Полиэтиленовая композиция c улучшенным балансом прочности и эластичности, способ ее получения и применение
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, предназначенной для использования в качестве изоляции труб и кабелей. Полиэтиленовая композиция согласно изобретению содержит по отношению к общей массе композиции: от 28 до 63 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП); от 32 до 55 мас.% полиэтилена высокой плотности (ПЭВП); от 5 до 12 мас.% полимерной нуклеирующей добавки, выбранной из (полу-) кристаллического изотактического полипропилена; или эластомера, который преимущественно представляет собой сополимеры пропилена с этиленом и/или бутеном-1; или эластомера, который преимущественно представляет собой сополимеры этилена с С4-С8 α-олефином; или эластомера, который преимущественно представляет собой аморфные статистические сополимеры этилена с акрилатными сомономерами; от 0 до 5 мас.% других функциональных добавок. Композицию получают путем смешения и переработки в однородный расплав компонентов с использованием смесительного оборудования и экструдера. Полученная полиэтиленовая композиция обладает высокими значениями прочности и эластичности, выраженных в повышении показателей прочности при разрыве до 40 МПа и относительного удлинения при разрыве до 850%. 5 н. и 29 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям и композиционным материалам на основе смесей полиэтиленов: линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП, LLDPE) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП, HDPE). Предпочтительными областями применения для таких композиций являются изготовление изоляции и оболочки электрических и оптических кабелей, трубных изделий, а также изоляции стальных трубопроводов.
Уровень техники, к которой относится изобретение
К полиэтиленовым композициям, используемым в современной трубной и кабельной промышленности, предъявляются высокие требования, в частности, такие композиции должны обладать совокупностью определенных, как правило взаимоисключающих друг друга свойств. С одной стороны, такие композиции должны придавать готовому изделию хорошие прочностные характеристики, высокую теплостойкость, поверхностную твердость. С другой стороны, так как основными видами изделий из таких композиций являются трубы и кабели, не менее важными свойствами являются гибкость и эластичность, необходимые для удобства транспортировки и прокладки, а также устойчивость к перепадам температур, для возможности эксплуатации таких изделий в естественных природных условиях. Очевидно, что добиться всех вышеперечисленных свойств в одном композиционном составе является сложной технологической задачей.
Сбалансированную комбинацию термических, механических и технологических свойств демонстрируют композиции на основе бимодального и мультимодального ПЭВП, что указано в патентах US7232866 и др. Однако, вследствие высококристаллической природы ПЭВП, используемые согласно данным документам композиционные материалы, имеют высокие значения жесткости (модуль упругости выше 900 мПа), пониженную эластичность и пониженную стойкость к удару при низких и сверхнизких температурах.
Одним из известных подходов к улучшению свойств подобных композиций является использование сочетания ПЭВП и ЛПЭНП. В патенте JP09241437 раскрываются составы на основе смеси ПЭ разной плотности для изоляции стальных труб. В указанном документе авторам изобретений удалось добиться некоторого улучшения прочностных свойств и теплостойкости в сочетании с эластичностью и ударопрочностью при низких температурах. Однако общим недостатком подобных систем является узкий допустимый интервал варьирования соотношений ПЭВП и ЛПЭНП в композиции, вследствие ограниченной совместимости этих полимеров, вызывающей резкое ухудшение основных свойств таких смесей.
Из уровня техники, в частности из статьи «Nucleating and clarifying agents for polyolefins» Hoffmann, K., Huber, G., Mader, D. (Macromol. Symp.. 2001, 176, 83-9), известно, что улучшить физико-механические свойства полимерных композиций можно за счет добавления в их состав нуклеирующих агентов. При добавлении нуклеирующего агента процесс кристаллизации макромолекул протекает на поверхности формируемой фазы и способствует получению полимера с высокой степенью кристалличности и малыми размерами кристаллитов, близких по форме, что обеспечивает улучшенные физические и др. свойства композиций. Однако стоит отметить, что для такого очень быстро кристаллизующегося полимера, как полиэтилен, особенно ПЭВП, применение известных из уровня техники нуклеирующих агентов неорганической и/или органической природы либо малоэффективно, либо вовсе неэффективно.
Тем не менее, существует ряд патентных документов, касающихся полиэтиленовых композиций на основе ПЭВП, содержащих неорганические (дисперсные минеральные наполнители) и органические нуклеирующие агенты, применение которых позволяет добиться решения некоторых проблем технологического плана, а также улучшить отдельные эксплуатационные параметры изделий из ПЭВП специального назначения.
Так, в документах US7416686 и US2006275571 описано использование сажи и неорганических дисперсных минеральных наполнителей в композициях из моно-, би- и мультимодального ПЭВП, предназначенного для производства напорных труб для перекачки разнообразных веществ. Использование сажи, в основном, ограничивается ее функцией фото- и термостабилизации композиций, а добавки минеральных наполнителей в количестве от 1 до 10 мас.% используются с целью уменьшения провисания и деформации формы трубного изделия из полиэтилена (ПЭ) в процессе его экструзии, что в свою очередь не приведет к необходимому балансу свойств композиции для конкретного назначения.
В заявке WO2008040504 (10.04.2008, BOREALIS TECH OY, FI) описывается применение органических нуклеирующих агентов любой природы, предпочтительно органических пигментов, например, фталоцианинового синего, а также полимеров, имеющих температуру плавления не ниже 200°С, например, поливинилциклогексана или поли-3-метил-1-бутена, в композициях из би- или мультимодального ПЭВП, предназначенного для изготовления напорных труб с повышенной гибкостью. Повышенная гибкость материала обеспечивается исключительно составом и микроструктурой мультимодального ПЭВП. Введение же органических и полимерных нуклеирующих агентов решает задачу, заключающуюся в снижении нежелательного провисания экструдируемой трубы перед ее охлаждением, аналогично предыдущим патентам.
Из вышесказанного следует, что из уровня техники известно применение нуклеирующих агентов различной природы в композициях полиэтилена на основе ПЭВП, с целью решения отдельных проблем технологического плана, связанных в первую очередь с реологическими особенностями ПЭВП. Однако, необоснованное использование низкомолекулярных органических и, в особенности, неорганических нуклеирующих агентов усиливает негативные последствия, связанные с повышением жесткости и хрупкости ПЭВП при ударных нагрузках, особенно при пониженных температурах. Применение в аналогичных целях высокоплавких супер-конструкционных полимеров таких, как поливинилциклогексан, поли-3-метил-пентен-1 и др. малопривлекательно из-за высокой цены и низкой доступности таких материалов.
Таким образом, несмотря на усилия разработчиков, известные из предшествующего уровня техники, дальнейшие усовершенствования в области получения полиэтиленовых композиций, характеризующихся улучшенным балансом физико-механических свойств, таких как гибкость, эластичность, и теплофизических свойств, в частности морозостойкости, позволяющим использовать их для изготовления кабельных и трубных изделий, имеют большое значение.
Сущность Изобретения
Задачей настоящего изобретения является улучшение прочностных характеристик в сочетании с улучшением эластичности полиэтиленовых композиций полиэтилена ЛПЭНП и ПЭВП предназначенных для применения в кабельной и трубной отраслях промышленности, путем совершенствования морфологии и однородности распределения кристаллической фазы полиэтилена в составе этих композиций.
Технический результат настоящего изобретения заключается в улучшении прочностных характеристик и эластичности полиэтиленовых композиций, а именно в повышении показателей прочности при разрыве до 40 МПа и относительного удлинения при разрыве до 850% путем предоставления новой полимерной композиции по изобретению
Полученная согласно изобретению полимерная композиция предпочтительно характеризуется также:
- пределом текучести при растяжении - не более 21 МПа,
- теплостойкостью по Вика (10Н) - не более 125°С,
- твердостью по Шору по шкале D - от 58 до 70 усл. ед. при 1с выдержке,
- показателем текучести расплава ПТР190о/2,16 - от 0,7 до 1,0 г/10 мин.
- модулем упругости при изгибе (Еизг.) - от 380 до 750 МПа.
Данная техническая задача решается и достижение желаемого технического результата обеспечивается за счет использования в составе композиции по изобретению двух полиэтиленов с различной структурной организацией макроцепей, связанных со способами их синтеза, а именно: линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП, LLDPE) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП, HDPE), а также за счет использования в составе указанной композиции добавок, представляющих собой термопластичные полимерные соединения c карбоцепной структурой макроцепей, близкие по своей природе к ПЭ. К ним относятся:
изотактические гомо- и сополимеры пропилена, предпочтительно полукристаллические, а также
термопластичные эластомеры, представляющие собой преимущественно аморфные статистические сополимеры пропилена с этиленом и/или бутеном-1 (propylene based copolymers), либо
сополимеры этилена с С4-С8 α-олефином (ethylene based copolymers), либо
статистические сополимеры этилена со сложноэфирными акрилатными сомономерами.
Все эти полимеры при использовании в ограниченных количествах в вышеописанной смеси ПЭ, как было неожиданно обнаружено авторами изобретения, в определенных интервалах дозирования оказывают заметное регулирующее влияние на процесс кристаллизации полиэтиленовых макромолекул при охлаждении расплава таких композиций. Не связывая себя теорией, Заявитель предполагает, что это воздействие можно охарактеризовать как своеобразный нуклеирующий эффект. В результате этого эффекта не только значительно улучшаются прочностные свойства, характеризуемые, в частности, показателем прочности при разрыве, но и одновременно возрастает эластичность представленных композиций, выражаемая показателем относительного удлинения при разрыве. Кроме этого, при использовании в качестве полимерного нуклеатора эластомерной добавки наряду с прочностью и относительным удлинением при разрыве повышается также гибкость композиции, выражаемая модулем упругости при изгибе. Обеспечение перечисленных свойств способствует облегчению сложных условий прокладки кабельных и трубных изделий, изготовленных из данной композиции.
С другой стороны, при использовании в качестве нуклеирующей добавки изотактического полипропилена имеется возможность дополнительного повышения поверхностной твердости композиций до значений, не характерных для полиэтиленовых материалов, что может способствовать повышению износостойкости таких изделий.
Краткое описание фигур
Фиг. 1 - Влияние добавки полукристаллического изотактического гомо- и сополимера пропилена в количестве 5 мас.% на повышение прочности при разрыве смеси ПЭВП 276-73 с ЛПЭНП Daelim XP 9200.
Фиг. 2 - Влияние добавки Эластомеров в количестве 5 мас.% на повышение прочности при разрыве смеси ПЭВП 276-73 с ЛПЭНП Daelim XP 9200.
Фиг. 3 - Влияние концентрации полимерного нуклеатора на повышение прочности при разрыве смеси 40 мас.% ПЭВП 276-73 и 60 мас.% ЛПЭНП Daelim XP 9200
Подробное описание изобретения
В рамках настоящего изобретения используются следующие сокращения:
ЛПЭНП (LLDPE) - линейный полиэтилен низкой плотности
ПЭВП (HDPE) - полиэтилен высокой плотности
ПТР - показатель текучести расплава
ПЭ - полиэтилен
ПП - полипропилен
мПА - миллипаскаль
МПА - мегапаскаль
В соответствии с настоящим изобретением заявлена композиция, которая включает следующие компоненты:
A. от 28 до 67 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП);
B. от 32 до 55 мас.% полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
C. от 1,0 до 12 мас. % полимерной добавки, состоящей из:
от 1,0 до 8 мас.% (полу-)кристаллического изотактического полипропилена, предпочтительно, (полу-)кристаллического гомо-полимера пропилена и/или статистического, и/или блок-сополимеры пропилена с этиленом, либо с С4-С8 α-олефином; или
от 1,0 до 10 мас.% эластомера, который преимущественно представляет собой аморфные статистические сополимеры пропилена с этиленом и/или бутеном-1. Примерами сополимеров являются продукты, выпускаемые компанией Exxon Mobil под марками Vistamax; или
от 1,0 до 12 мас.% эластомера; который преимущественно представляет собой аморфные статистические сополимеры этилена с С4-С8 α-олефином. Примерами сополимеров являются продукты, выпускаемые компаниями Dow Chem., Exxon Mobil, LG Chem. и др. под марками Engage, Exact, Lucene и т.д.; или
от 1,0 до 8,0 мас.% эластомера, который преимущественно представляет собой аморфные статистические сополимеры этилена с акрилатными сомономерами, представляющими из себя сложные эфиры непредельных карбоновых кислот с содержанием сложноэфирного сомономера от 5 до 40 мас.%. Примерами сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот являются алкилакрилат и/или алкилметакрилат, где алкил содержит до 24 атомов углерода. Примерами алкилакрилата и алкилметакрилата являются, в частности, метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изо-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат. Примерами сополимеров являются продукты, выпускаемые компаниями Du Pont, Exxon Mobil, Dow Chem. под марками Elvaloy, Lotryl и т.п.
D. от 0 до 5 мас.% другой добавки или смеси функциональных добавок.
Далее по тексту описания изобретения полиэтилен низкой плотности и полиэтилен высокой плотности называют ЛПЭНП и ПЭВП соответственно.
В качестве ЛПЭНП используют полиэтилен, получаемый методом анионно-координационной сополимеризации этилена с высшими С3-С10 ɑ-олефинами при пониженном давлении на катализаторах Циглера-Натта по стандартным промышленным технологиям. Используемый в составе композиции ЛПЭНП характеризуется ПТР190°С/2,16 от 0,1 до 2 г/10 мин, предпочтительно от 0,3 до 1 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,5 до 1 г/10 мин и имеет плотность от 0,910 до 0,930 г/см3, предпочтительно от 0,915 до 0,930 г/см3, более предпочтительно от 0,918 до 0,925 г/см3.
Предпочтительным является использование ЛПЭНП, обладающего молекулярной массой от 50 000 до 400 000 г/моль, более предпочтительно от 70 000 до 250 000 г/моль, наиболее предпочтительно от 80 000 до 150 000 г/моль. При этом под молекулярной массой в настоящем изобретении понимают средне весовую молекулярную массу, если не сказано иное.
Содержание ЛПЭНП в композиции составляет от 28 до 67 мас.%, предпочтительно от 33 до 63 мас.%, еще более предпочтительно от 35 до 55 мас.%.
В качестве ЛПЭНП также могут быть использованы известные торговые марки ЛПЭНП или их смеси. Например, Daelim ХР 9200, ХР 9100, SABIC LLDPE 6118, SABIC LLDPE 118 и другие торговые марки с подобными свойствами.
В качестве ПЭВП используют полиэтилен, получаемый методом анионно-координационной сополимеризации этилена с высшими С3-С10 ɑ-олефинами при низком давлении на катализаторах Циглера-Натта по стандартным промышленным технологиям. Используемый в составе композиции ПЭВП характеризуется ПТР190°С/2,16кг от 0,1 до 2 г/10 мин, предпочтительно от 0,5 до 1 г/10 мин и имеет плотность от 0,945 до 0,970 г/см3, предпочтительно от 0,955 до 0,965 г/см3.
При этом в качестве ПЭВП используют только мономодальные гомо- и сополимеры этилена с высшими С3-С10 ɑ-олефинами со средними значениями молекулярных масс от 80 000 до 200 000 г/моль, предпочтительно от 100 000 до 150 000 г/моль.
В качестве ПЭВП также могут быть использованы известные торговые марки ПЭВП или их смесь. Например, ПЭНД-276-73, ПЭНД-273-83, SABIC HDPE 5429, SABIC HDPE 5933, SABIC HDPE BM 6246 LS, SABIC HDPE F 04660 и другие марки с указанными выше свойствами.
Содержание ПЭВП в композиции составляет от 32 до 55 мас.%, предпочтительно от 35 до 45 мас.%. Нижний предел содержания ПЭВП в композиции определяется требованиями, предъявляемыми к твердости поверхности внешнего полиэтиленового покрытия (твердость по Шору D должна быть не ниже 58-60 отн.ед. при 15 сек). Кроме того, содержание ПЭВП менее 32 мас.% или более 55 мас.% приводит к неоправданному ухудшению прочностных характеристик композиции (см. фиг. 1 и фиг. 2). Возможной причиной наблюдаемого падения прочности в определенном концентрационном интервале содержания ПЭВП могут быть структурные отличия макромолекул ПЭВП и ЛПЭНП, приводящие к ухудшению совместимости этих фаз в зависимости от их соотношения друг с другом, реализуемые при охлаждении расплава смесей в процессе кристаллизации макромолекул ПЭВП. Кроме того, с ростом концентрации ПЭВП в композиции возможность регулирования процесса кристаллизации его макромолекул существенно падает из-за резкого увеличения скорости кристаллизационного процесса.
Эффект увеличения прочностных характеристик композиций на основе ПЭВП и ЛПЭНП в вышеприведенном диапазоне содержания ПЭВП реализуется только в присутствии нуклеирующих агентов, представляющих собой полимеры с вышеописанной структурой. Согласно настоящему изобретению содержание полимерных нуклеирующих агентов в составе композиции составляет от 1 до 12 мас.%, предпочтительно от 3 до 8 мас.%. Предполагаемый механизм нуклеирующего действия указанных полимеров основан на регулировании ими процесса кристаллизации макромолекул ПЭ за счет образования данными полимерами тонкой дисперсии (эмульсии) их частиц при охлаждении расплава полиэтиленовой композиции. Эти частицы и становятся центрами кристаллизации макромолекул ПЭ. От формы, среднего размера и объемной концентрации этих центров зависит морфология и однородность структуры кристаллической фазы конечной композиции ПЭ. В свою очередь, морфология частиц дисперсной фазы определяется ее термодинамической совместимостью с базовым ПЭ и молекулярно-массовыми характеристиками полимерных нуклеаторов. Наблюдаемая из эксперимента картина воздействия полимерных нуклеаторов на прочность при растяжении композиций ПЭ представлена на фиг. 1-3. Наблюдаются существенные различия в прочностных показателях в зависимости от природы представленных на фигуре полимеров. Наибольший прирост значений прочностного показателя композиций ПЭ наблюдается в присутствии 5 мас.% полукристаллического изотактического полипропилена марки PPH030GP производства ООО «Томскнефтехим» (фиг.1). Его более высокотекучие аналоги, а также марки статистического и блок- сополимера пропилена с этиленом несколько уступают образцу PPH030GP в этом воздействии. Известные марки термопластичных эластомеров, приведенные в данном изобретении, также менее эффективны, чем PPH030GP (фиг.2). Однако, концентрационный диапазон нуклеирующего действия эластомерных добавок заметно больше, чем у кристаллических ПП, что по-видимому, связано с их лучшей совместимостью с ПЭ (фиг.3). Это позволяет в более широком интервале варьировать показатели текучести, эластичности и гибкости представленных композиций ПЭ.
Таким образом, на фиг. 1 видно, что наибольшим эффектом в повышении прочности при разрыве композиций обладает изотактический гомо-полимер ПП марки PPH030GP. Его аналоги - высокотекучие марки гомо-полимеров ПП PPH270 и PPH450, а также марки статистического и блок-сополимеров пропилена с этиленом обладают менее выраженным нуклеирующим действием на смесь ПЭ в интервале концентраций ПЭВП от 32 до 55 мас.% .
При этом в качестве полукристаллического изотактического полипропилена (I) в процессе получения композиции используют промышленные марки полукристаллического гомополимера пропилена и/или статистического, и/или блок-сополимера пропилена с этиленом, либо с С4-С8 α-олефином. Предпочтительно использование полукристаллический гомополимер пропилена с показателем текучести расплава от 2 до 5 г/10 мин, предпочтительно от 2,5 до 4 г/10 мин. Содержание полукристаллического изотактического полипропилена в композиции варьируется от 1,0 до 8 мас.%, предпочтительно от 3 до 7 мас.%, наиболее предпочтительно от 4 до 6 мас.%.
Примерами используемых полипропиленов могут являться продукты, известные под торговыми марками РРН030 GP производства ООО «Томскнефтехим», ООО «Тобольск-Полимер», ООО «Полиом», НПО «Нефтехимия», Бален 01030 производства ОАО «Уфаоргсинтез», PP 1500J производства ООО «Нижнекамскнефтехим» и др.
В качестве эластомера (II) используют промышленные марки статистических сополимеров пропилена с этиленом или тройные сополимеры пропилена с этиленом и бутеном-1 (propylene based copolymers). Примерами сополимеров являются продукты, выпускаемые компанией Exxon Mobil под марками Vistamax. Предпочтительным сополимером является марка Vistamax 6102. Содержание эластомера С2 составляет от 1,0 до 10,0 мас.%, предпочтительно от 3,0 до 7,0 мас.% в расчете на 100%. нуклеирующего агента, (содержание в композиции составляет от 1,0 до 12 мас. %).
В качестве эластомера (III) используют сополимер этилена с α-олефином, содержащим от 4 до 8 атомов углерода, получаемый с использованием металлоценовых каталитических систем. Предпочтительно используют сополимер этилена с октеном-1. Указанный эластомер характеризуется плотностью от 0,855 до 0,890 г/см3, предпочтительно от 0,857 до 0,885 г/см3, а также показателем текучести расплава (ПТР190/2,16) от 1 до 30 г/10 мин, предпочтительно от 3 до 13 г/10 мин, еще более предпочтительно от 3 до 7 г/10 мин.
Примерами используемых эластомеров (III) могут являться продукты, известные под торговыми марками Engage 8452, Engage 8842, Engage 8137, Exact 8210 и др.
Содержание эластомера (III) составляет от 1,0 до 12,0 мас.%, предпочтительно от 3,0 до 10,0 мас.%, наиболее предпочтительно от 3,0 до 8,0 мас.% в расчете на 100%. нуклеирующего агента, содержание которого в композиции составляет от 1,0 до 12 мас. %).
В качестве эластомера (IV) используют аморфные статистические сополимеры этилена с акрилатными сомономерами, представляющими из себя сложные эфиры непредельных карбоновых кислот с содержанием сложноэфирного сомономера от 5 до 40% мас. Примерами сложных эфиров непредельных карбоновых кислот являются алкилакрилат и/или алкилметакрилат, где алкил содержит до 24 атомов углерода. Примерами алкилакрилата и алкилметакрилата являются, в частности, метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изо-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат. Примерами сополимеров являются продукты, выпускаемые компаниями Du Pont, Exxon Mobil и др. под марками Elvaloy, Lotryl и т.п.
Содержание эластомера (IV)составляет от 1,0 до 8,0 мас.%, предпочтительно от 3,0 до 7,0 мас.%, наиболее предпочтительно от 4,0 до 6,0 мас.% в расчете на 100%. нуклеирующего агента, содержание которого в композиции составляет от 1,0 до 12 мас. %).
Объединяя все вышесказанное, в части используемых в настоящем изобретении эластомеров, данные фиг. 2 очевидно демонстрируют влияние оптимальной дозировки различных вариантов термопластичных эластомеров на прочность при разрыве смеси ПЭ с различной структурной организацией макроцепей: ЛПЭНП и ПЭВП. Видно, что по степени воздействия на показатель прочности смесевых композиций ПЭ они несколько уступают изотактическому кристаллическому гомо-полимеру ПП PPH030GP и их нуклеирующий эффект сильно зависит от марки используемого эластомера. Наибольшей эффективностью обладают марки Engage со средним значением показателя текучести расплава: Engage 8200 (ПТР190/2,16=5.0 г/10 мин), по сравнению с Engage 8842 (ПТР190/2,16=1.0 г/10 мин) и Engage 8137 (ПТР190/2,16=13.0 г/10 мин).
Принципиальным отличием эластомерных добавок от высококристаллических гомо- и сополимеров пропилена является более широкий интервал дозирования и их нуклеирующего воздействия на показатель прочности полимерной смеси. Возможной причиной является лучшая совместимость этих эластомеров с ПЭ. Текучесть расплава (ПТР) полимеров также оказывает существенное влияние на эффективность нуклеирующего действия добавки. Наилучшие результаты демонстрируют полукристаллические полимеры со значениями ПТР230/2,16 от 3 до 9 г/10 мин и аморфные полимеры с ПТР 190/2,16 от 3 до 7 г/10 мин.
Таким образом, такое неизвестное из уровня техники применение изотактического ПП, либо эластомерных статистических сополимеров этилена или пропилена в качестве нуклеирующих добавок для ПЭ композиций обеспечивает формирование в их составе более однородной кристаллической фазы полиэтилена, что и приводит в конечном итоге к заметному улучшению прочностных характеристик, наряду с улучшением эластичности и гибкости композиций ПЭ с различной структурной организацией макроцепей.
Дополнительно представленная композиция согласно изобретению может содержать другие функциональные добавки, известные в области применения композиций по изобретению, такие как антиоксиданты, термостабилизаторы, светостабилизаторы или их смеси и др. В качестве такой добавки могут быть использованы серосодержащие антиоксиданты, антиоксиданты фенольного и фосфитного типов, например, эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенилпропионовой кислоты и пентаэритрита под торговой маркой Ирганокс 1010, три-(фенил-2,4-ди-трет-бутил)фосфит под торговой маркой Иргафос 168, и/или аналогичные термостабилизаторы других торговых марок, а также светостабилизаторы аминного типа и другие типы стабилизаторов или синергетические смеси стабилизаторов под такими торговыми марками, как Ирганокс В225, Ирганокс В215 и др.
Содержание этих добавок в составе композиции может находиться в диапазоне от 0 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3 мас.%, наиболее предпочтительно от 0.1 до 1.5 мас.%. Например, данные фиг. 3 показывают оптимальную по влиянию на показатель прочности при разрыве композиций ПЭ дозировку всех представленных полимерных добавок. У большинства добавок максимум эффективности наблюдается при дозировке 5 мас.%.
Композиция согласно изобретению может быть получена любым из известных методов смешения термопластичных полимеров. Предпочтительно композицию получают одностадийным способом: переработкой в расплаве предварительно полученной любым известным из уровня техники способом сухой смеси всех входящих в рецептуру композиции ингредиентов на любом, подходящем для этого оборудовании, включающем одно- или двухшнековые экструдеры, закрытые роторные смесители и т.п.
Температура смешения компонентов является традиционной для данной области техники и определяется свойствами конкретного полиэтилена. Более конкретно смешение компонентов осуществляют при температуре выше температуры плавления полиэтиленов, входящих в состав композиции, и ниже температуры их разложения. Предпочтительно температура смешения компонентов составляет от 180 до 250°С, наиболее предпочтительно от 190 до 220°С.
Режимы переработки полученной композиции не отличаются от стандартных, используемых в каждом конкретном случае в зависимости от реологических характеристик полиэтилена. Наиболее предпочтительным способом переработки является экструзия расплава.
Композиции, получаемые способом по изобретению, пригодны для применения в качестве полноценного сырья для изготовления оболочки и/или изоляции электрических кабелей, оболочки волоконно-оптических кабелей, разнообразных трубных изделий и внешнего слоя изоляции трубопроводов.
Изобретение будет далее пояснено примерами, которые приведены для иллюстрации настоящего изобретения и не призваны ограничить его объем.
Осуществление Изобретения
В качестве полимерной базы использовали:
1) ЛПЭНП -Daelim XP 9200: d=0.918г/см3, ПТР190/2,16=1,0 г/10 мин , производства компании Daelim Industrial Co., Ltd , Корея;
2) ПЭВП - ПНД 276-73: d=0,958-0,963 г/см3, ПТР190/2,16=0,7 г/10 мин, производства ПАО « Казаньнефтеоргсинтез», Россия;
В качестве полимерных нуклеаторов использовали:
1) ПП - PPH030GP: ПТР230/2,16кг=3,0 г/10 мин, производство ООО «Томскнефтехим»; PPH270GP: ПТР230/2,16кг=27,0 г/10 мин, производство ООО «Томскнефтехим»; PPH450GP: ПТР230/2,16кг= 45,0 г/10 мин, производство ООО «Томскнефтехим»;
Малеинизированный гомо-полимер ПП - Bondyram 1001: [MA] = 1% мас., ПТР230/2,16=150 г/10 мин, производство компании Polyram (Израиль).
2) или сополимеры пропилена с этиленом: рандом-сополимер PPR015EX: ПТР230/2,16=1,5 г/10 мин, PPR090: ПТР230/2,16=9,0 г/10 мин, производства ООО «Томскнефтехим»; блок-сополимер пропилена с этиленом: PP8300G: ПТР230/2,16=1,5 г/10 мин, производства ПАО «Нижнекамскнефтехим».
3) или эластомеры: этилен-октеновые сополимеры: Engage 8137: d=0.864 г/см3, ПТР190/2,16=13 г/10 мин; Engage 8200: d=0.870 г/см3, ПТР190/2,16=5 г/10 мин; Engage 8842: d=0.857 г/10 мин., ПТР190/2,16=1,0 г/10 мин, производства компании Dow Chem.; Exact 8230: d=0.882 г/см3, ПТР190/2,16 =30,0 г/10 мин, производства компании Exxon Mobil. Аморфные сополимеры пропилена с этиленом и бутеном-1: Vistamax 6102: d=0.862 г/10 мин, ПТР190/2,16=1,3 г/10 мин, Vistamax 6202: d=0.861 г/см3, ПТР190/2,16=7,4 г/10 мин, производства компании Exxon Mobil. Статистические сополимеры этилена с бутилакрилатом: Elvaloy 3427: d=0.926 г/см3, ПТР190/2,16=4,0 г/10 мин, производства компании Du Pont; Lotryl 35BA40: d=0.930г/см3, ПТР190/2,16=35 г/10 мин, производства компании Arkema group.
В качестве образца сравнения использовали композицию Borstar 6052 - промышленная марка композиции на базе бимодального полиэтилена средней плотности, получаемого по двухреакторной технологии Borstar компании Borealis. Марка предназначена для изготовления оболочки волоконно-оптических кабелей.
Методы исследований композиций:
Определение показателя текучести расплава проводили при температуре 230 и 190оС и нагрузке 2,16 Н по ГОСТ 11645.
Определение предела текучести при разрыве, предела прочности на разрыве и относительной деформации при разрыве проводили по ГОСТ 11262 при скорости испытания 50 мм/мин.
Определение модуля упругости на изгибе проводили по ASTMD 790, вид испытания - трехточечный изгиб, скорость испытания - 1,3 мм/мин.
Определение твердости по Шору D/1 проводили в соответствии с ГОСТ 24621.
Определение теплостойкости по Вика (10Н) проводили по ASTM 1525.
Определение стойкости к растрескиванию под напряжением проводили согласно ГОСТ 13518.
Примеры
Получение композиций:
Получение композиции предпочтительнее проводить на экструзионной линии. Вначале на предварительной стадии сухого смешения с использованием стандартного смесительного оборудования в стандартных условиях температуре от 15 до 30оС готовят механическая смесь ингредиентов композиции ПЭ, так называемая шихта.
Полученную шихту на основной стадии компаундирования загружают в воронку, либо иное дозирующее устройство экструдера, предпочтительно двухшнекового и перерабатывают в готовый продукт - гранулы - стандартными методами. Максимальная температура переработки в расплаве на экструзионном оборудовании составляет от 210 до 240оС.
Образцы для физико-механических, тепло-физических и других испытаний готовятся методом горячего прессования в стандартных условиях при температуре от 160 до 190оС.
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИИ
Результаты испытаний полученных композиций ПЭ приведены в Таблице 1, включающей Примеры 1-29. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.
Пример 1 (сравнительный)
1) Предварительная стадия сухого механического смешения ингредиентов
В лопастном смесителе готовят смесь (шихту), включающую 70 мас.% ЛПЭНП Daelim XP 9200 и 30 мас.% ПЭВП 276-73 и проводят смешение в течение 2-10 минут при комнатной температуре при номинальном для данного оборудования числе оборотов роторов.
2) Основная стадия смешения в расплаве
Полученную сухую смесь компонентов на первой стадии (шихту) перерабатывают в двухшнековом экструдере LTE-20-44 при максимальной температуре по зонам цилиндра 240 °С и числе оборотов шнеков 250 мин-1.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 32,9 МПа, относительным удлинением при разрыве 700%, модулем упругости при изгибе 540 МПа, твердостью по Шору D/1с 57 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 119 оС.
Пример 2 (сравнительный)
Осуществляют аналогично Примеру 1 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 60 мас.% ЛПЭНП Daelim XP 9200 и 40 мас.% ПЭВП 276-73.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 31,1 МПа, относительным удлинением при разрыве 710%, модулем упругости при изгибе 620 МПа, твердостью по Шору D/1с 60 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 121оС.
Пример 3 (сравнительный)
Осуществляют аналогично Примеру 1 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 45 мас.% ЛПЭНП Daelim XP 9200 и 55 мас.% ПЭВП 276-73.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 27,2 МПа, относительным удлинением при разрыве 740%, модулем упругости при изгибе 720 МПа, твердостью по Шору D/1с 63 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 123оС.
Пример 4
Осуществляют аналогично Примеру 1 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 63 мас.% ЛПЭНП Daelim XP 9200, 32 мас.% ПЭВП 276-73 и 5 мас.% PPH030GP.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 35,0 МПа, относительным удлинением при разрыве 780%, модулем упругости при изгибе 560 МПа, твердостью по Шору D/1с 59 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 121оС.
Пример 5
Осуществляют аналогично Примеру 1 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 55 мас.% ЛПЭНП Daelim XP 9200, 40 мас.% ПЭВП 276-73 и 5 мас.% PPH030GP.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 40,2 МПа, относительным удлинением при разрыве 820%, модулем упругости при изгибе 630 МПа, твердостью по Шору D/1с 63 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 122оС.
Пример 6
Осуществляют аналогично Примеру 1 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 38 мас.% ЛПЭНП Daelim XP 9200, 55 мас.% ПЭВП 276-73 и 7 мас.% PPH030GP.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 31,6 МПа, относительным удлинением при разрыве 830%, модулем упругости при изгибе 750 МПа, твердостью по Шору D/1с 70 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 125оС.
Пример 7 (сравнительный)
Осуществляют аналогично Примеру 1 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 65% мас. ЛПЭНП Daelim XP 9200, 30 мас.% ПЭВП 276-73 и 5 мас.% PPH030GP.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 33,1 МПа, относительным удлинением при разрыве 680%, модулем упругости при изгибе 550 МПа, твердостью по Шору D/1с 58 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 119оС.
Пример 8 (сравнительный)
Осуществляют аналогично Примеру 1 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 35 мас.% ЛПЭНП Daelim XP 9200, 60 мас.% ПЭВП 276-73 и 5 мас.% PPH030GP.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 26,5 МПа, относительным удлинением при разрыве 750%, модулем упругости при изгибе 780 МПа, твердостью по Шору D/1с 71 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 127оС.
Пример 9 Осуществляют аналогично Примеру 5 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 5 мас.% PPH270GP.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 38,5 МПа, относительным удлинением при разрыве 800%, модулем упругости при изгибе 620 МПа, твердостью по Шору D/1с 62 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 122оС.
Пример 10
Осуществляют аналогично Примеру 5 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 5 мас.% PPH450GP.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 39,4 МПа, относительным удлинением при разрыве 789%, модулем упругости при изгибе 610 МПа, твердостью по Шору D/1с 61 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 121оС.
Пример 11
Осуществляют аналогично Примеру 5 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 5 мас.% PPR015EX.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 34,2 МПа, относительным удлинением при разрыве 780%, модулем упругости при изгибе 610 МПа, твердостью по Шору D/1с 60 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 121оС.
Пример 12
Осуществляют аналогично Примеру 5 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 5 мас.% PPR090.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 37,9 МПа, относительным удлинением при разрыве 790%, модулем упругости при изгибе 620 МПа, твердостью по Шору D/1с 60 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 120оС.
Пример 13
Осуществляют аналогично Примеру 5 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 5 мас.% PP8300 G.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 37,7 МПа, относительным удлинением при разрыве 790%, модулем упругости при изгибе 630 МПа, твердостью по Шору D/1с 61 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 121оС.
Пример 14
Осуществляют аналогично Примеру 5 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 5 мас.% Engage 8842.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 34,7 МПа, относительным удлинением при разрыве 750%, модулем упругости при изгибе 460 МПа, твердостью по Шору D/1с 60 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 122оС.
Пример 15
Осуществляют аналогично Примеру 5 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 5 мас.% Engage 8200.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 38,5 МПа, относительным удлинением при разрыве 800%, модулем упругости при изгибе 480 МПа, твердостью по Шору D/1с 60 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 122оС.
.
Пример 16
Осуществляют аналогично Примеру 5 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 5 мас.% Engage 8137.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 36,0 МПа, относительным удлинением при разрыве 780%, модулем упругости при изгибе 420 МПа, твердостью по Шору D/1с 60 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 122оС.
Пример 17
Осуществляют аналогично Примеру 16 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 50 мас.% ЛПЭНП Daelim XP 9200 и 10 мас.% Engage 8137.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 34,9 МПа, относительным удлинением при разрыве 810%, модулем упругости при изгибе 380 МПа, твердостью по Шору D/1с 59 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 118оС.
Пример 18
Осуществляют аналогично Примеру 5 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 5 мас.% Exact 8230.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 37,3 МПа, относительным удлинением при разрыве 810%, модулем упругости при изгибе 440 МПа, твердостью по Шору D/1с 60 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 119оС.
Пример 19
Осуществляют аналогично Примеру 18 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 50 мас.% ЛПЭНП Daelim XP 9200 и 10 мас.% Exact 8230.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 37,1 МПа, относительным удлинением при разрыве 850%, модулем упругости при изгибе 400 МПа, твердостью по Шору D/1с 60 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 119оС.
Пример 20
Осуществляют аналогично Примеру 5 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 5 мас.% Vistamax 6102.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 36.5 МПа, относительным удлинением при разрыве 780%, модулем упругости при изгибе 460 МПа, твердостью по Шору D/1с 60 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 121оС.
Пример 21
Осуществляют аналогично Примеру 5 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 5 мас.% Vistamax 6202.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 33.5 МПа, относительным удлинением при разрыве 790%, модулем упругости при изгибе 450 МПа, твердостью по Шору D/1с 60 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 120оС.
Пример 22
Осуществляют аналогично Примеру 21 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 50 мас.% ЛПЭНП Daelim XP 9200 и 10 мас.% Vistamax 6202.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 34,7 МПа, относительным удлинением при разрыве 820%, модулем упругости при изгибе 420 МПа, твердостью по Шору D/1с 58 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 119оС.
Пример 23
Осуществляют аналогично Примеру 5 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 5 мас.% Elvaloy 3427.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 34.9 МПа, относительным удлинением при разрыве 790%, модулем упругости при изгибе 460 МПа, твердостью по Шору D/1с 59 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 121оС.
Пример 24
Осуществляют аналогично Примеру 5 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 5 мас.% Lotryl 35BA40.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 32.5 МПа, относительным удлинением при разрыве 820%, модулем упругости при изгибе 440 МПа, твердостью по Шору D/1с 58 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 115оС.
Пример 25
Осуществляют аналогично Примеру 15 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 48 мас.% ЛПЭНП Daelim XP 9200 и 12 мас.% Engage 8200.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 33,2 МПа, относительным удлинением при разрыве 820%, модулем упругости при изгибе 460 МПа, твердостью по Шору D/1с 59 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 121оС.
Пример 26
Осуществляют аналогично Примеру 6 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 33 мас.% ЛПЭНП Daelim XP 9200 и 12 мас.% Engage 8200.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 32.9 МПа, относительным удлинением при разрыве 830%, модулем упругости при изгибе 490 МПа, твердостью по Шору D/1с 62 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 122оС.
Пример 27 (сравнительный)
Осуществляют аналогично Примеру 25 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 45 мас.% ЛПЭНП Daelim XP 9200 и 15 мас.% Engage 8200.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 31.1 МПа, относительным удлинением при разрыве 810%, модулем упругости при изгибе 440 МПа, твердостью по Шору D/1с 57 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 116оС.
Пример 28 (сравнительный)
Осуществляют аналогично Примеру 5 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 59,5 мас.% ЛПЭНП Daelim XP 9200 и 0,5 мас.% PPH030GP.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 31,8 МПа, относительным удлинением при разрыве 710%, модулем упругости при изгибе 620 МПа, твердостью по Шору D/1с 60 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 122оС.
Пример 29 (сравнительный)
Осуществляют аналогично Примеру 5 за исключением того, что при изготовлении шихты используют 5 мас.% ПП Bondyram 1001.
Полученная композиция характеризуется прочностью при разрыве 28.7 МПа, относительным удлинением при разрыве 750%, модулем упругости при изгибе 590 МПа, твердостью по Шору D/1с 59 ед. и теплостойкостью по Вика10Н 117оС.
В таблице 1 приведены составы композиций ПЭ (Примеры 1-12) и свойства полиэтиленовой композиции
Таблица 1 - составы (% мас.) и свойства композиций по примерам 1-12
| Материалы Состав,% |
Borstar
6052 |
Пр.1
ср. |
Пр.2
ср. |
Пр.3
ср. |
Пр.4 | Пр.5 | Пр.6 | Пр.7 ср. |
Пр.8
ср. |
Пр.9 | Пр.10 | Пр.11 | Пр.12 |
| ЛПЭНП Daelim XP 9200 | 70,0 | 60,0 | 45,0 | 63,0 | 55,0 | 38,0 | 65,0 | 35,0 | 55,0 | 55,0 | 55,0 | 55,0 | |
| ПЭВП ПЭНД 276-73 | 30,0 | 40,0 | 55,0 | 32,0 | 40,0 | 55,0 | 30,0 | 60,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | |
| PPH030GP | 5,0 | 5,0 | 7,0 | 5,0 | 5,0 | ||||||||
| PPH270GP | 5,0 | ||||||||||||
| PPH450GP | 5,0 | ||||||||||||
| PPR015 | 5,0 | ||||||||||||
| PPR090 | 5,0 | ||||||||||||
| PP8300G | |||||||||||||
| Engage 8842 | |||||||||||||
| Engage 8200 | |||||||||||||
| Engage 8137 | |||||||||||||
| Свойства композиции: | |||||||||||||
| ПТР190/2,16, г/10 мин | 0,71 | 0,75 | 0,76 | 0,78 | 0,79 | 0,84 | 0,86 | 0,76 | 0,87 | 0,89 | 0,94 | 0,75 | 0,81 |
| Предел текучести, МПа | 18,0 | 17,4 | 18,2 | 21,5 | 17,9 | 18,6 | 21,8 | 17,5 | 22,2 | 18,4 | 18,6 | 18,0 | 18,2 |
| Прочность при разрыве, МПа | 25,9 | 32,9 | 31,1 | 27,2 | 35,0 | 40,2 | 31,6 | 33,1 | 26,5 | 38,5 | 39,4 | 34,2 | 37,9 |
| Отн. удл. при разр.+23оС, % | 670 | 700 | 710 | 740 | 780 | 820 | 830 | 680 | 750 | 800 | 790 | 780 | 790 |
| Е изг., МПа | 560 | 540 | 620 | 720 | 560 | 630 | 750 | 550 | 780 | 620 | 610 | 610 | 620 |
| Твердость по Шору D/1c, ед. | 60 | 57 | 60 | 63 | 59 | 63 | 70 | 58 | 71 | 62 | 61 | 60 | 60 |
| ТВИКА 10Н, оС | 118 | 119 | 121 | 123 | 121 | 122 | 125 | 119 | 127 | 122 | 121 | 121 | 120 |
Продолжение таблицы 1 - составы (% мас.) и свойства композиций по примерам 13-24
| Материалы Состав,% |
Borstar
6052 |
Пр.13 | Пр.14 | Пр.15 | Пр.16 | Пр.17 | Пр.18 | Пр.19 | Пр.20 | Пр.21 | Пр.22 | Пр.23 | Пр.24 |
| ЛПЭНП Daelim XP 9200 | 55,0 | 55,0 | 55,0 | 55,0 | 50,0 | 55,0 | 50,0 | 55,0 | 55,0 | 50,0 | 55,0 | 55,0 | |
| ПЭВП ПЭНД 276-73 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | |
| PPH030GP | |||||||||||||
| РР8300G | 5,0 | ||||||||||||
| Engage 8842 | 5,0 | ||||||||||||
| Engage 8200 | 5,0 | ||||||||||||
| Engage 8137 | 5,0 | 10,0 | |||||||||||
| Exact 8230 | 5,0 | 10,0 | |||||||||||
| Vistamax 6102 | 5,0 | ||||||||||||
| Vistamax 6202 | 5,0 | 10,0 | |||||||||||
| Elvaloy 3427 | 5,0 | ||||||||||||
| Lotryl 35BA40 | 5,0 | ||||||||||||
| Свойства композиции: | |||||||||||||
| ПТР190/2,16, г/10 мин | 0,71 | 0,80 | 0,75 | 0,86 | 0,92 | 1,01 | 0,93 | 0,97 | 0,75 | 0,90 | 0,94 | 0,77 | 0,92 |
| Предел текучести, МПа | 18,0 | 18,5 | 16,5 | 17,5 | 17,0 | 16,4 | 17,4 | 16,5 | 16,7 | 16,5 | 16,3 | 16,7 | 15,2 |
| Прочность при разрыве, МПа | 25,9 | 37,7 | 34,7 | 38,5 | 36,0 | 34,9 | 37,3 | 37,1 | 36,5 | 33,5 | 34,7 | 34,9 | 32,5 |
| Отн. удл. при разр.+23оС, % | 670 | 790 | 750 | 800 | 780 | 810 | 810 | 850 | 780 | 790 | 820 | 790 | 820 |
| Е изг., МПа | 560 | 630 | 460 | 480 | 420 | 380 | 440 | 400 | 460 | 450 | 420 | 460 | 440 |
| Твердость по Шору D/1c, ед. | 60 | 61 | 60 | 60 | 60 | 59 | 60 | 60 | 60 | 60 | 58 | 59 | 58 |
| ТВИКА 10Н, оС | 118 | 121 | 122 | 122 | 122 | 118 | 119 | 119 | 121 | 120 | 119 | 121 | 115 |
Продолжение таблицы 1 - составы (% мас.) и свойства композиций по примерам 25-29
| Материалы Состав,% |
Borstar
6052 |
Пр.25 | Пр. 26 |
Пр.27
ср. |
Пр.28
ср. |
Пр.29
ср. |
| ЛПЭНП Daelim XP 9200 | 48,0 | 33,0 | 45,0 | 59,5 | 55,0 | |
| ПЭВП ПЭНД 276-73 | 40,0 | 55,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | |
| PPH030GP | 0,5 | |||||
| Engage 8842 | ||||||
| Engage 8200 | 12,0 | 12,0 | 15,0 | |||
| PP Bondyram 1001 | 5,0 | |||||
| Свойства композиции: | ||||||
| ПТР190/2,16, г/10 мин | 0,71 | 0,89 | 0,82 | 0,92 | 0,78 | 1,02 |
| Предел текучести, МПа | 18,0 | 16,2 | 18,2 | 15,9 | 18,2 | 16,3 |
| Прочность при разрыве, МПа | 25,9 | 33,2 | 32,9 | 31,1 | 31,8 | 28,7 |
| Отн. удл. при разр.+23оС, % | 670 | 820 | 830 | 810 | 710 | 750 |
| Е изг., МПа | 560 | 460 | 490 | 440 | 620 | 590 |
| Твердость по Шору D/1c, ед. | 60 | 59 | 62 | 57 | 60 | 59 |
| ТВИКА 10Н, оС | 118 | 121 | 122 | 116 | 122 | 117 |
Результаты испытаний полиэтиленовых композиций, полученных по Примерам 1-3 (сравнительные) демонстрируют изменения основных свойств композиций ПЭ с возрастанием в них доли ПЭВП с 30 до 55 мас.%.
Последующие Примеры 4-6 показывают влияние добавки кристаллического изотактического ПП марки PPH030GP на одновременное возрастание прочности и относительного удлинения при разрыве этих композиций по сравнению с исходными. Можно также отметить положительные изменения поверхностной твердости и теплостойкости композиций ПЭ с добавкой ПП.
Также видно, что по всем представленным показателям составы композиций ПЭ по Примерам 5 и 6 превосходят известный промышленный аналог бимодальной композиции полиэтилена для электрических и волоконно-оптических кабелей Borstar 6052, широко применяемой также в производстве труб.
Примеры 7 и 8 (сравнительные) демонстрируют слабую эффективность влияния добавки PPH030GP на прочность и относительное удлинение при разрыве композиций ПЭ при выходе за границы заявленногоинтервала концентрации используемого ПЭВП.
Примеры с 9 по 26 демонстрируют положительное влияние на баланс прочности, эластичности и гибкости представленных композиций ПЭ при использовании полимерных нуклеаторов различной природы в заявленном интервале их дозирования.
Примеры 27 и 28 (сравнительные) демонстрируют негативный отклик основных свойств композиций при выходе за заявленные границы дозирования полимерных нуклеирующих добавок Engage 8200 и PPH030 GP.
Пример 29 (сравнительный) демонстрирует неэффективный вариант применения добавки изотактического ПП, модифицированного прививкой малеинового ангидрида (МА) и имеющего высокий ПТР.
Таким образом, наилучший технический результат достигается в том случае, когда полиэтиленовая композиция, содержит ЛПЭНП, мономодальный ПЭВП, нуклеирующий агент, представляющий собой либо кристаллический изотактический ПП, либо эластомер вышеописанной природы. При этом ПЭВП вводят в состав композиции в количестве от 32 до 55 мас.%, а нуклеирующий агент в количестве от 1,0 до 12 мас.% в зависимости от его природы и целей использования предлагаемой композиции.
1. Полиэтиленовая композиция для изготовления изоляции и/или оболочки электрических или оптических кабелей, трубных изделий и/или трубной изоляции, содержащая, по отношению к общей массе композиции, следующие компоненты:
А. от 28 до 63 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП),
B. от 32 до 55 мас.% полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), и
C. от 5 до 12 мас. % полимерной нуклеирующей добавки, выбранной из
I (полу-)кристаллического изотактического полипропилена; или
II эластомера, который преимущественно представляет собой сополимеры пропилена с этиленом и/или бутеном-1; или
III эластомера, который преимущественно представляет собой сополимеры этилена с С4-С8 α-олефином; или
IV эластомера, который преимущественно представляет собой аморфные статистические сополимеры этилена с акрилатными сомономерами;
D. от 0 до 5 мас.% - другие функциональные добавки.
2. Полиэтиленовая композиция по п.1, содержащая, по отношению к общей массе композиции, следующие компоненты:
A. от 28 до 63 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП);
B. от 32 до 55 мас.% полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
C. от 5 до 12 мас. % полимерную нуклеирующую добавку, выбранную из:
(полу-)кристаллического изотактического полипропилена; или
эластомера, который преимущественно представляет собой аморфные статистические сополимеры пропилена с этиленом и/или бутеном-1; или
эластомера, который преимущественно представляет собой аморфные статистические сополимеры этилена с С4-С8 α-олефином; или
эластомера, который преимущественно представляет собой аморфные статистические сополимеры этилена с акрилатными сомономерами, представляющими из себя сложные эфиры непредельных карбоновых кислот с содержанием сложноэфирного сомономера от 5 до 40 мас.%;
D. от 0 до 5 мас.% другой функциональной добавки или смеси функциональных добавок.
3. Полиэтиленовая композиция по п.1 или 2, содержащая, по отношению к общей массе композиции, следующие компоненты:
A. от 28 до 63 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП);
B. от 32 до 55 мас.% полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
C. полимерную нуклеирующую добавку, выбранную из:
от 5,0 до 8 мас.%, по отношению к общей массе композиции, (полу-)кристаллического изотактического полипропилена, или
от 5,0 до 10 мас.%, по отношению к общей массе композиции, эластомера, который преимущественно представляет собой аморфные статистические сополимеры пропилена с этиленом и/или бутеном-1, или
от 5,0 до 12 мас.% по отношению к общей массе композиции эластомера, который преимущественно представляет собой аморфные статистические сополимеры этилена с С4-С8 α-олефином, или
от 5,0 до 8,0 мас.% по отношению к общей массе композиции эластомера, который преимущественно представляет собой аморфные статистические сополимеры этилена с акрилатными сомономерами, представляющими из себя сложные эфиры непредельных карбоновых кислот с содержанием сложноэфирного сомономера от 5 до 40 мас.%,
D. от 0 до 5 мас.% другой функциональной добавки или смеси таких функциональных добавок.
4. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где содержание ЛПЭНП по отношению к общей массе композиции составляет от 33 до 63 мас.%, предпочтительно от 35 до 55 мас.%.
5. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где содержание ПЭВП по отношению к общей массе композиции составляет от 35 до 45 мас.%.
6. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где содержание полимерной добавки С по отношению к общей массе композиции составляет от 5 до 8 мас.%.
7. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где содержание кристаллического изотактического полипропилена (I) в композиции составляет от 5 до 7 мас.%, предпочтительно от 5 до 6 мас.%.
8. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где содержание эластомера (II) в композиции составляет от 5 до 7 мас.%.
9. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где содержание эластомера (III) в композиции составляет от 5 до 10 мас.%, предпочтительно от 5 до 8 мас.%.
10. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где содержание эластомера (IV) в композиции составляет от 5 до 7 мас.%, предпочтительно от 5 до 6 мас.%.
11. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где плотность ЛПЭНП составляет от 0,910 до 0,930 г/см3, предпочтительно от 0,915 до 0,930 г/см3, предпочтительно от 0,918 до 0,925 г/см3.
12. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где плотность ПЭВП составляет от 0,945 до 0,970 г/см3, предпочтительно от 0,955 до 0,965 г/см3.
13. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где молекулярная масса ЛПЭНП составляет от 50 000 до 400 000 г/моль, предпочтительно от 70 000 до 250 000 г/моль, предпочтительно от 80 000 до 150 000 г/моль.
14. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где молекулярная масса ПЭВП составляет от 80 000 до 200 000 г/моль, предпочтительно от 100 000 до 150 000 г/моль.
15. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где в качестве ЛПЭНП используют сополимер этилена с α-олефином, содержащим от 3 до 10 атомов углерода.
16. Полиэтиленовая композиция по п.15, где ЛПЭНП получен методом анионно-координационной полимеризации на катализаторах Циглера-Натта.
17. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где ПТР190°С/2,16 для ЛПЭНП составляет от 0,1 до 2 г/10 мин, предпочтительно от 0,3 до 1 г/10 мин, предпочтительно от 0,5 до 1 г/10 мин.
18. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где в качестве ПЭВП используют мономодальные гомо- и сополимеры этилена с высшими α-олефинами.
19. Полиэтиленовая композиция по п.18, где в качестве ПЭВП используют сополимер этилена с α-олефином, содержащим от 3 до 10 атомов углерода.
20. Полиэтиленовая композиция по п.19, где ПЭВП получен методом анионно-координационной полимеризации на катализаторах Циглера-Натта.
21. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где полимерная добавка (С) включает эластомер (II), который выбирают из группы, включающей статистический сополимер пропилена с этиленом, и тройные сополимеры этилена с бутеном-1.
22. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где полимерная добавка (С) включает эластомер (III), который выбран из сополимеров этилена с α-олефином, содержащим от 4 до 8 атомов углерода, предпочтительно сополимер этилена с октеном-1.
23. Полиэтиленовая композиция по п.23, где эластомер (III), получен с использованием металлоценовых каталитических систем.
24. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где полимерная добавка (С) включает эластомер (III), значение ПТР190°С/2,16 которого составляет от 1 до 30 г/10 мин, предпочтительно от 3 до 13 г/10 мин, предпочтительно от 3 до 7 г/10 мин.
25. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где полимерная добавка (С) включает эластомер (IV), который выбирают из сополимеров этилена с α-олефинами, содержащих от 4 до 8 атомов углерода и/или сополимеров этилена со сложными эфирами ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно из статистических сополимеров с содержанием сложноэфирного сомономера в количестве от 5 до 40 мас.%, предпочтительно из алкилакрилатов и/или алкилметакрилатов, где алкил содержит от 24 атомов углерода.
26. Полиэтиленовая композиция по п.25, где в алкилакрилат и/или алкилметакрилат выбирают из группы, включающей этилакрилат, н-бутиларилат, изо-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат.
27. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где другие функциональные добавки выбирают из группы, включающей антиоксиданты, УФ-поглотители, антистатические агенты, агенты кристаллизации, наполнители, скользящие добавки, замедлители горения.
28. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где содержание других добавок составляет от 0,1 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1,5 мас.%.
29. Способ получения полиэтиленовой композиции, включающий смешение и переработку в однородный расплав следующих компонентов, взятых по отношению к общей массе композиции, включающих:
А. от 28 до 63 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП),
B. от 32 до 55 мас.% полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), и
C. от 5 до 12 мас.% полимерной нуклеирующей добавки, выбранной из
I (полу-)кристаллический изотактического полипропилена; или
II эластомера, который преимущественно представляет собой сополимеры пропилена с этиленом и/или бутеном-1; или
III эластомера, который преимущественно представляет собой сополимеры этилена с С4-С8 α-олефином; или
IV эластомера, который преимущественно представляет собой аморфные статистические сополимеры этилена с акрилатными сомономерами;
D. от 0 до 5 мас.% - другие функциональные добавки.
3. Способ получения композиции по п.29, где смешение и переработку в однородный расплав осуществляют с использованием смесительного оборудования и экструдера.
31. Способ получения композиции по п.30, где смешение компонентов композиции осуществляют при температуре от 180 до 250°С, предпочтительно от 190 до 220°С, предпочтительно от 210 до 240°С.
32. Применение полиэтиленовой композиции по любому из пп.1-28 в качестве изоляции изделий, выбранных из группы, включающей электрические кабели, оптические кабели, и трубные изделия.
33. Труба, снабженная изоляцией, изготовленной из полиэтиленовой композиции по любому из пп.1-28, или из композиции, полученную способом по любому из пп.29-31.
34. Кабель, снабженный изоляцией, содержащей полиэтиленовую композицию по любому из пп.1-28, или композицию, полученную способом по любому из пп.29-31.
