Способ очистки промывных сточных вод от шестивалентного хрома

Изобретение относится к области очистки промывных сточных вод гальванических цехов от тяжелых металлов, к которым относится хром. Способ очистки промывных сточных вод от шестивалентного хрома включает добавление в сточную воду адсорбента, интенсивное перемешивание с водой в реакторе с мешалкой в течение 25 минут, последующее отстаивание и разделение твердой и жидкой фаз. В качестве адсорбента используется магнетит, полученный высокотемпературным восстановлением с использованием отходов технического углерода и оксидов железа, содержащихся в металлургической пыли, при соотношении C_Cr⁶⁺ : C_Fe3O4 = 1:6 массовых частей. Отстаивание магнетита с адсорбированными ионами Cr³⁺ осуществляется в отстойнике из немагнитного материала, внешняя сторона дна которого оборудована постоянными магнитами, ускоряющими осаждение. Обеспечивается расширение ассортимента железооксидных адсорбентов для очистки промывных сточных вод от шестивалентного хрома, в основном, с ориентировкой на вторичное сырье, а также упрощение технологии их получения, что может привести к снижению стоимости очистки промывных сточных вод гальваники от шестивалентного хрома без ухудшения эффективности очистки. 2 табл.

 

Изобретение относится к области очистки промывных сточных вод гальванических цехов от тяжелых металлов, к которым относится хром. Сточные воды, содержащие шестивалентных хром, относятся к наиболее распространенным, а Cr⁶⁺ - к наиболее трудно извлекаемым и одним из наиболее опасным для окружающей среды и человека (Токсичные тяжелые металлы и их утилизация: учебно-методическое пособие / В.М. Макаров, С.З. Калаева, Н.Л. Маркелова. - Ярославль: Издательский дом ЯГТУ, 2017. - 115 с, Макаров, В.М. Конверсия отходов с тяжелыми металлами: монография / В.М. Макаров, С.З. Калаева, Н.Л. Маркелова. - Ярославль: ЯГТУ, 2018. - 184 с.).

Может использоваться в машиностроительной промышленности, где находятся гальванические цехи, связанные с операцией хромирования деталей и их последующей промывкой.

Наиболее широкое распространение гальванические покрытия хромом находят в машиностроительной отрасли промышленности, где с ростом производства увеличивается потребление воды и образование сточных вод, загрязненных тяжелыми металлами. Предприятия машиностроения расходуют около 10% свежей воды, потребляемой всеми отраслями промышленности при этом, значительная ее часть, причем воды питьевого качества, используется в гальваническом производстве (Очистка производственных сточных вод: [Учеб. пособие для вузов по спец. "Водоснабжение и канализация" и "Рацион, использ. вод. ресурсов и обезвреживание пром. стоков" / С.В. Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.М. Ласков, Ю.В. Воронов; Под ред. 6. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1985. - 335 с). Поэтому остро встает вопрос о комплексном использовании воды и эффективности ее очистки после использования в технологических операциях.

Применяемые в настоящее время реагентный и электрокоагуляционный способы очистки сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов не позволяют получить очищенные воды, пригодные к повторному использованию (Алферова Л.А., Нечаев А.П. Замкнутые системы водного хозяйства промышленных предприятий, комплексов и районов. - М.: Стройиздат, 1984. - 271 с).

Применение оксидов железа при очистке сточных вод позволяет расширить диапазон величин рН среды максимального выделения ионов тяжелых металлов, снижает расход реагентов, что, в конечном счете, снижает степень минерализации очищенной воды, и создает предпосылки ее повторного использования. Плотность оксидов железа в несколько раз выше плотности гидроксидов, и формирование осадков на основе оксидов железа позволяет значительно интенсифицировать процесс гравитационного отделения взвеси и последующего обезвоживания осадка. Все более широкое применение находит магнетит - Fe₃O₄ (Лизин Б.В. Создание замкнутой системы водоиспользования гальванического производства// Тезисы доклада на 47-й н-т. конф. Киевского инженерно-строительного института 12-14 апреля 1986 г. - Киев: КИСИ, 1986. - с. 42).

Известен способ удаления из сточных вод загрязнений, находящихся в ионном состоянии с использованием магнетита (А.С. 437720 СССР, МКИ C02F 1/52. Способ переработки травильных железосодержащих растворов/ В.Ф. Шипинский и др. - Опубл. 12.05.1963, Бюл. №10). Достоинство предложенного метода в том, что магнетит получают непосредственного из очищаемых растворов, недостатком - необходимость нагрева больших масс воды до температур, близких к температуре кипения, длительность процесса по времени и использование весьма коррозионно-стойкого оборудования.

Известен способ очистки сточной воды от ионов тяжелых металлов с использованием природного магнетита, на котором формируются как на затравке магнитные агрегаты (OKamotoS. Magnetic structure and super magnetic propefies of g-FeOOH. Flocculation in colloidal Lispersions. JEEE. 1974. т.10. №4. p.923-926) и соль железа (II) при рН среды 14 окисляется кислородом воздуха и образует ферромагнитную гидрозакись железа (II) g-FeOOH, которая одновременно выполняет роль коагулянта и сорбента для ионов тяжелых металлов. Однако предложенная технология требует значительного расхода щелочи и солей железа (II), при этом образуются большие массы сильно обводненного осадка с низкими тиксотропными свойствами, а очищенные воды необходимо направлять на нейтрализацию.

Наиболее близким к заявляемому является способ, изложенный в (А.С. 1093149 СССР, МКИ C02F 1/52. Способ получения магнетита / В.Е. Терновцев и др. - Опубл. 12.04.85. Бюл. №12), в котором магнетит получен из смеси растворов солей железа (II) и железа (III), осаженный при рН 12…14, где Fe²⁺:Fe³⁺=1:2 массовых частей и его синтез проходит по реакции

При использовании магнетита, полученного по вышеуказанному способу из растворов солей железа, полнота очистки составляет 85…90% при соотношении Fe₃O₄:Cr⁶⁺=10:l массовых частей, а магнетит был введен в виде 20%-й суспензии с предварительной его отмывкой до нейтральной реакции.

Но этот способ имеет недостатки:

1. Для получения магнетита использовались соли железа (II) и (III) класса ХЧ, что не может не отразиться на его высокой стоимости.

2. Необходимость отмывки полученного магнетита по нейтральной реакции промывной водой.

3. Обезвоженный гальванический шлам вывозится на полигон захоронения, что приводит к безвозвратной потере ценнейшего вторичного сырья для получения пигментов.

4. Очищенные воды направляются для повторного использования на тех технологические операции, которые вообще не требуют такой очистки (закалочные баки термического отделения, гидрофильтры окрасочного отделения).

5. Процесс получения магнетита многостадийный, что требует использования большого количества оборудования, в основном, из коррозионно-стойкого материала.

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента железооксидных адсорбентов для очистки промывных сточных вод от шестивалентного хрома, в основном, с ориентировкой на вторичное сырье, а также упрощение технологии их получения, что может привести к снижению стоимости очистки промывных сточных вод гальваники от шестивалентного хрома без ухудшения эффективности очистки.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ очистки промывных сточных вод от шестивалентного хрома, включающий добавление в сточную воду адсорбента, интенсивном перемешивании с водой в реакторе с мешалкой в течение 25 минут, последующем отстаивании и разделении твердой и жидкой фаз.

Отличительными особенностями заявляемого способа очистки промывных сточных вод от шестивалентного хрома, является то, что в качестве адсорбента используют магнетит, полученный способом химической конденсации из реактивов ХЧ, заменен на магнетит, полученный способом высокотемпературного восстановления металлургической пыли, содержащей, в основном, Fe₂O₃, отходом технического углерода по реакциям:

Способ включает:

1. Смешение в аппарате с мешалкой наноразмерных частей металлургической пыли с восстановителем - отходом технического углерода, имеющим наноразмерные частицы и карбонатом натрия, образующим при высокотемпературном воздействии инертную среду в виде углеродистого газа, препятствующую окислительным процессам в соотношении 1:0,7:0,2 массовых частей.

2. Прокаливание полученной смеси при температуре не менее 750°С в течение 2 ч, затем охлаждение до комнатной температуры.

3. Помещение полученного магнетита в реактор для смешения с промывной сточной водой, содержащей ионы шестивалентного хрома в соотношении С_Сr⁶⁺: С_Fе3O4=1:6 массовых частей.

4. Перемешивание в реакторе магнетита со сточной водой при числе оборотов мешалки 120…300 об/мин, обеспечивающих распределение магнетита по всему объему воды, в течение 25 минут, и перевод Сr⁶⁺ в Сr³⁺ с последующей адсорбцией на поверхности магнетита.

5. Отстаивание магнетита с адсорбированными ионами Сr в отстойнике из немагнитного материала, внешняя сторона дна которого оборудована постоянными магнитами, ускоряющими осаждение (скорость осаждения 2 мм/с).

6. Удаление осадка из отстойника на сушку и дальнейшее использование в качестве антикоррозионного пигмента в лакокрасочных композитах.

При этом источником металлургической пыли является из федерального классификационного каталога отходов (далее ФККО) (Приказ Росприроднадзора " Об утверждении Федерального классификационного каталога отходов (с изменениями на 4 октября 2021 года)" от 22.05.2017 №242 // Официальный интернет-портал правовой информации. - 13.06.2017 г. -№0001201706130004 [7]):

1. Пыль газоочистки неорганизованных выбросов конверторного отделения, Код 35122211424.

2. Пыль газоочистки конвертерного производства, Код 35122212424.

3. Пыль газоочистки выбросов электросталеплавильной печи, Код 35122221424.

4. Пыль аспирации электросталеплавильного производства, Код 35122222424.

5. Пыль газоочистки внепечной обработки стали, Код 35122231424.

6. Пыль газоочистки черных металлов незагрязненная, Код 36123101424.

7. Пыль газоочистки чугунная незагрязненная, Код 36123102424.

8. Пыль газоочистки стальная незагрязненная, Код 36123103424.

9. Пыль газоочистки при дробеструйной обработке черных металлов, Код 36123144424.

Состав усредненной металлургической пыли представлен в таблице 1. При этом источником отхода технического углерода является из ФККО:

1. Смет углерода технического в его производстве, Код 31211291293.

2. Отход технического углерода при его подготовке для производства резиновых смесей, Код 33105512404.

3. Отход технического углерода в виде пыли при производстве резиновых смесей, Код 33111511424.

4. Пыль технического углерода при газоочистке в производстве резиновых смесей, Код 33171311424.

Характеристики технического углерода (сажи) дается в источнике (Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука. - М.: Изд-во «Химия», 1967. -216 с. [8]).

В таблице 2 приведены данные по эффективности очистки воды от хрома с использованием в качестве адсорбента магнетита, полученного высокотемпературными восстановлением металлургической пыли отходами технического углерода, по сравнению с эффективностью действия адсорбента, полученного химической конденсацией солей двух- и трехвалентного железа и измельчением природного магнетита.

Из таблицы 2 видно, что в случае очистки от шестивалентного хрома с помощью адсорбентов 2 и 3 вода может быть направлена в оборотные системы, а при использовании адсорбента, полученного высокотемпературным восстановлением металлургической пыли, кроме того, при необходимости, спущена в водоем рыбохозяйственного назначения.

Таким образом, предлагаемое техническое решение содержит признаки, не присущие прототипу и известным в патентной и технической литературе способам очистки промывных сточных вод от шестивалентного хрома, то есть заявляемое изобретение обладает новизной и соответствует критерию «изобретательский уровень».

Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения, может быть многократно использована в первую очередь в отраслях, где образуются промывные сточные воды, содержащие шестивалентный хром, а также в черной металлургии, где образуется наибольшее количество металлургической пыли, и в машиностроительной промышленности, где находятся гальванические цехи, связанные с операцией хромирования деталей и их последующей промывкой. Использоваться изобретение может и в резиновой промышленности, отходы технического углерода которой, вместо направления на полигоны захоронения, будут представлять интерес для организаций, синтезирующих магнетит из металлургической пыли. Полученный технологический результат заключается в появлении новой возможности расширения ассортимента дешевого сырья из отходов для изготовления магнетита - адсорбента для очистки сточных вод, а также направлений утилизации металлургической пыли. Он технически реализуется в условиях действующего производства у владельца металлургической пыли или у машиностроительных предприятий, хромирующих изготавливаемые детали и, следовательно, обусловливает обеспечение достижения поставленной цели - расширение ассортимента материалов для изготовления магнетита, его удешевления за счет использования вторичного сырья, а также упрощение технологии его получения для очистки промывных сточных вод гальваники от шестивалентного хрома и стоимости очистки 1 м сточной воды без ухудшения эффективности процесса. Все это позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «промышленная применяемость».

Способ очистки промывных сточных вод от шестивалентного хрома, включающий добавление в сточную воду адсорбента, интенсивное перемешивание с водой в реакторе с мешалкой в течение 25 минут, последующее отстаивание и разделение твердой и жидкой фаз, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют магнетит, полученный высокотемпературным восстановлением с использованием отходов технического углерода оксидов железа, содержащихся в металлургической пыли, при соотношении С_Сr⁶⁺ : С_Fе3O4=1:6 массовых частей, а отстаивание магнетита с адсорбированными ионами Сr³⁺ осуществляют в отстойнике из немагнитного материала, внешняя сторона дна которого оборудована постоянными магнитами, ускоряющими осаждение, скорость осаждения 2 мм/с.