Полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц, способ их изготовления и их применение в качестве присадок для смазочных материалов

Изобретение относится к полимерно-неорганическим композициям в виде наночастиц и способам их получения. Предложена полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц, получаемая путем измельчения смеси, содержащей одно или более соединение в виде наночастиц (А), выбранное из группы, состоящей из наночастиц оксида металла, наночастиц нитрида металла, графена, углеродной сажи и их смеси, и одно или более полимерных соединений (В), получаемых посредством полимеризации одного из функциональных мономеров, выбранных из аминоалкил(мет)акрилатов, аминоалкил(мет)акриламидов и виниловых мономеров, содержащих ароматические группы, с продуктом реакции одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов, причем весовое соотношение (А) к (В) составляет от 20:1 до 1:5. Предложены также способ получения указанной композиции, ее применение в качестве присадки в смазочные материалы и состав присадки, содержащий указанную композицию. Использование предложенной композиции позволяет получать присадку с улучшенными антифрикционными характеристиками, стабильную в течение длительного времени в смазочном масле и совместимую с другими компонентами смазок. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 9 табл.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к полимерно-неорганическим композициям в виде наночастиц и способам их получения. Настоящее изобретение также относится к присадке и композиции смазочного материала, содержащим данные полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц, а также к применению данных полимерно-неорганических композиций в виде наночастиц в составе смазочного масла для улучшения трибологических характеристик, в частности для улучшения антифрикционных характеристик металлических деталей.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к области смазывания. Смазочные материалы представляют собой композиции, которые снижают трение между поверхностями. В дополнение к обеспечению свободы движений между двумя поверхностями и снижению механического износа поверхностей, смазочный материал также может замедлять коррозию поверхностей и/или может замедлять повреждение поверхностей, вызываемое нагреванием или окислением. Примеры композиций смазочных материалов включают без ограничений масла для двигателей, жидкости для трансмиссии, масла для коробки передачи, смазочные масла для промышленности, консистентные смазки и масла для обработки металлов.

Смазочные материалы обычно содержат базовую жидкость и различные количества присадок. Некоторые присадки в составе смазочного материала применяются для снижения трения и износа между находящимися в контакте поверхностями, что является важным с точки зрения энергоэффективности и срока службы устройства, которое смазывают.

В последние годы наблюдается растущий интерес к применению твердых неорганических наночастиц в составах смазочных материалов. Такие частицы особенно пригодны для достижения граничной смазки и сохранения поверхностей разделенными. Исследования показали, что добавление наночастиц может сильно улучшить характеристики в отношении износа и трения (Zhou et al, Tribolology Letters 8, 213–218 (2000); Qiu et al. J. Tribol. 123 (3) 441–443 (2001).

Однако создание стабильной дисперсии наночастиц является проблематичным. Большинство необработанных неорганических наночастиц, таких как TiO₂ и SiO₂, являются гидрофильными по своей природе и, таким образом, образуют слабые дисперсии в масле или неполярных средах. Кроме того, за счет недостаточного диспергирования и слабых сил взаимодействия между частицами происходит притягивание частиц, что является причиной агломерации и образования агрегатов частиц. Такие агрегаты будут приводить к осаждению, что нежелательно и неэффективно для состава.

Для предотвращения такого осаждения и улучшения диспергирования применяли несколько методик. Такие методики включают, например, применение диспергирующего компонента в смеси масел. Путем добавления диспергирующего компонента к составу масла можно улучшить диспергирование наночастиц. Диспергирующее вещество или поверхностно-активное вещество будут содержать гидрофильную часть, которая может взаимодействовать с поверхностью частицы, и гидрофобный хвост, который будет способствовать диспергированию в масле с образованием таким образом мицелл. Одной проблемой, связанной с применением диспергирующего средства, является то, что диспергирующее средство и частица должны находиться в точном равновесии, иначе дисперсия будет разрушаться. Тепло, энергия и усилия сдвига, которые присутствуют в работающей машине или детали, могут легко нарушать это равновесие. Нарушение равновесия будет приводить к осаждению и агломерации частиц. Кроме того, диспергирующие компоненты плохо подходят для неполярных сред. Обычно, чтобы диспергирующее средство могло быть совместимым, необходимо добавлять более полярные базовые жидкости. По мере усиления тенденции к использованию более неполярных жидкостей (масел группы III или группы IV) многие диспергирующие средства будут недостаточно эффективны в составах масел, содержащих такие масла.

Документ DE2530002 A1 относится к способу улучшения смазочных свойств твердых смазочных материалов, особенно дисульфида молибдена. Известно химическое и механическое прививание полимеров или функциональных органических или неорганических групп на твердых веществах. Таким образом, согласно Angew. Makromol. Chemie 28, 31 (1973) полимеры прививали на различные твердые наполнители для улучшения таким образом свойств наполнителей. Также, конечно, полимеры уже смешивали с твердыми веществами для различных путей применения. Однако твердые смазочные материалы, и особенно дисульфид молибдена, еще не обрабатывались с помощью данных способов. Недостатками являются недостаточная стабильность частиц в масле и низкая стабильность дисперсии при приложении напряжения в трибологических условиях. В раскрытой процедуре используют вредные для здоровья и газообразные или, по меньшей мере, очень летучие соединения и обрабатывают с помощью очень сложной технологической процедуры.

В US 2013/0005619 A1 описано применение наночастиц (SiO₂, TiO₂, оксида алюминия и оксида олова) в составе смазочного материала для снижения трения. В этой работе для надлежащего диспергирования частиц применяют обычное диспергирующее вещество – полиизобутенилсукцинимид.

В US 2011/0118156 применяют керамические наночастицы, в частности SiO₂ с особенной конфигурацией, для снижения износа и трения. Также показано, что добавление таких частиц способствует способности материалов выдерживать нагрузку. Для диспергирования частиц базовое масло должно быть полярным, например, водой или полярными натуральными маслами, такими как соевое или пальмовое масло.

Peng и соавт. (Industrial Lubrication and Tribology, Vol. 62, Issue 2, 2010, страницы 111 – 120 или Tribology International, 42, (2009), страницы 911–917) объясняют проблему осаждения наночастиц в составах масел. Peng и соавт. обрабатывали поверхность частиц масляной кислотой. Осаждение все еще происходит через некоторое время.

Например, Böttcher и соавт. (Polymer Bulletin 44, 223–229, 2000) и Gu и соавт. (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 51, 2013, 3941–3949) описывают метод поверхностной полимеризации с применением методик контролируемой радикальной полимеризации на поверхностях SiO₂ и графена. В литературе показано, что полимеры можно добавлять на поверхность посредством поверхностной полимеризации. Как и в предыдущих примерах, сначала небольшая молекула реагирует с поверхностью частиц. В таком случае молекула, которая присоединена, может реагировать во время осуществления методики полимеризации. Одна проблема с таким способом состоит в том, что сшивание вероятно произойдет с высокими степенями превращения мономеров из-за высокой плотности реакционноспособных центров на поверхности частиц. Другим недостатком такого способа является то, что полимер может быть присоединен только на конце цепи. Кроме того, если применяют методику контролируемой полимеризации, такую как ATRP, то фильтрация катализатора невозможна стандартными способами, поскольку частица не может проходить через фильтровальную среду. Наконец, способ контролируемой полимеризации является дорогостоящим, а присоединение инициатора к поверхности частицы является сложным.

Battez и соавт. (Wear 261 (2006) 256–263) описывают как частицы ZnO в составе масла PAO6 могут снижать износ в условиях сверхвысокого давления (EP). Для диспергирования и стабилизации частиц было необходимо диспергирующее вещество. В данном случае применяли неионогенные диспергирующие вещества, содержащие полигидроксистеариновую кислоту (коммерческими названиями диспергирующих средств являются Octacare DSP-OL100 и Octacare DSP-OL300). Даже хотя дисперсия образовывалась, осаждение и агломерация все еще происходили. Авторы также показали, что состав, содержащий только диспергирующее вещество и базовое масло, может обеспечивать большое улучшение в отношении износа и в некоторых испытаниях превосходить стабилизированную дисперсию наночастиц. Фактически, нестабильные наночастицы повышают износ.

Другая методика предотвращения осаждения и улучшения диспергирования частиц представляет собой химическую обработку поверхности частицы. С помощью данной методики частице можно придать гидрофобные или олеофильные свойства, способствуя тем самым диспергированию. Поскольку с помощью данного способа покрывается лишь часть поверхности частицы, все еще остается значительная ее часть с гидрофильными свойствами, и это по-прежнему приведет к агломерации. Модификацию поверхности осуществляют путем проведения реакции некоторых поверхностных групп частицы с малыми молекулами или полимерами, подходящими для неполярных жидкостей.

Таким образом, целью настоящего изобретения было обеспечение присадки для смазочного материала, которая демонстрирует улучшенные антифрикционные характеристики, сохраняя при этом превосходную стабильность в течение длительного периода времени в смазочном масле. Кроме того, присадка для смазочного материала должна демонстрировать хорошие показатели совместимости с разными сборными компонентами, диспергирующими веществами и другими присадками в составе смазочного материала для удовлетворения потребностей отрасли.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Первый аспект настоящего изобретения заключается в том, что после всестороннего исследования авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц, определенные в пункте 1 формулы изобретения, обеспечивают улучшенные антифрикционные характеристики при добавлении в композицию смазочного материала, при этом будучи очень хорошо диспергированными в смазочном масле.

Второй аспект настоящего изобретения представляет собой способ изготовления данной полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц.

Третий аспект настоящего изобретения представляет собой применение данной полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц в качестве присадки для композиции смазочного материала.

Четвертый аспект настоящего изобретения представляет собой состав, или в виде состава присадки, или в виде готового к использованию состава смазочного материала, содержащий базовое масло и полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц по настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц согласно настоящему изобретению

Полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц согласно настоящему изобретению характеризуются тем, что они являются получаемыми путем измельчения смеси, причем смесь содержит одно или более соединений (A) в виде наночастиц и одно или более полимерных соединений (B),

(A) причем одно или более соединений в виде наночастиц выбраны из

- группы, состоящей из наночастицы оксида металла, наночастицы нитрида металла, наночастицы карбида металла и их смесей; или

- группы, состоящей из окисленной наночастицы нитрида металла, окисленной наночастицы карбида металла и их смесей; или

- группы, состоящей из наночастицы оксида неметалла, или

- группы, состоящей из много- или однослойных структур на основе углерода, много- или одностенных нанотрубок, углеродных фуллеренов, графена, углеродной сажи, графита и их смесей; или

- смесей вышеуказанных соединений в виде наночастиц;

и

(B) причем одно или более полимерных соединений являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей

a) один или более функциональных мономеров, выбранных из списка, состоящего из

a1) гидроксиалкил(мет)акрилатов, таких как 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 2,5-диметил-1,6-гександиола (мет)акрилат, 1,10-декандиола (мет)акрилат;

a2) аминоалкил(мет)акрилатов и аминоалкил(мет)акриламидов, таких как N-(3-диметиламинопропил)метакриламид, 3-диэтиламинопентил(мет)акрилат, 3-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат;

a3) нитрилов (мет)акриловой кислоты и других азотсодержащих (мет)акрилатов, таких как N-(метакрилоилоксиэтил)диизобутилкетимин, N-(метакрилоилоксиэтил)дигексадецилкетимин, (мет)акрилоиламидоацетонитрил, 2-метакрилоилоксиэтилметилцианамид, цианометил(мет)акрилат;

a4) арил(мет)акрилатов, таких как бензил(мет)акрилат или фенил(мет)акрилат, где акриловый остаток в каждом случае может быть незамещенным или замещенным не более четырех раз;

a5) карбонилсодержащих (мет)акрилатов, таких как 2-карбоксиэтил(мет)акрилат, карбоксиметил(мет)акрилат, N-(метакрилоилокси)формамид, ацетонил(мет)акрилат, N-метакрилоил-2-пирролидинон, N-(2-метакрилоксиоксиэтил)-2-пирролидинон, N-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинон, N-(2-метакрилоилоксипентадецил)-2-пирролидинон, N-(3-метакрилоилоксигептадецил)-2-пирролидинон;

a6) (мет)акрилатов эфиров спиртов, таких как тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, метоксиэтоксиэтил(мет)акрилат, 1-бутоксипропил(мет)акрилат, циклогексилоксиэтил(мет)акрилат, пропоксиэтоксиэтил(мет)акрилат, бензилоксиэтил(мет)акрилат, фурфурил(мет)акрилат, 2-бутоксиэтил(мет)акрилат, 2-этокси-2-этоксиэтил(мет)акрилат, 2-метокси-2-этоксипропил(мет)акрилат, этоксилированные (мет)акрилаты, 1-этоксибутил(мет)акрилат, метоксиэтил(мет)акрилат, 2-этокси-2-этокси-2-этоксиэтил(мет)акрилат, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликолей;

a7) (мет)акрилатов галогенированных спиртов, таких как 2,3-дибромпропил(мет)акрилат, 4-бромфенил(мет)акрилат, 1,3-дихлор-2-пропил(мет)акрилат, 2-бромэтил(мет)акрилат, 2-йодэтил(мет)акрилат, хлорметил(мет)акрилат;

a8) оксиранил(мет)акрилата, такого как 2,3-эпоксибутил(мет)акрилат, 3,4-эпоксибутил(мет)акрилат, 10,11-эпоксиундецил(мет)акрилат, 2,3-эпоксициклогексил(мет)акрилат, оксиранил(мет)акрилатов, таких как 10,11-эпоксигексадецил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат;

a9) фосфор-, бор- и/или кремнийсодержащих (мет)акрилатов, таких как 2-(диметилфосфато)пропил(мет)акрилат, 2-(этилфосфито)пропил(мет)акрилат, 2-диметилфосфинометил(мет)акрилат, диметилфосфоноэтил(мет)акрилат, диэтилметакрилоилфосфонат, дипропилметакрилоилфосфат, 2-(дибутилфосфоно)этил(мет)акрилат, 2,3-бутиленметакрилоилэтилборат, метилдиэтоксиметакрилоилэтоксисилан, диэтилфосфатоэтил(мет)акрилат;

a10) серосодержащих (мет)акрилатов, таких как этилсульфинилэтил(мет)акрилат, 4-тиоцианатобутил(мет)акрилат, этилсульфонилэтил(мет)акрилат, тиоцианатометил(мет)акрилат, метилсульфинилметил(мет)акрилат, бис(метакрилоилоксиэтил)сульфид;

a11) гетероциклических (мет)акрилатов, таких как 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилат, 2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилат, оксазолидинилэтил(мет)акрилат и N-метакрилоилморфолин;

a12) малеиновой кислоты и производных малеиновой кислоты, таких как сложные моно- и диэфиры малеиновой кислоты, малеиновый ангидрид, метилмалеиновый ангидрид, малеинимид, метилмалеинимид;

a13) фумаровой кислоты и производных фумаровой кислоты, таких как, например, сложные моно- и диэфиры фумаровой кислоты;

a14) винилгалогенидов, таких как, например, винилхлорид, винилфторид, винилиденхлорид и винилиденфторид;

a15) сложных виниловых эфиров, таких как винилацетат;

a16) виниловых мономеров, содержащих ароматические группы, таких как стирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в боковой цепи, такие как альфа-метилстирол и альфа-этилстирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в кольце, такие как винилтолуол и п-метилстирол, галогенированные стиролы, такие как монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы;

a17) гетероциклических виниловых соединений, таких как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы и гидрогенизированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрогенизированные винилоксазолы;

a18) виниловых и изопрениловых эфиров;

a19) метакриловой кислоты и акриловой кислоты,

и

c) продукт реакции одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 500 до 10000 г/моль,

и причем весовое соотношение одного или более интеркаляционных соединений (A) и одного или более полимерных соединений (B) составляет от 20:1 до 1:5.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения мономерная композиция дополнительно содержит в качестве компонента b) один или более алкил(мет)акрилатных мономеров, где каждая алкильная группа одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров независимо является линейной, циклической или разветвленной и содержит от 1 до 40 атомов углерода.

Согласно настоящему изобретению определенная выше мономерная композиция содержит в качестве компонента c) один или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и один или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 500 до 10000 г/моль. В данном контексте полимерное соединение (B) по настоящему изобретению содержит первый полимер, который также называется каркасом или основной цепью, и множество дополнительных полимеров, называемых боковыми цепями, которые ковалентно связаны с каркасом. В данном случае каркас полимера образован взаимосвязанными ненасыщенными группами упомянутых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты. Алкильные группы и цепи гидрогенизированного полибутадиена сложных (мет)акриловых эфиров образуют боковые цепи полимера. Продукт реакции одного или более дополнительных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой от 500 до 10000 г/моль также называется в настоящем изобретении макромономером. Если данные мономеры включены, их также рассматривают как макромономеры для цели расчета указанной ниже степени разветвления.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения одно или более полимерных соединений (B) являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей компоненты a) и c) и необязательно компонент b), и причем одно или более полимерных соединений (B) характеризуются средневесовой молекулярной массой (M_w) от 10000 до 1000000 г/моль, более предпочтительно от 50000 до 1000000 г/моль, еще более предпочтительно от 100000 до 800000 г/моль, наиболее предпочтительно от 200000 до 600000 г/моль.

В настоящем изобретении значения молекулярной массы полимеров определяли посредством гель-проникающей хроматографии (GPC) с применением коммерчески доступных полиметилметакрилатных (PMMA) стандартов. Определение осуществляли посредством GPC с THF в качестве элюента (скорость потока: 1 мл/мин.; объем впрыска: 100 мкл).

Среднечисловую молекулярную массу M_n макромономера определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) с применением коммерчески доступных полибутадиеновых стандартов. Определение осуществляли в соответствии с DIN 55672-1 посредством GPC с THF в качестве элюента.

Одно или более полимерных соединений (B), полученных с помощью мономерной композиции, содержащей компоненты a) и c) и необязательно компонент b), можно охарактеризовать на основе их молярной степени разветвления («f-ветвь»). Степень молярного разветвления относится к процентному содержанию применяемых макромономеров (компонента (с)), выраженному в мол. %, в пересчете на общее молярное количество всех мономеров в мономерной композиции. Молярное количество применяемых макромономеров рассчитывают на основании среднечисловой молекулярной массы (M_n) макромономеров. Расчет степени молярного разветвления подробно описан в документе WO 2007/003238 A1, в частности, на страницах 13 и 14, на который в данном документе явно сделана ссылка.

Предпочтительно одно или более полимерных соединений (B), полученных с помощью мономерной композиции, содержащей компоненты a) и c) и необязательно компонент b), характеризуются молярной степенью разветвления f_ветви от 0,1 до 6 мол. %, более предпочтительно от 1 до 4 мол. % и наиболее предпочтительно от 1,5 до 3 мол. %.

Термин «(мет)акриловая кислота» относится к акриловой кислоте, метакриловой кислоте и смесям акриловой кислоты и метакриловой кислоты; при этом предпочтительной является метакриловая кислота. Термин «(мет)акрилат» относится к сложным эфирам акриловой кислоты, сложным эфирам метакриловой кислоты или смесям сложных эфиров акриловой кислоты и метакриловой кислоты; при этом предпочтительными являются сложные эфира метакриловой кислоты.

Гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены

Один или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов для применения в качестве компонента c) в соответствии с настоящим изобретением характеризуются среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 500 г/моль до 10000 г/моль. Гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены, ввиду их высокой молекулярной массы, в контексте настоящего изобретения также могут называться макроспиртами. Соответствующие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты в контексте настоящего изобретения также могут называться макромономерами.

Компонент c) может содержать один тип макромономера или может содержать смесь различных макромономеров на основе различных макроспиртов.

Путем объединения макромономера в качестве компонента c) на основе макроспирта со среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 500 г/моль до 10000 г/моль с одним или более соединениями a) и необязательно одним или более алкил(мет)акрилатами b) в соответствии с настоящим изобретением можно получать полимер (B), который при объединении с соединением (A) в виде наночастиц обеспечивает стабильную хорошо диспергированную полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц.

Гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен может представлять собой один полибутадиен с одним значением среднечисловой молекулярной массы (Mn) или он может представлять собой смесь разных полибутадиенов с разными значениями среднечисловой молекулярной массы (M_n).

В настоящем изобретении выражение «в пересчете на одно или более полимерных соединений (B)» означает то же самое, что «в пересчете на общий вес мономерной композиции» или «в пересчете на общий вес одного или более полимерных соединений (B)».

Предпочтительно мономерная композиция содержит в качестве компонента c) от 20 до 80% по весу, более предпочтительно от 20 до 70% по весу, еще более предпочтительно от 20 до 60% по весу, наиболее предпочтительно от 20 до 50% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 500 г/моль до 10000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции.

Согласно настоящему изобретению одно или более полимерных соединений (B), полученных с помощью мономерной композиции, содержащей компоненты a) и c) и необязательно компонент b), являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей

a) от 1 до 30% по весу, предпочтительно от 5,5 до 30% по весу, более предпочтительно от 5,5 до 25% по весу одного или более функциональных мономеров в качестве компонента a) в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

b) от 0 до 80% по весу, предпочтительно от 15 до 70% по весу, более предпочтительно от 30 до 60% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров, при этом каждая алкильная группа одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров независимо является линейной, циклической или разветвленной и содержит от 1 до 40 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

c) от 20 до 80% по весу, предпочтительно от 20 до 60% по весу, более предпочтительно от 25 до 60% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 500 г/моль до 10000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции.

В предпочтительном варианте осуществления количество мономера a), c) и необязательно b) в мономерной композиции в сумме составляет 100% по весу.

В предпочтительном варианте осуществления один или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов для применения в качестве компонента c) в соответствии с настоящим изобретением характеризуется среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 1500 до 7500 г/моль.

Предпочтительно один или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов компонента c) характеризуются среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 1500 до 2100 г/моль, более предпочтительно от 1800 до 2100 г/моль, наиболее предпочтительно от 1900 до 2100 г/моль.

В другом предпочтительном варианте осуществления компонент c) может представлять собой один макромономер, полученный с применением одного или более макроспиртов с различными значениями молекулярной массы, причем первый макроспирт характеризуется среднечисловой молекулярной массой от 1500 до 2100 г/моль, более предпочтительно от 1800 до 2100 г/моль, наиболее предпочтительно от 1900 до 2100 г/моль, и второй макроспирт характеризуются среднечисловой молекулярной массой от 3500 до 7000 г/моль, предпочтительно от 4000 до 6000 г/моль, более предпочтительно от 4500 до 5000 г/моль. Компонент c) также может содержать смесь двух макромономеров, причем первый макромономер получен с помощью макроспирта со среднечисловой молекулярной массой от 1500 до 2100 г/моль, более предпочтительно от 1800 до 2100 г/моль, наиболее предпочтительно от 1900 до 2100 г/моль, и второй макромономер получен с помощью макроспирта со среднечисловой молекулярной массой от 3500 до 7000 г/моль, предпочтительно от 4000 до 6000 г/моль, более предпочтительно от 4500 до 5000 г/моль.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения путем объединения двух макромономеров с различными значениями среднечисловой молекулярной массы весовое соотношение макромономера с более низкой молекулярной массой и макромономера с более высокой молекулярной массой предпочтительно составляет один или больше, более предпочтительно 1,5-15, еще более предпочтительно 2-7, наиболее предпочтительно 3-6.

В предпочтительном варианте осуществления гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен представляет собой моногидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен, предпочтительно гидрогенизированный полибутадиен с гидроксиэтильными или гидроксипропильными концевыми группами.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения один или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты компонента c), применяемого для получения полимерного соединения (B), представляют собой метил(мет)акрилат или этил(мет)акрилат.

Предпочтительно один или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов характеризуются степенью гидрогенизации по меньшей мере 99%. Альтернативным показателем степени гидрогенизации, который может быть определен в отношении полимера по настоящему изобретению, является йодное число. Йодное число относится к количеству граммов йода, который может присоединиться к 100 г полимера. Предпочтительно полимер по настоящему изобретению характеризуется йодным числом, составляющим не больше 5 г йода на 100 г полимера. Йодное число определяют по методу Вийса в соответствии с DIN 53241-1:1995-05.

Предпочтительные гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены могут быть получены в соответствии с GB 2270317.

Применяемый в данном документе термин «гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен» относится к гидрогенизированному полибутадиену, который содержит одну или более гидроксильных групп. Гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен может дополнительно содержать дополнительные структурные единицы, например, полиэфирные группы, полученные путем добавления алкиленоксидов к полибутадиену, или группу малеинового ангидрида, полученную путем добавления малеинового ангидрида к полибутадиену. Такие дополнительные структурные единицы можно вводить в полибутадиен, если полибутадиен функционализирован гидроксильными группами.

Предпочтение отдают моногидроксилированным гидрогенизированным полибутадиенам. Более предпочтительно гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен представляет собой гидрогенизированный полибутадиен с гидроксиэтильными или гидроксипропильными концевыми группами. Особое предпочтение отдают полибутадиенам с гидроксипропильными концевыми группами.

Данные моногидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены можно получить посредством сначала превращения бутадиеновых мономеров с помощью анионной полимеризации в полибутадиен. Затем посредством проведения реакции полибутадиеновых мономеров с алкиленоксидом, например, этиленоксидом или пропиленоксидом, можно получить гидрокси-функционализированный полибутадиен. Полибутадиен также можно вводить в реакцию с более чем одной алкиленоксидной единицей, что приводит к получению блок-сополимера простого полиэфира и полибутадиена, содержащего концевую гидроксильную группу. Гидроксилированный полибутадиен может быть гидрогенизирован в присутствии подходящего катализатора на основе переходного металла.

Данные моногидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены также можно выбрать из продуктов, полученных путем гидроборирования (со)полимеров, содержащих концевую двойную связь (например, как описано в патенте США № 4316973); аддуктов малеиновый ангидрид-ен-аминоспирт, полученных путем еновой реакции между (со)полимером, содержащим концевую двойную связь, и малеиновым ангидридом вместе с аминоспиртом; и продуктов, полученных путем гидроформилирования (со)полимера, содержащего концевую двойную связь, с последующей гидрогенизацией (например, как описано в публикации Японской Фармакопеи № S63-175096).

Макромономеры для применения согласно настоящему изобретению могут быть получены путем переэтерификации алкил(мет)акрилатов. В ходе реакции алкил(мет)акрилата с гидроксилированным гидрогенизированным полибутадиеном образуется сложный эфир по настоящему изобретению. Предпочтение отдают применению метил(мет)акрилата или этил(мет)акрилата в качестве реагента.

Такая переэтерификация является широко известной. Например, для данной цели возможно применение системы гетерогенных катализаторов, например, смеси гидроксид лития/оксид кальция (LiOH/CaO), чистого гидроксида лития (LiOH), метоксида лития (LiOMe) или метоксида натрия (NaOMe), или системы гомогенных катализаторов, например, изопропила титаната (Ti(OiPr)₄) или оксида диоктилолова (Sn(OCt)₂O). Реакция представляет собой равновесную реакцию. Поэтому высвобожденный спирт с низкой молекулярной массой, как правило, удаляют, например путем отгонки.

Кроме того, макромономеры могут быть получены путем проведения прямой этерификации, например, из (мет)акриловой кислоты или (мет)акрилового ангидрида, предпочтительно при кислотном катализе с использованием п-толуолсульфоновой кислоты или метансульфоновой кислоты, или из свободной метакриловой кислоты посредством способа с использованием DCC (дициклогексилкарбодиимида).

Более того, гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен по настоящему изобретению может быть превращен в сложный эфир посредством реакции с хлорангидридом, таким как (мет)акрилоилхлорид.

В приведенных выше способах получения сложных эфиров по настоящему изобретению предпочтительно применяют ингибиторы полимеризации, например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксильный радикал и/или простой монометиловый эфир гидрохинона.

Дополнительные мономеры

Термин «C_1-40алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой цепью, циклическим или с разветвленной цепью, содержащим от 1 до 40 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различной длиной цепи.

Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы в необязательном компоненте b) полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц каждая алкильная группа одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров независимо являлась линейной, циклической или разветвленной и содержала от 1 до 40 атомов углерода.

Согласно настоящему изобретению также предпочтительно, чтобы каждый из одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров независимо характеризовались

b1) формулой (I):

где R представляет собой водород или метил, R¹ означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-8 атомами углерода, предпочтительно 1-5 атомами углерода и более предпочтительно 1-3 атомами углерода, или

b2) формулой (II):

где R представляет собой водород или метил, R² означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 9-15 атомами углерода, предпочтительно 12-15 атомами углерода и более предпочтительно 12-14 атомами углерода, или

b3) формулой (III):

где R представляет собой водород или метил, R³ означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 16-40 атомами углерода, предпочтительно 16-30 атомами углерода и более предпочтительно 6-20 атомами углерода.

Другими словами, согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы один или более алкил(мет)акрилатов в качестве компонента b) были выбраны из b1), b2), b3) или их смеси.

Термин «C₁-₈алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащим от 1 до 8 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различной длиной цепи.

Согласно настоящему изобретению каждый из одного или более мономеров согласно формуле (I), т. е. C_1-8алкил(мет)акрилатов, может независимо быть выбран из группы, состоящей из (мет)акрилатов, полученных из насыщенных спиртов, предпочтительно метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, н-пропил(мет)акрилата, изопропил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата, трет-бутил(мет)акрилата, пентил(мет)акрилата, гексил(мет)акрилата, циклоалкил(мет)акрилатов, циклопентил(мет)акрилата, циклогексил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, гептил(мет)акрилата, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилата, н-октил(мет)акрилата и 3-изопропилгептил(мет)акрилата, наиболее предпочтительным мономером согласно формуле (II) является метилметакрилат.

Особенно предпочтительными C_1-8алкил(мет)акрилатами являются метил(мет)акрилат и н-бутил(мет)акрилат; метилметакрилат и н-бутилметакрилат являются еще более предпочтительными.

Термин «C₉-₁₅алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащим от 9 до 15 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различной длиной цепи.

Согласно настоящему изобретению каждый из одного или более мономеров согласно формуле (II), т. е. C_9-15алкил(мет)акрилатов, также может независимо быть выбран из группы, состоящей из нонил(мет)акрилата, децил(мет)акрилата, изодецил(мет)акрилата, ундецил(мет)акрилата, 5-метилундецил(мет)акрилата, н-додецил(мет)акрилата, 2-метилдодецил(мет)акрилата, тридецил(мет)акрилата, 5-метилтридецил(мет)акрилата, н-тетрадецил(мет)акрилата, пентадецил(мет)акрилата, олеил(мет)акрилата, циклоалкил(мет)акрилатов, циклогексил(мет)акрилата с заместителями в кольце, трет-бутилциклогексил(мет)акрилата, триметилциклогексил(мет)акрилата, борнил(мет)акрилата и изоборнил(мет)акрилата.

Особенно предпочтительными C_9-15алкил(мет)акрилатами являются сложные (мет)акриловые эфиры со смесью линейных C_12-14спиртов (C_12-14алкил(мет)акрилат).

Термин «C₁₆-₄₀алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащим от 16 до 40 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различной длиной цепи.

Согласно настоящему изобретению каждый из одного или более мономеров согласно формуле (III), т. е. C_16-40алкил(мет)акрилатов, также может независимо быть выбран из группы, состоящей из гексадецил(мет)акрилата, 2-метилгексадецил(мет)акрилата, гептадецил(мет)акрилата, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилата, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилата, 5-этилоктадецил(мет)акрилата, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилата, октадецил(мет)акрилата, нонадецил(мет)акрилата, эйкозил(мет)акрилата, цетилэйкозил(мет)акрилата, стеарилэйкозил(мет)акрилата, докозил(мет)акрилата, бегенил(мет)акрилата, эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилата, циклоалкил(мет)акрилатов, 2,4,5-три-трет-бутил-3-винилциклогексил(мет)акрилата и 2,3,4,5-тетра-трет-бутилциклогексил(мет)акрилата.

Предпочтительно C₁-₄₀алкил(мет)акрилаты включают смесь C_1-8алкил(мет)акрилатов и C_9-15алкил(мет)акрилатов, более предпочтительно представляют собой C_12-14алкил(мет)акрилат.

Предпочтительные мономерные композиции

Согласно предпочтительному аспекту настоящего изобретения одно или более полимерных соединений (B) являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей

a) от 1 до 30% по весу, предпочтительно от 5,5 до 30% по весу, более предпочтительно от 5,5 до 25% по весу одного или более функциональных мономеров в качестве компонента a) в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

b1) от 10 до 60% по весу, предпочтительно от 20 до 60% по весу, более предпочтительно от 25 до 60% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров в качестве компонента b) в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

b2) от 0 до 20% по весу, предпочтительно от 1 до 15% по весу, более предпочтительно от 1 до 10% по весу одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров в качестве компонента b) в пересчете на общий вес мономерной композиции; и

c) от 20 до 80% по весу, более предпочтительно от 20 до 60% по весу, более предпочтительно от 25 до 60% по весу продукта реакции одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 500 до 10000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции,

причем количества всех мономеров в мономерной композиции в сумме составляют 100% по весу.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения одно или более полимерных соединений (В) являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей

a2) от 0,5 до 5% по весу аминоалкил(мет)акриламида, наиболее предпочтительно N-(3-диметиламинопропил)метакриламида, в качестве первого компонента a) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);

a16) от 5 до 20% по весу винилового мономера, содержащего ароматические группы, наиболее предпочтительно стирола, в качестве второго компонента a) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);

b1) от 25 до 60% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (I), наиболее предпочтительно метилметакрилата и/или бутилметакрилата, в качестве первого компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);

b2) от 1 до 10% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (II), наиболее предпочтительно лаурилметакрилата, в качестве второго компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); и

c) от 25 до 60% по весу сложного эфира (мет)акриловой кислоты и гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 500 до 10000 г/моль, наиболее предпочтительно макромономера, полученного с помощью реакции сложного эфира (мет)акриловой кислоты и гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 1500 до 5000 г/моль, в качестве компонента c) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);

причем количество всех мономеров в мономерной композиции в сумме составляет 100% по весу.

Неорганические наночастицы

Согласно настоящему изобретению неорганическая наночастица (также называемая «частицей» или «наночастицей» в данном тексте) представляет собой микроскопическую частицу с по меньшей мере одним линейным размером, составляющим от 1 до 500 нм, предпочтительно от 2 до 250 нм и более предпочтительно от 5 до 100 нм (как определено с применением просвечивающей электронной микроскопии, TEM). Данная частица может либо находится отдельно, либо присутствовать в агрегированной и/или агломерированной структуре. В последнем случае размер первичной частицы находится в пределах вышеуказанных размеров в отношении по меньшей мере одного линейного размера. Вышеуказанные линейные размеры представлены только с целью иллюстрации и не предназначены для ограничения настоящего раскрытия.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения неорганическая наночастица представляет собой оксид, нитрид или карбид кремния, циркония, церия, титана, алюминия, меди, кальция, магния, бария, железа, никеля, цинка, иттрия, бора или углерода. Предпочтительными наночастицами оксидов являются ZrO, CeO, TiO₂, SiO₂, Al2O₃, CuO, CaO, MgO, BaO, Fe₂O₃, NiO, FeO, ZnO, Y₂O₃, оксиды бора; B₆O (субоксид бора) и их смесь.

В соответствии с другим предпочтительным аспектом настоящего изобретения неорганическая наночастица выбрана из нитридов и карбидов бора, кремния, алюминия, оксисоединений кремния, вольфрама и их смеси, например, cBN, hBN, AlN, TiN, Si₃N₄.

В особенно предпочтительном аспекте настоящего изобретения соединение (A) в виде наночастиц предусматривает наночастицу гексагонального нитрида бора (hBN).

Согласно другому предпочтительному аспекту настоящего изобретения неорганическая наночастица выбрана из много- или однослойных структур на основе углерода; много- или одностенных нанотрубок, углеродных фуллеренов, графен, углеродной сажи, графита и их смеси.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения неорганическая наночастица представляет собой оксид неметалла. Предпочтительными наночастицами оксидов неметаллов являются оксид графена, оксид графита и их смесь.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения наночастица выбрана из смеси вышеуказанных структур.

Получение полимерного соединения (B)

Согласно настоящему изобретению указанные выше полимеры можно получать, следуя способу, включающему стадии

(a) обеспечения мономерной композиции, описанной выше, и

(b) инициирования радикальной полимеризации в мономерной композиции.

Стандартная свободнорадикальная полимеризация подробно описана, в частности, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, шестом издании. Как правило, для этого применяют инициатор полимеризации и необязательно регулятор степени полимеризации.

Полимеризацию можно осуществлять при стандартном давлении, пониженном давлении или повышенном давлении. Температура полимеризации также является некритической. Однако, как правило, она находится в диапазоне от -20 до 200°C, предпочтительно от 50 до 150°C и более предпочтительно от 80 до 130°C.

Стадию полимеризации (b) можно выполнять с разбавлением в масле или без него. Если проводят разбавление, то количество мономерной композиции, т. e. общее количество мономеров, относительно общего веса реакционной смеси предпочтительно составляет от 20 до 90% по весу, более предпочтительно от 40 до 80% по весу, наиболее предпочтительно от 50 до 70% по весу.

Масло, применяемое для разбавления смеси мономеров, предпочтительно представляет собой масло группы I, II, III, IV или V по API или их смесь. Для разбавления смеси мономеров предпочтительно применять масло группы III или смесь на его основе.

Предпочтительно стадия (b) включает добавление радикального инициатора.

Подходящими радикальными инициаторами являются, например, азо-инициаторы, такие как азобис-изобутиронитрил (AIBN), 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) (AMBN) и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, и пероксисоединения, такие как метилэтилкетонпероксид, ацетилацетонпероксид, дилаурилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, кетонпероксид, трет-бутилпероктоат, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, кумилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид и бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат.

Предпочтительно радикальный инициатор выбран из группы, состоящей из 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрила), 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана, трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексана, трет-бутилпероксибензоата и трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата. Особенно предпочтительными инициаторами являются трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан.

Предпочтительно общее количество радикального инициатора относительно общего веса смеси мономеров составляет от 0,01 до 5% по весу, более предпочтительно от 0,02 до 1% по весу, наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,6% по весу.

Общее количество радикального инициатора можно добавлять на одной из стадий, или радикальный инициатор можно добавлять на нескольких стадиях в ходе реакции полимеризации. Предпочтительно радикальный инициатор добавлять на нескольких стадиях. Например, порцию радикального инициатора можно добавлять для инициации радикальной полимеризации, а вторую порцию радикального инициатора можно добавлять через 0,5-3,5 часа после исходного дозирования.

Предпочтительно стадия (b) также включает добавление регулятора степени полимеризации. Подходящие регуляторы степени полимеризации представляют собой, в частности, растворимые в масле меркаптаны, например, н-додецилмеркаптан или 2-меркаптоэтанол, или другие регуляторы степени полимеризации из класса терпенов, например терпинолен. Особенно предпочтительным является добавление н-додецилмеркаптана.

Также можно разделять мономерную композицию на начальную порцию и вторую порцию и добавлять порцию радикального инициатора в начальную порцию только для инициации там реакции полимеризации. Затем вторую порцию радикального инициатора добавляют во вторую порцию мономерной композиции, которую затем добавляют в течение 0,5-5 часов, предпочтительно 1,5-4 часов, более предпочтительно 2-3,5 часа в реакционную смесь для полимеризации. После добавления второй смеси мономеров можно добавлять третью порцию радикального инициатора в реакционную смесь для полимеризации, как описано выше.

Предпочтительно общее время реакции радикальной полимеризации составляет от 2 до 10 часов, более предпочтительно от 3 до 9 часов.

После завершения радикальной полимеризации полученный полимер предпочтительно дополнительно разбавляют указанным выше маслом до необходимой вязкости. Предпочтительно полимер разбавляют до концентрации от 5 до 60% по весу полимера, более предпочтительно от 10 до 50% по весу, наиболее предпочтительно от 20 до 40% по весу.

Полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц по настоящему изобретению и способ ее получения

Согласно настоящему изобретению в полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц весовое соотношение одного или более соединений (A) в виде наночастиц и одного или более полимерных соединений (B) составляет от 20:1 до 1:5, предпочтительно от 10:1 до 1:2, более предпочтительно от 5:1 до 1:1, наиболее предпочтительно от 4:1 до 2:1.

Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы смесь, содержащая одну или более неорганических наночастиц (A) и одно или более полимерных соединений (B), дополнительно содержала растворитель (C), причем предпочтительно растворитель представляет собой базовое масло, органический растворитель или их смесь.

Растворитель (C) может представлять собой базовое масло, выбранное из списка, состоящего из базового масла группы I по API, базового масла группы II по API, базового масла группы III по API, базового масла группы IV по API или базового масла группы V по API или их комбинации.

Растворитель (C) может представлять собой органический растворитель, выбранный из списка, состоящего из алканов, ароматических углеводородов, сложных эфиров, простых эфиров или их комбинации.

Предпочтительно, чтобы смесь содержала от 30 до 99,9% по весу, более предпочтительно от 50 до 99% по весу, наиболее предпочтительно от 70 до 99% по весу растворителя (C).

Согласно настоящему изобретению смесь одной или более неорганических наночастиц (A), одного или более полимерных соединений (B) и растворителя (C) измельчают посредством способа с применением шаровой мельницы. Предпочтительно способ с применением шаровой мельницы включает подвод к смеси энергии 0,1-10 кВт/кг, предпочтительно 1-5 кВт/кг, более предпочтительно 1,5-3 кВт/кг.

В другом предпочтительном варианте осуществления способа изготовления полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц смесь одной или более неорганических наночастиц (A), одного или более полимерных соединений (B) и растворителя (C) измельчают с применением ультразвукового оборудования с мощностью от 10 до 1000 Вт, предпочтительно от 50 до 800 Вт и более предпочтительно от 100 до 500 Вт. Предпочтительно композицию измельчают в течение от 1 до 240 минут, более предпочтительно в течение от 10 до 180 минут и еще более предпочтительно в течение от 30 до 150 минут для достижения стабильной полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц.

В другом предпочтительном варианте осуществления смесь одной или более неорганических подобных фуллерену наночастиц (A), одного или более полимерных соединений (B) и растворителя (C) измельчают с помощью технологии с применением сверхвысокого давления (например, оборудования в виде струйной мельницы Sugino Ultimaizer HJP - 25050). По меньшей мере два потока данной смеси распыляют с помощью насосов, предпочтительно насосов высокого давления, через одну форсунку (диаметром 0,25 мм), при этом каждый из двух потоков распыляют в размольную камеру, заключенную в корпус реактора, в направлении точки их столкновения, причем особенностью является то, что размольную камеру заполняют смесью и окончательно измельченную смесь удаляют из размольной камеры за счет повышенного давления непрерывного потока, подаваемого в размольную камеру. Создаваемое насосом давление составляет от 100 до 4000 бар, предпочтительно от 400 до 3000 бар, более предпочтительно от 1000 до 2500 бар.

Другой аспект настоящего изобретения представляет собой способ изготовления полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц, в частности полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц, описанной выше. Способ по настоящему изобретению включает стадии

(a) обеспечения одного или более соединений (A) в виде наночастиц, определенных в данном документе;

(b) обеспечения одного или более полимерных соединений (B), определенных в данном документе;

(c) предпочтительно обеспечения растворителя (C), определенного в данном документе;

(d) объединения по меньшей мере одного или более соединений (A) в виде наночастиц и одного или более полимерных соединений (B) с получением смеси, предпочтительно объединения по меньшей мере одного или более соединений (A) в виде наночастиц, одного или более полимерных соединений (B) и растворителя (C) с получением смеси и

(e) измельчения смеси.

Согласно настоящему изобретению стадию измельчения (e) определяют по полученному изменению распределения по размерам частиц полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц, измеренного с помощью технологии динамического рассеяния света (DLS).

Технология измельчения согласно настоящему изобретению, описанная на стадии (e), может проводиться на роторно-статорном оборудовании, посредством гомогенизации, гомогенизации под высоким давлением, смешивания с высокими усилиями сдвига, с помощью ультразвука, посредством размола на шаровой мельнице или с помощью технологии с применением сверхвысокого давления (струйная мельница) или их комбинации. Конечно, размер частиц агломератов снижают с помощью данных технологий измельчения.

Наиболее предпочтительным вариантом осуществления является измельчение смеси посредством технологии с применением сверхвысокого давления (струйная мельница) или посредством способа с применением шаровой мельницы.

Применение полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц согласно настоящему изобретению

Дополнительный аспект настоящего изобретения представляет применение полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц, определенной в данном документе, в качестве присадки для композиции смазочного материала.

Полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц, определенную в данном документе, и композиции смазочного материала, содержащие полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц согласно настоящему изобретению, успешно применяют в качестве смазочных масел для приводных систем (таких как жидкости для механической трансмиссии, масла для дифференциальной коробки передач, жидкости для автоматической трансмиссии и жидкости для бесступенчатой трансмиссии с ременной передачей, составы, представляющие собой жидкости для смазки осей, жидкости для трансмиссии с двойным сцеплением и жидкости для специализированной гибридной трансмиссии), масел для гидравлических систем (таких как масла для гидравлических систем машин, масла для гидроусилителя руля, масла для гидравлических амортизаторов), масел для двигателей (для бензиновых двигателей и для дизельных двигателей) и составов, представляющих собой масла для промышленного оборудования (такого как ветряная турбина).

В предпочтительном варианте осуществления согласно настоящему изобретению полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц улучшает антифрикционные характеристики подвижных металлических деталей двигателя, коробки передач или насоса автомобиля, ветряной турбины или гидравлической системы.

Составы

Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой композицию, содержащую

(i) базовое масло и

(ii) полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц, определенную в данном документе.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения базовое масло выбрано из списка, состоящего из базового масла группы I по API, базового масла группы II по API, базового масла группы III по API, базового масла группы IV по API или базового масла группы V по API или смеси одного или более таких базовых масел.

Состав может представлять собой состав присадки, содержащий полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц согласно настоящему изобретению и базовое масло в качестве разбавителя. Состав присадки можно, например, добавлять в качестве антифрикционной присадки в смазочные материалы. Обычно состав присадки содержит относительно высокое количество полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц согласно настоящему изобретению.

Состав также может представлять собой состав смазочного материала, содержащий полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц согласно настоящему изобретению, базовое масло и необязательно дополнительные присадки, как обсуждается ниже. Состав смазочного материала может, например, использоваться в качестве жидкости для трансмиссии или масла для двигателя. Обычно состав смазочного материала содержит более низкое количество полимера согласно настоящему изобретению по сравнению с вышеуказанным составом присадки.

Если состав применяют в качестве состава присадки, то количество базового масла в качестве компонента (i) предпочтительно составляет от 40 до 95% по весу, более предпочтительно от 70 до 90% по весу, и количество полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц в качестве компонента (ii) предпочтительно составляет от 5 до 60% по весу, более предпочтительно от 10 до 30% по весу в пересчете на общий вес состава.

Если состав применяют в качестве состава смазочного материала, то количество базового масла в качестве компонента (i) предпочтительно составляет от 50 до 99,99% по весу, более предпочтительно от 65 до 99,99% по весу, еще более предпочтительно от 75 до 99,9% по весу, и количество полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц в качестве компонента (ii) предпочтительно составляет от 0,01 до 50% по весу, более предпочтительно от 0,01 до 35% по весу, еще более предпочтительно от 0,1 до 25% по весу в пересчете на общий вес состава.

Предпочтительно количества компонентов (i) и (ii) в сумме составляют 100% по весу.

Базовое масло, подлежащее применению в составе, предпочтительно содержит масло с вязкостью смазочного материала. Такие масла включают природные и синтетические масла, масло, полученное путем гидрокрекинга, гидрогенизации и гидроочистки, неочищенные, очищенные, регенерированные масла или их смеси.

Базовое масло также может быть определено, как предусмотрено Американским нефтяным институтом (API) (см. редакцию за апрель 2008 года «Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils», раздел 1.3, подраздел 1.3 «Base Stock Categories»).

В настоящее время API определено пять групп базовых компонентов смазочного материала (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). К группам I, II и Ill относятся минеральные масла, которые классифицируются по количеству насыщенных групп и содержанию в них серы, а также по их индексам вязкости; к группе IV относятся полиальфаолефины; а к группе V относятся все остальные, в том числе, например, сложноэфирные синтетические масла. В таблице ниже приведены данные классификации по API.

Таблица 1. Определение по API базовых компонентов смазочного материала

Дополнительные базовые масла, которые можно применять согласно настоящему изобретению, являются базовыми маслами группы II-III, полученными по методу Фишера-Тропша.

Базовые масла, полученные по методу Фишера-Тропша, известны в данной области. Под термином «полученное по методу Фишера-Тропша» подразумевается, что базовое масло представляет собой продукт проводимого в процессе Фишера-Тропша синтеза или получено из такого продукта. Базовое масло, полученное по методу Фишера-Тропша, также может называться базовым маслом GTL (синтетическое жидкое топливо). Подходящие базовые масла, полученные по методу Фишера-Тропша, которые можно удачно применять в качестве базового масла в смазочной композиции по настоящему изобретению, представляют собой базовые масла, описанные, например, в EP 0776959, EP 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1029029, WO 01/18156, WO 01/57166 и WO 2013/189951.

В частности, для составов масла для трансмиссии применяют базовые масла группы III по API и смеси различных масел группы III. В предпочтительном варианте осуществления базовое масло также может представлять собой полиальфаолефиновое базовое масло, или смесь полиальфаолефинового базового масла с базовым маслом группы III по API, или смесь базовых масел группы III по API.

Состав смазочного материала согласно настоящему изобретению также может содержать в качестве компонента (iii) дополнительные присадки, выбранные из группы, состоящей из диспергирующих средств, противовспенивающих средств, моющих средств, антиоксидантов, депрессорных присадок, противоизносных присадок, противозадирных присадок, антикоррозионных присадок, пассиватора латуни, модификаторов трения, красителей и их смесей.

Соответствующие диспергирующие средства включают производные поли(изобутилена), например, поли(изобутилен)сукцинимиды (PIBSI), в том числе борированные PIBSI; и олигомеры этилена-пропилена с функциональными группами N/O.

Диспергирующие средства (в том числе борированные диспергирующие средства) предпочтительно применяют в количестве от 0 до 5% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.

Подходящие противовспенивающие средства представляют собой силиконовые масла, фторсиликоновые масла, фторалкиловые сложные эфиры и т. д.

Противовспенивающее средство предпочтительно применяют в количестве от 0,001 до 0,2% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.

Предпочтительные моющие средства включают металлсодержащие соединения, например, феноляты; салицилаты; тиофосфонаты, в частности тиопирофосфонаты, тиофосфонаты и фосфонаты; сульфонаты и карбонаты. В качестве металла данные соединения могут содержать, в частности, кальций, магний и барий. Данные соединения можно предпочтительно применять в нейтральной или сверхосновной форме.

Моющие средства предпочтительно применяют в количестве от 0,2 до 8% по весу, предпочтительно от 0,2 до 1% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.

Подходящие антиоксиданты включают, например, антиоксиданты на основе фенола и антиоксиданты на основе амина.

Антиоксиданты на основе фенола включают, например, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 4,4'-бис(2-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-изопропилиденбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-нонилфенол); 2,2'-изобутилиденбис(4,6-диметилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол); 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол; 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол; 2,6-ди-трет-амил-п-крезол; 2,6-ди-трет-бутил-4-(N,N'-диметиламинометилфенол); 4,4'-тиобис(2-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол); бис(3-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилбензил)сульфид; бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид; н-октил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат; н-октадецил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат; 2,2'-тио[диэтил-бис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] и т. д. Из них особенно предпочтительными являются антиоксиданты на основе бис-фенола и содержащие сложноэфирную группу антиоксиданты на основе бис-фенола.

Антиоксиданты на основе амина включают, например, моноалкилдифениламины, такие как монооктилдифениламин, монононилдифениламин и т. д.; диалкилдифениламины, такие как 4,4'-дибутилдифениламин, 4,4'-дипентилдифениламин, 4,4'-дигексилдифениламин, 4,4'-дигептилдифениламин, 4,4'-диоктилдифениламин, 4,4'-динонилдифениламин и т. д.; полиалкилдифениламины, такие как тетрабутилдифениламин, тетрагексилдифениламин, тетраоктилдифениламин, тетранонилдифениламин и т. д.; нафтиламины, а именно альфа-нафтиламин, фенил-альфа-нафтиламин, и дополнительные алкил-замещенные фенил-альфа-нафтиламины, такие как бутилфенил-альфа-нафтиламин, пентилфенил-альфа-нафтиламин, гексилфенил-альфа-нафтиламин, гептилфенил-альфа-нафтиламин, октилфенил-альфа-нафтиламин, нонилфенил-альфа-нафтиламин и т. д. Из них дифениламины являются предпочтительнее нафтиламинов с точки зрения их антиоксидантного действия.

Подходящие антиоксиданты также могут быть выбраны из группы, включающей соединения, содержащие серу и фосфор, например, дитиофосфаты металла, например, дитиофосфаты цинка (ZnDTP), «сложные триэфиры OOS» = продукты реакции дитиофосфорной кислоты с активированными двойными связями олефинов, циклопентадиена, норборнадиена, α-пинена, полибутена, сложных акриловых эфиров, сложных малеиновых эфиров (беззольных при сгорании); сероорганические соединения, например, диалкилсульфиды, диарилсульфиды, полисульфиды, модифицированные тиолы, производные тиофена, ксантаты, тиогликоли, тиоальдегиды, серосодержащие карбоновые кислоты; гетероциклические соединения серы/азота, в честности, диалкилдимеркаптотиадиазолы, 2-меркаптобензимидазолы; бис(диалкилдитиокарбамат) цинка и метилен-бис(диалкилдитиокарбамат); фосфорорганические соединения, например, триарил- и триалкилфосфиты; медьорганические соединения, а также сверхосновные феноляты и салицилаты на основе кальция и магния.

Антиоксиданты применяют в количестве от 0 до 15% по весу, предпочтительно от 0,01 до 10% по весу, более предпочтительно от 0,01 до 5% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.

Подходящие антикоррозионные присадки представляют собой неполные эфиры янтарной кислоты, аминные соли неполных эфиров янтарной кислоты, органические карбоновые кислоты, сульфонаты, а подходящие пассиваторы латуни представляют собой тиадиазолы, триазолы и высокомолекулярные фенольные антиоксиданты.

Антикоррозионные присадки применяют в количестве от 0 до 5% по весу, пассиваторы латуни применяют в количестве от 0 до 1% по весу, все количества представлены в пересчете на общий вес композиции смазочного материала.

Депрессорные присадки включают сополимеры этилена и винилацетата, продукты реакции конденсации хлорированного парафина и нафталина, продукты реакции конденсации хлорированного парафина и фенола, полиметакрилаты, полиалкилстиролы и т. д. Предпочтительными являются полиметакрилаты со средневесовой молекулярной массой (M_w) от 5000 до 200000 г/моль.

Количество депрессорных присадок предпочтительно составляет от 0,1 до 5% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.

Предпочтительные противоизносные и противозадирные присадки включают серосодержащие соединения, такие как дитиофосфат цинка, ди-C_3-12-алкилдитиофосфаты цинка (ZnDTP), фосфат цинка, дитиокарбамат цинка, дитиокарбамат молибдена, дитиофосфат молибдена, алкилдитиофосфат, дисульфиды, сульфурированные олефины, сульфурированные масла и жиры, сульфурированные сложные эфиры, тиокарбонаты, тиокарбаматы, полисульфиды и т. д.; фосфорсодержащие соединения, такие как фосфиты, фосфаты, например, триалкилфосфаты, триарилфосфаты, например, трикрезилфосфат, амин-нейтрализованные моно- и диалкилфосфаты, этоксилированные моно- и диалкилфосфаты, фосфонаты, фосфины, аминные соли данных соединений или соли данных соединений с металлами и т. д.; серо- и фосфорсодержащие противоизносные средства, такие как тиофосфиты, тиофосфаты, тиофосфонаты, аминные соли данных соединений или соли данных соединений с металлами и т. д.

Противоизносное средство может присутствовать в количестве от 0 до 3% по весу, предпочтительно от 0,1 до 1,5% по весу, более предпочтительно от 0,5 до 0,9% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.

Предпочтительные модификаторы трения могут включать механически активные соединения, например, дисульфид молибдена, графит (в том числе фторированный графит), поли(трифторэтилен), полиамид, полиимид; соединения, которые образуют адсорбционные слои, например, длинноцепочечные карбоновые кислоты, сложные эфиры жирных кислот, простые эфиры, спирты, амины, амиды, имиды, фосфонаты, фосфит; соединения, которые образуют слои посредством трибохимических реакций, например, насыщенные жирные кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты, борной кислоты и тиофосфорные сложные эфиры, ксантогенаты, сульфурированные жирные кислоты; соединения, которые образуют подобные полимеру слои, например, этоксилированные неполные сложные эфиры дикарбоновых кислот, диалкилфталаты, метакрилаты, ненасыщенные жирные кислоты, сульфурированные олефины и металлорганические соединения, например, соединения молибдена (дитиофосфаты молибдена и дитиокарбаматы молибдена MoDTC) и их комбинации с ZnDTP, медьсодержащие органические соединения.

Некоторые из вышеперечисленных соединений могут выполнять несколько функций. Например, ZnDTP представляет собой прежде всего противоизносную присадку и противозадирную присадку, но также обладает признаками антиоксиданта и ингибитора коррозии (в данном случае: пассиватор/дезактиватор металла).

Вышеприведенные присадки подробно описаны, в частности, в T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".

Предпочтительно общая концентрация одной или более присадок (iii) составляет не более 20% по весу, более предпочтительно от 0,05% до 15% по весу, более предпочтительно от 5% до 15% по весу в пересчете на общий вес состава смазочного материала.

Предпочтительно количества (i)-(iii) в сумме составляют 100% по весу.

Комплексный состав смазочного материала, содержащий полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц по настоящему изобретению, сочетает в себе стабильность с течением времени, а также улучшенные антифрикционные свойства, как показано ниже в экспериментальной части. Данный подход, таким образом, исключает любые несовместимости между различными сборными компонентами пакета, диспергирующими веществами и другими присадками в составе смазочного материала, поскольку в одной присадке объединены все свойства.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

С целью лучшей иллюстрации преимуществ и свойств заявленных полимерно-неорганических частиц, являющихся объектом настоящего изобретения, прилагается графическое изображение в качестве неограничивающего примера.

Фиг. 1 представляет собой диаграмму, показывающую снижение трения в % в граничном режиме.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано в данном документе ниже со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, без какого-либо намерения ограничить объем настоящего изобретения.

Сокращения

C₁AMA - C₁-алкилметакрилат (метилметакрилат; MMA)

C₄AMA - C₄-алкилметакрилат (н-бутилметакрилат)

C_12-14AMA - C_12-14-алкилметакрилат

DMAPMAA - N-3-диметиламинопропилметакриламид

f_ветви - Степень разветвления в мол. %

MMA - Метил(мет)акрилат

MA-1 - Макроспирт (гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен, Mn = 2000 г/моль)

MM-1 - Макромономер гидрогенизированного полибутадиена MA-1 с метакрилатной функциональной группой (M_n = 2000 г/моль)

M_{n -} Среднечисловая молекулярная масса

M_{w -} Средневесовая молекулярная масса

NB3020 - Nexbase^® 3020, базовое масло группы III от Neste с KV₁₀₀ 2,2 сСт

NB3043 - Nexbase^® 3043, базовое масло группы III от Neste с KV₁₀₀ 4,3 сСт

NB3060 - Nexbase^® 3060, базовое масло группы III от Neste с KV₁₀₀ 6,0 сСт

PDI - Коэффициент полидисперсности, молекулярно-массовое распределение, рассчитанные как M_w/M_n

MTM - Оборудование в виде минимашины трения

Синтез гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена (макроспирта) MA-1

Макроспирт синтезировали посредством анионной полимеризации 1,3-бутадиена с бутиллитием при 20-45°C. После достижения необходимой степени полимеризации реакцию останавливали путем добавления пропиленоксида и литий удаляли посредством осаждения метанолом. Затем полимер гидрогенизировали в атмосфере водорода в присутствии катализатора на основе благородного металла при температуре не более 140°C и давлении 200 бар. После окончания гидрогенизации катализатор на основе благородного металла удаляли и органический растворитель выпускали при пониженном давлении с получением 100% макроспирта MA-1.

В таблице 2 кратко описаны характеристики MA-1.

Таблица 2. Данные определения характеристик применяемого макроспирта

Синтез макромономера MM-1

В перемешивающей установке объемом 2 л, оснащенном мешалкой с саблевидными лопастями, воздуховпускным патрубком, термопарой с контроллером, нагревательным кожухом, колонкой с неупорядоченным наполнителем в виде 3 мм проволочных спиралей, сепаратором пара, термометром в верхней части колонки, обратным холодильником и охладителем подложки, растворяли 1000 г вышеописанного макроспирта в метилметакрилате (MMA) посредством перемешивания при 60°C. К раствору добавляли 20 ppm 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксильного радикала и 200 ppm монометилового эфира гидрохинона. После нагревания MMA до температуры образования флегмы (придонная температура составляла приблизительно 110°C), при пропускании воздуха для стабилизации, отгоняли приблизительно 20 мл MMA для азеотропного высушивания. После охлаждения до 95°C добавляли LiOCH₃ и смесь снова нагревали до температуры образования флегмы. После осуществления реакции в течение приблизительно 1 часа температура в верхней части колонки снижалась до примерно 64°C вследствие образования метанола. Образованный азеотроп метанола/MMA непрерывно отгоняли до тех пор, пока снова не установилась постоянная температура в верхней части колонки, составляющая приблизительно 100°C. При данной температуре смесь оставляли для прохождения реакции в течение еще одного часа. Для дальнейшей обработки массу MMA отводили при пониженном давлении. Нерастворимые остатки катализатора удаляли посредством фильтрации под давлением (объемный фильтр Seitz T1000).

В таблице 3 кратко описаны количества MMA и LiOCH₃, применяемые для синтеза макромономера MM-1.

Таблица 3. Количества макроспирта, MMA и катализатора для переэтерификации макромономера

Получение соединения (B) в виде полимера, содержащего амин и макромономер, согласно настоящему изобретению

Как описано выше, значения средневесовой молекулярной массы (M_w) полимера измеряли посредством гель-проникающей хроматографии (GPC), откалиброванной с использованием полиметилметакрилатных (PMMA) стандартов. В качестве элюента применяли тетрагидрофуран (THF).

Полимер согласно примеру 1 (P1)

85 граммов Nexbase 3020, 85 граммов Berylane 230SPP, 140 граммов макромономера, 107 граммов бутилметакрилата, 28 граммов стирола, 13 граммов лаурилметакрилата, 8 граммов диметиламинопропилметакриламида и 1 грамм н-додецилмеркаптана загружали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 2 литра. Реакционную смесь перемешивали с помощью C-образной палочки для перемешивания, создавали инертную атмосферу с помощью азота и нагревали до 115°C. Как только реакционная смесь достигала заданной температуры в реактор подавали 0,9 грамма трет-бутил-2-этилпероксигексаноата в течение 3 часов. 0,5 грамма 2,2-ди-(трет-бутилперокси)бутана добавляли через 3 часа и 30 минут после предыдущей загрузки. Обеспечивали перемешивание реакционной смеси в течение одного часа, а затем в реактор добавляли дополнительные 132 грамма Nexbase 3020 и обеспечивали перемешивание в течение 1 часа. Полученный полимер характеризуется средневесовой молекулярной массой (M_w) 260000 г/моль (PMMA-стандарт).

Получение сравнительного полимера

Полимер согласно сравнительному примеру 2 (P2)

200 граммов Nexbase 3043, 11,34 грамма н-3-диметиламинопропилметакриламида (DMAPMAA), 272,21 грамма лаурилметакрилата (C_12-14AMA), 5,53 грамма н-додецилмеркаптана (n-DDM), 5,53 грамма 2-этилгексилтиогликолята (TGEH) загружали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 2 литра. Реакционную смесь перемешивали с помощью C-образной палочки для перемешивания, создавали инертную атмосферу с помощью азота и нагревали до 90°C. Как только реакционная смесь достигала заданной температуры, в реактор подавали 2,83 грамма трет-бутилпероктоата в течение 2 часов. Через 2 часа смесь нагревали до 100°C и после достижения заданной температуры подавали 1,42 грамма трет-бутилпер-2-этилгексаноата и 1,13 грамма трет-бутилперпивалата в течение часа. Оставшийся мономер измеряли с помощью газовой хроматографии, чтобы обеспечить хорошую конверсию мономеров. Полученный мономер характеризуется средневесовой молекулярной массой (M_w) 10500 г/моль (PMMA-стандарт).

Для примеров P1 и P2 мономерные компоненты в сумме составляют 100%. Количество инициатора и регулятора степени полимеризации приведено относительно общего количества мономеров. В таблице 4 ниже показаны мономерная композиция и реагенты для получения полимеров P1 и P2, а также их конечные характеристики.

Получение концентратов полимерно-неорганических наночастиц согласно настоящему изобретению

Дисперсия IE1 согласно примеру по настоящему изобретению

2 г частиц hBN вводили в раствор, содержащий 16 г масла Nexbase 3043, включая 2 г P1, при этом данную смесь обрабатывали ультразвуком (ультразвуковая установка UP400S с 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом). После окончания добавления дисперсию обрабатывали в течение 120 минут. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d50, составляющее 267 нм (d99: 337 нм).

Получение концентратов полимерно-неорганических наночастиц в качестве сравнительного примера

Дисперсия CE1 согласно сравнительному примеру

2 г частиц hBN вводили в раствор, содержащий 16,3 г масла Nexbase 3043, включая 1,7 г P2, при этом данную смесь обрабатывали ультразвуком (ультразвуковая установка UP400S с 400 Вт, 24 кГц с Ti-сонотродом) в течение 120 минут, соответственно. Распределение частиц по размерам (измеренное в масле Tegosoft DEC с помощью оборудования для динамического рассеяния света, LA - 950, Horiba Ltd., Япония) демонстрирует значение d50, составляющее 479 нм.

В таблице 5 ниже кратко описаны составы дисперсий (IE) по настоящему изобретению и сравнительных дисперсий (CE). Перечисленные весовые проценты указаны в пересчете на общий вес различных композиций.

Таблица 5. Сравнение дисперсий согласно настоящему изобретению

Динамическое рассеяние света (DLS)

Распределение частиц по размерам измеряли в масле Tegosoft DEC с применением оборудования для динамического рассеяния света LB-500, производимое Horiba Ltd.

Динамическое рассеяние света (DLS) представляет собой физическую методику, которую можно использовать для определения профиля распределения по размерам для небольших частиц в суспензии или полимеров в растворе. Данное оборудование можно использовать для измерения размера частиц диспергированного материала (например, неорганических наночастиц или полимерных сфер) в диапазоне от 3 нм до 6 мкм. Измерение основано на броуновском движении частиц в среде и рассеянии падающего света лазера из-за разницы в показателе преломления жидкости и твердого материала.

Полученное значение представляет гидродинамический диаметр соответствующей частице сферы. Значения d50, d90 и d99 являются общеизвестными стандартами для обсуждения, поскольку они описывают гидродинамический диаметр частицы, ниже которого 50%, 90% или 99% частиц находится в пределах распределения частиц по размерам. Чем ниже данные значения, тем лучше дисперсия частиц. Наблюдение за данными значениями может дать информацию о стабильности дисперсии частиц. Если значения очень увеличиваются, частицы недостаточно стабилизированы и могут быть склонными к агломерации и осаждению с течением времени, что приводит к отсутствию стабильности. В зависимости от вязкости среды, можно утверждать, что значение d99 < 500 нм (например, для базового масла Nexbase) является показательным для стабильной дисперсии, поскольку частицы удерживаются в подвешенном состоянии в течение длительного времени.

При сравнении смазочных составов их всегда сравнивают в пересчете на одинаковое содержание неорганических наночастиц. Таким образом, составы, имеющие в названии «-1», соответствуют составам с концентрацией неорганических наночастиц 1 вес. % в пересчете на общий вес смазочного состава. Аналогично «-2» соответствует концентрации 0,5 вес. %, «-3» соответствует концентрации 10 вес. %, «-4» соответствует концентрации 5 вес. % и «-5» соответствует концентрации 0,1 вес. %.

Определение снижения трения посредством минимашины трения (MTM)

Коэффициент трения измеряли с помощью минимашины трения под названием MTM2 от PCS Instruments, следуя методу тестирования, описанному в таблице 4 ниже. SRR относится к отношению скорости скольжения к скорости качения. Данный параметр оставался постоянным в течение 2-часового тестирования и определялся как (U_шарика-U_диска)/U, где (U_шарика- U_диска) представляет собой скорость скольжения, а U представляет собой скорость уноса, заданную как U = (U_шарика + U_диска)/2. Кривые Стрибека для каждого образца измеряли согласно протоколу в таблице 6.

Таблица 6. Протокол для измерения кривых Стрибека

Согласно методу 1 MTM коэффициент трения записывали в полном диапазоне скорости для каждой смеси и получали кривую Стрибека. Тесты на трение проводили согласно этим условиям для составов, перечисленных в таблице 7, и их результаты раскрыты в таблице 8 ниже. Перечисленные весовые проценты указаны в пересчете на общий вес различных составов.

Таблица 7. Составы согласно настоящему изобретению

Для выражения в % снижения трения количественный результат можно выражать как число, и его получают путем объединения кривых значений трения, используя полученные соответствующие кривые Стрибека в диапазоне скорости скольжения 5 мм/с – 60 мм/с, используя правило трапеции. Площадь соответствует «полному трению» в выбранном режиме скоростей. Чем меньше площадь, тем больше эффект снижения трения исследуемого продукта. Значения снижения трения в процентах рассчитывали с применением значений для эталонного масла Nexbase^® 3043, которое обеспечивает площадь трения 6,32 мм/с. Положительные значения указывают на уменьшение коэффициентов трения. Значения относительно эталонного масла подытожены в таблице 8 ниже (см. также фигуру 1).

Таблица 8. Снижение трения в граничном режиме для составов согласно настоящему изобретению по сравнению с базовым маслом

Результаты показаны в таблице 8, при этом результаты рассчитанного полного трения в диапазоне скорости скольжения 5 мм/с – 60 мм/с четко показывают, что пример IE1 по настоящему изобретению имеет намного лучший эффект относительно снижения трения, чем соответствующий сравнительный пример и эталонное масло NB3043. NB3043 является эталонным базовым маслом.

Полученные результаты не были прогнозируемыми из доступной информации из уровня техники. Результаты показывают, что диспергируемость играет важную роль в случае полимера P1

Тест на стабильность дисперсии по внешнему виду

Тест на стабильность проводили для каждого образца путем разбавления небольшого количества концентрата до получения раствора, содержащего 5 вес. %, 1 вес. % и 0,1 вес. % полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц в пересчете на общий вес разных составов. Разбавленные растворы получали путем смешивания одного концентрата, выбранного из примера IE1 по настоящему изобретению или сравнительного примера CE1, в стеклянном флаконе объемом 10 мл при комнатной температуре. Например, 0,5 грамма примера IE1 по настоящему изобретению смешивали с 4,5 грамма NB3043 с получением раствора, содержащего 1 вес. % полимерно-неорганических наночастиц.

Каждый разбавленный раствор хранили при комнатной температуре. Флаконы проверяли через 1 неделю, 4 недели и 3 месяца на наличие признаков осаждения или других признаков нестабильности. Стабильность дисперсии оценивали с помощью двух факторов: первый – величину осаждения классифицировали по 4 категориям: o: осаждение отсутствует (на дне флакона отсутствуют осажденные частицы); Δ: незначительное осаждение (на дне флакона начинает осаждаться некоторое количество частиц); +: умеренное осаждение (на дне флакона присутствует тонкий слой), и +++: практически полное осаждение (почти все частицы осели, и надосадочная жидкость почти прозрачная). Второй фактор – контроль того, не происходит ли разделение фаз. В нестабильной дисперсии может почти не проявляться осаждение наночастиц, но при этом проявляется разделение фаз, результатом которого является прозрачная и абсолютно не содержащая частиц верхняя часть и высокая концентрация наночастиц в нижней части разбавленного раствора. Следовательно, авторы настоящего изобретения классифицировали разделение фаз по двум категориям: -: отсутствие видимого разделения фаз и +: происходит разделение фаз.

Полученные результаты показаны в таблице 9 ниже.

1. Полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц для улучшения антифрикционных характеристик металлических деталей, получаемая путем измельчения смеси, причем смесь содержит одно или более соединений (A) в виде наночастиц и одно или более полимерных соединений (B),

(A) причем одно или более соединений в виде наночастиц выбраны из группы, состоящей из наночастиц оксида металла, наночастиц нитрида металла, графена, углеродной сажи или смесей вышеуказанных соединений в виде наночастиц;

и

(B) причем одно или более полимерных соединений являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей

a) один или более функциональных мономеров, выбранных из списка, состоящего из

a2) аминоалкил(мет)акрилатов и аминоалкил(мет)акриламидов;

a16) виниловых мономеров, содержащих ароматические группы;

и

c) от 20 до 80% по весу продукта реакции одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного или более гидроксилированных гидрогенизированных полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 500 до 10000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции,

и причем весовое соотношение одного или более интеркаляционных соединений (A) и одного или более полимерных соединений (B) составляет от 20:1 до 1:5,

и причем полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц содержит от 5 до 60% по весу одного или более соединений (А) в виде наночастиц и одного или более полимерных соединений (В) и от 40 до 95% по весу базового масла.

2. Полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц по п. 1, где гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен для реакции с по меньшей мере одним из одного или более сложных эфиров из c) характеризуется среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 1500 до 2100 г/моль.

3. Полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц по п. 1 или 2, где мономерная композиция дополнительно содержит в качестве компонента b) один или более алкил(мет)акрилатных мономеров, где каждая алкильная группа одного или более алкил(мет)акрилатных мономеров независимо является линейной, циклической или разветвленной и содержит от 1 до 40 атомов углерода.

4. Полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц по п. 3, где один или более алкил(мет)акрилатных мономеров, содержащих линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, которая содержит от 1 до 40 атомов углерода, независимо характеризуются

b1) формулой (I):

где R представляет собой водород или метил, R¹ означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-8 атомами углерода, предпочтительно 1-5 атомами углерода и более предпочтительно 1-3 атомами углерода, или

b2) формулой (II):

где R представляет собой водород или метил, R² означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 9-15 атомами углерода, предпочтительно 12-15 атомами углерода и более предпочтительно 12-14 атомами углерода, или

b3) формулой (III):

где R представляет собой водород или метил, R³ означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 16-40 атомами углерода, предпочтительно 16-30 атомами углерода и более предпочтительно 6-20 атомами углерода.

5. Полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц по любому из пп. 1-4, где одно или более полимерных соединений (B) являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей компоненты a) и c) и необязательно компонент b), и причем одно или более полимерных соединений (B) характеризуются средневесовой молекулярной массой (M_w) от 10000 до 1000000 г/моль, более предпочтительно от 50000 до 1000000 г/моль, еще более предпочтительно от 100000 до 800000 г/моль, наиболее предпочтительно от 200000 до 600000 г/моль.

6. Полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц по любому из пп. 1-5, где весовое соотношение одного или более соединений (A) в виде наночастиц и одного или более полимерных соединений (B) составляет от 10:1 до 1:2.

7. Полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц по любому из пп. 4-6, где одно или более полимерных соединений (В) являются получаемыми посредством полимеризации мономерной композиции, содержащей

a2) от 0,5 до 5% по весу аминоалкил(мет)акриламида, наиболее предпочтительно N-(3-диметиламинопропил)метакриламида, в качестве первого компонента a) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);

a16) от 5 до 20% по весу винилового мономера, содержащего ароматические группы, наиболее предпочтительно стирола, в качестве второго компонента a) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);

b1) от 25 до 60% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (I), наиболее предпочтительно метилметакрилата и/или бутилметакрилата, в качестве первого компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);

b2) от 1 до 10% по весу алкил(мет)акрилатного мономера формулы (II), наиболее предпочтительно лаурилметакрилата, в качестве второго компонента b) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B); и

c) от 25 до 60% по весу сложного эфира (мет)акриловой кислоты и гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 500 до 10000 г/моль, наиболее предпочтительно макромономера, полученного с помощью реакции сложного эфира (мет)акриловой кислоты и гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 1500 до 5000 г/моль, в качестве компонента c) в пересчете на одно или более полимерных соединений (B);

причем количества всех мономеров в мономерной композиции в сумме составляют 100% по весу.

8. Полимерно-неорганическая композиция в виде наночастиц по любому из пп. 1-7, где соединение (A) в виде наночастиц предусматривает наночастицу гексагонального нитрида бора (hBN).

9. Способ изготовления полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц по любому из пп. 1-8, причем способ включает стадии

(a) обеспечения одного или более соединений (A) в виде наночастиц;

(b) обеспечения одного или более полимерных соединений (B);

(c) предпочтительно обеспечения растворителя (C);

(d) объединения по меньшей мере одного или более соединений (A) в виде наночастиц и одного или более полимерных соединений (B) с получением смеси, предпочтительно объединения по меньшей мере одного или более соединений (A) в виде наночастиц, одного или более полимерных соединений (B) и растворителя (C) с получением смеси и одновременно измельчением смеси.

10. Применение полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц по любому из пп. 1-8 в качестве присадки для композиции смазочного материала.

11. Состав присадки для добавления в качестве антифрикционной присадки в смазочные материалы, содержащий

(a) базовое масло и

(b) полимерно-неорганическую композицию в виде наночастиц по любому из пп. 1-8.

12. Состав по п. 11, где базовое масло выбрано из списка, состоящего из базового масла группы I по API, базового масла группы II по API, базового масла группы III по API, базового масла группы IV по API и базового масла группы V по API или смеси одного или более таких базовых масел.

13. Состав по п. 11 или 12, содержащий (i) от 50 до 99,99% по весу, более предпочтительно от 65 до 99,99% по весу, еще более предпочтительно от 75 до 99,9% по весу базового масла и (ii) от 0,01 до 50% по весу, более предпочтительно от 0,01 до 35% по весу, еще более предпочтительно от 0,1 до 25% по весу полимерно-неорганической композиции в виде наночастиц в пересчете на общий вес состава.