL LTD. и известный под торговым наименованием SOLSPERSE J980.
Пример 1
В первом примере варианта осуществления краска содержит рецептуру, показанную в таблице 2.
Таблица 2
| Компонент | Массовый процент (%) |
| Твердая часть | 42 |
| Первый носитель | 32,1 |
| Второй носитель | 22,5 |
| Добавка | 3,4 |
Твердая часть включает частицы, имеющие максимальный размер 1,2 мкм со следующим распределением гранулометрического состава: значение Dv(10) 0,24 мкм, значение Dv(50) 0,36 мкм, значение Dv(90) 0,53 мкм, значение Dv(97) 0,60 мкм. Гранулометрический состав измеряют с помощью лазерного дифракционного гранулометра (Mastersizer 3000, Malvern Panalytical).
Первый носитель содержит ацетилтрибутилцитрат (АТБЦ (ATBC)), имеющий следующую формулу:
.
Первый носитель, выбранный в первом примере, имеет температуру кипения 331°C. Кроме того, первый носитель, выбранный в первом примере, имеет молекулярную массу 402,48 г/моль и вязкость 15,9 сСт при 40°C.
Второй носитель, выбранный в первом примере, представляет собой н-бутиловый эфир дипропиленгликоля (DOW Dowanol DPnB). Этот носитель имеет температуру кипения 230°C, молекулярную массу 190 г/моль и вязкость при 40°C 3,4 сСт.
Добавка, используемая в первом примере, представляет собой полиамидный дисперсант, производимый компанией LUBRIZOL LTD и известный под торговым наименованием SOLSPERSE J980.
Краска, полученная таким образом, имеет вязкость 13,9 сСт при 40°C (измеренную с помощью реометра типа Kinexus от компании Malvern Panalytical), поверхностное натяжение 27,5 мН/м (измеренное с помощью капиллярного тензиометра) и плотность 1359 г/л.
В таблице 3 представлены результаты измерений концентрации выбросов для примера 0 и примера 1, а также изменение в процентах между измеренными данными.
Таблица 3
| Параметр | Образец 0 | Пример 1 | Изменение относительно образца 0 (%) |
| ЛОС [мг/н.м3] | 22,5 | 18,2 | -19,1 |
| Неметановые ЛОС [мг/н.м3] | 20,7 | 16,2 | -21,7 |
| Формальдегид [мг/н.м3] | 1,6 | 1,2 | -25 |
| Все альдегиды [мг/н.м3] | 4,4 | 3,2 | -27,3 |
| Фтористоводородная кислота [мг/н.м3] | 0,6 | 0,6 | 0 |
| Пахучие вещества [ouE/м3] | 1165 | 598 | -48,7 |
ouE=Европейские единицы измерения запаха.
Пример 2
Во втором примере варианта осуществления краска содержит рецептуру, представленную в таблице 4.
Таблица 4
| Компонент | Массовый процент (%) |
| Твердая часть | 42 |
| Первый носитель | 40 |
| Второй носитель | 15 |
| Добавка | 3 |
Твердая часть содержит частицы, имеющие максимальный размер 1,2 мкм со следующим распределением гранулометрического состава: значение Dv(10) 0,24 мкм, значение Dv(50) 0,37 мкм, значение Dv(90) 0,54 мкм, значение Dv(97) 0,62 мкм. Гранулометрический состав измеряют с помощью лазерного дифракционного гранулометра (Mastersizer 3000, Malvern Panalytical).
Первый носитель, выбранный во втором примере, содержит дипентилтерефталат (ДПТ (DPT)), имеющий следующую формулу:
.
Первый носитель, выбранный во втором примере, имеет температуру кипения 353°C. Кроме того, первый носитель, выбранный во втором примере, имеет молекулярную массу 306,4 г/моль и вязкость 13,1 сСт при 40°C.
Второй носитель, выбранный во втором примере, представляет собой н-бутиловый эфир дипропиленгликоля (DOW Dowanol DPnB). Этот носитель имеет температуру кипения 230°C, молекулярную массу 190 г/моль и вязкость при 40°C 3,4 сСт.
Добавка, используемая во втором примере, представляет собой полиамидный дисперсант, производимый компанией LUBRIZOL LTD и известный под торговым наименованием SOLSPERSE J980.
Краска, полученная таким образом, имеет вязкость 16,4 сСт при 40°C (измеренную с помощью реометра типа Kinexus от компании Malvern Panalytical), поверхностное натяжение 29,2 мН/м (измеренное с помощью капиллярного тензиометра) и плотность 1367 г/л.
В таблице 5 представлены результаты измерений концентрации выбросов для примера 0 и примера 2, а также изменение в процентах между измеренными данными.
Таблица 5
| Параметр | Образец 0 | Образец 2 | Измерение относительно образца 0 (%) |
| ЛОС [мг/н.м3] | 22,5 | 19,3 | -14,2 |
| Неметановые ЛОС [мг/н.м3] | 20,7 | 17,6 | -15,0 |
| Формальдегид [мг/н.м3] | 1,6 | 0,9 | -43,8 |
| Все альдегиды [мг/н.м3] | 4,4 | 2,9 | -34,1 |
| Фтористоводородная кислота [мг/н.м3] | 0,6 | 0,5 | -16,7 |
| Пахучие вещества [ouE/м3] | 1165 | 408 | -65,0 |
Как можно заметить из результатов, приведенных в таблице 3 и в таблице 5, использование красок в соответствии с предпочтительными вариантами осуществления красок делает возможным уменьшить выбросы пахучих веществ более чем на 40% относительно обычных красок. Кроме того, краски в соответствии с изобретением позволяют уменьшить выбросы ЛОС, по меньшей мере, на 15% относительно обычных красок, при этом снижение эмиссии альдегидов и формальдегида составляет больше 25%.
Возможны многочисленные модификации и варианты изобретения, задуманные таким образом, все в рамках концепции изобретения.
Пример 3
В третьем примере краска содержит рецептуру, приведенную в таблице 6.
Таблица 6
| Компонент | Массовый процент (%) |
| Твердая часть | 45 |
| Первый носитель | 51,4 |
| Добавка | 3,6 |
Твердая часть содержит частицы, имеющие максимальный размер 1,2 мкм со следующим распределением гранулометрического состава: значение Dv(10) 0,24 мкм, значение Dv(50) 0,36 мкм, значение Dv(90) 0,53 мкм, значение Dv(97) 0,60 мкм. Гранулометрический состав измеряют с помощью лазерного дифракционного гранулометра (Mastersizer 3000, Malvern Panalytical).
В этом третьем примере в соответствии с шестым вариантом осуществления изобретения первый носитель представляет собой смесь, содержащую эстерифицированные терефталаты и сложные эфиры триметилолпропана. В частности, эстерифицированным терефталатом является дипентилтерефталат (ДПТ), а сложный эфир триметилол-пропана представляет собой тригептаноат 1,1,1-трис(гидрокси-метил)пропана.
Тригептаноат 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропана имеет температуру кипения 530°C, молекулярную массу 470,682 г/моль и вязкость 14 сСт при 40°C. Тригептаноат 1,1,1-трис(гидроксиметил)-пропана имеет формулу:
.
ДПТ имеет температуру кипения 353°C, молекулярную массу 306,4 г/моль и вязкость 13,1 сСт при 40°C.
Добавка, используемая в третьем примере, представляет собой полиамидный дисперсант, производимый компанией LUBRIZOL LTD и известный под торговым наименованием SOLSPERSE J980.
Краска, полученная таким образом, имеет поверхностное натяжение 28,1 мН/м (измеренное с помощью капиллярного тензиометра) и плотность 145 г/л.
Пример 4
В четвертом примере краска содержит рецептуру, представленную в таблице 7.
Таблица 7
| Компонент | Массовый процент (%) |
| Твердая часть | 40 |
| Первый носитель | 31,7 |
| Второй носитель | 24,6 |
| Добавка | 3,7 |
Твердая часть содержит частицы, имеющие максимальный размер 1,2 мкм со следующим распределением гранулометрического состава: значение Dv(10) 0,24 мкм, значение Dv(50) 0,36 мкм, значение Dv(90) 0,53 мкм, значение Dv(97) 0,60 мкм. Гранулометрический состав измеряют с помощью лазерного дифракционного гранулометра (Mastersizer 3000, Malvern Panalytical).
Этот четвертый пример имеет особенность в том, что твердая часть содержит в качестве основного компонента силикат кальция (волластонит), например, по существу состоит из него, в качестве флюсового компонента. В этом случае краску используют в качестве клея для нанесения абразива на поверхность керамических плиток. На практике абразив наносят в твердой форме на поверхность плитки после печати краской так, что абразив прилипает к краске на поверхности плитки. Флюс может способствовать плавлению абразива. Такой тип красок также известен в качестве цифровых керамических клеев.
Первый носитель, выбранный в четвертом примере, содержит дипентилтерефталат (ДПТ), имеющий следующую формулу:
.
Первый носитель, выбранный в четвертом примере, имеет температуру кипения 353°C. Кроме того, первый носитель, выбранный во четвертом примере, имеет молекулярную массу 306,4 г/моль и вязкость 13,1 сСт при 40°C.
Второй носитель, выбранный в четвертом примере, представляет собой н-бутиловый эфир дипропиленгликоля (DOW Dowanol DPnB). Этот носитель имеет температуру кипения 230°C, молекулярную массу 190 г/моль и вязкость при 40°C 3,4 сСт.
Добавка, используемая в четвертом примере, представляет собой полиамидный дисперсант, производимый компанией LUBRIZOL LTD и известный под торговым наименованием SOLSPERSE J980. В этом случае добавка также содержит органический пигмент, например, составляющий 0,5 мас.% краски. Органический пигмент действует как маркер, чтобы было видно, где клей напечатан.
Краска, полученная таким образом, имеет поверхностное натяжение 31 мН/м (измеренное с помощью капиллярного тензиометра) и плотность 1300 г/л.
1. Керамическая краска для цифровой печати, содержащая твердую часть, снабженную, по меньшей мере, одним керамическим компонентом, и жидкую часть, свободную от воды и снабженную, по меньшей мере, одним первым носителем, где первый носитель выбран из группы, включающей эстерифицированные терефталаты, циклогексан-дикарбоксилаты, цитраты, сложные эфиры триметилолпропана, сложные эфиры жирных кислот и ароматических спиртов,
где первый носитель составляет, по меньшей мере, 10 мас.% относительно общей массы краски.
2. Краска по п.1, в которой эстерифицированные терефталаты имеют общую формулу
,
в котором циклогександикарбоксилаты имеют общую формулу
,
в котором цитраты имеют общую формулу
,
в котором сложные эфиры триметилолпропана имеют общую формулу
,
в котором сложные эфиры жирных кислот и ароматических спиртов имеют общую формулу:
,
и в котором группы R, R’, R”, R”’, R1 и R2 представляют собой линейную или разветвленную алифатическую группу.
3. Краска по п. 1 или 2, в которой первый носитель имеет температуру кипения выше 250°C.
4. Краска по любому из предыдущих пунктов, содержащая второй носитель, выбранный из группы, включающей простые гликолевые эфиры, спирты, лактаты, ацетаты гликолевых эфиров, альдегиды, кетоны, линейные и/или циклические алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, масла, алкилкарбонаты, сложные эфиры жирных кислот, полиакрилаты, полиметакрилаты и/или блок-сополимеры.
5. Краска по п. 4, в которой содержание второго носителя составляет меньше чем 30 мас.% относительно общей массы краски.
6. Краска по любому из предыдущих пунктов, содержащая, по меньшей мере, одну добавку, причем добавка выбрана, по меньшей мере, из группы, включающей дисперсанты, поверхностно-активные вещества, модификаторы вязкости, суспендирующие агенты, смачивающие агенты, противопенные агенты, увлажняющие агенты, биоциды, усилители адгезии, клей и красящие вещества.
7. Краска по п. 6, в которой содержание добавки составляет меньше чем 5 мас.% относительно общей массы краски.
8. Применение эстерифицированных терефталатов в качестве носителя в керамических красках.
9. Способ получения готового керамического изделия, включающий стадии:
получения полуфабриката керамического изделия;
печати краской по любому из пп. 1-7 по поверхности полуфабриката керамического изделия;
термической обработки полуфабриката керамического изделия при температуре выше 500°C с получением готового керамического изделия.
