Подложка катализатора, содержащая равномерно распределенный диоксид титана, и способ ее изготовления
Настоящее изобретение относится к способу изготовления подложки катализатора, содержащей, по меньшей мере, равномерно распределенный диоксид титана и оксид алюминия, к подложке катализатора, изготовленной этим способом, а также к способу получения активированной подложки катализатора. Способ изготовления подложки катализатора включает следующие стадии: i) приготовление суспензии окиси алюминия, имеющей значение рН от 6 до 8, причем суспензия окиси алюминия содержит окись алюминия, выбранную из группы, состоящей из переходного оксида алюминия, бемита и их смесей; ii) приготовление раствора соединения титана; iii) добавление кислоты к суспензии окиси алюминия до тех пор, пока значение рН суспензии окиси алюминия не будет составлять от 4 до 5, с получением суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия; iv) добавление раствора соединения титана к суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия с получением суспензии окиси алюминия/соединения титана; и v) сушку суспензии окиси алюминия/соединения титана и кальцинирование с получением подложки катализатора. Кальцинированная подложка катализатора содержит подложку из окиси алюминия, покрытую TiO2 в количестве от 1 до 5 мас.% в пересчете на массу подложки из окиси алюминия (Al2O3), причем TiO2 равномерно распределен по подложке из окиси алюминия, образуя поверхностное покрытие на поверхности подложки из окиси алюминия, включающее покрытие поверхностей стенок внутренних пор материала подложки из окиси алюминия, но не находящееся в объеме подложки из окиси алюминия. Технический результат заявленного изобретения состоит в обеспечении равномерного распределения соединения титана по подложке катализатора из оксида алюминия. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 7 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу изготовления подложки катализатора, содержащей по меньшей мере однородно (равномерно) распределенный диоксид титана и окись алюминия, и к подложке катализатора, изготовленной этим способом.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В публикации WO 2014/020507 А2 описан способ включения соединения титана в материал подложки катализатора посредством импрегнации (пропитывания). Для обеспечения контакта между соединением титана и материалом подложки катализатора можно использовать подходящую жидкую импрегнационную среду. В примерах из публикации WO 2014/020507 А2 раскрыто применение этанола в качестве органической жидкой среды для обеспечения контакта материала подложки катализатора с соединением титана во время изготовления модифицированной соединением титана подложки катализатора. Хотя это не было подтверждено примером, но в публикации WO 2014/020507 А2 также раскрыто, что для обеспечения контакта материала подложки катализатора с соединением титана можно использовать неорганическую жидкую среду, такую как вода.
В публикации WO 2013/114098 А1 раскрыт способ, в котором приготавливают водную композицию, содержащую карбоновую кислоту и соединение титана, и одновременно добавляют их к материалу подложки катализатора, то есть смесь соединения титана и карбоновой кислоты добавляют к материалу подложки катализатора.
В публикации US 2005/0124490 раскрыта однородная аморфная подложка катализатора, содержащая модифицирующий оксид металла и оксид щелочного металла, в которой модифицирующий оксид металла равномерно распределен в оксиде щелочного металла. В публикации US 2005/0124490 описан процесс преципитации (осаждения), в котором в качестве исходных материалов для получения модифицированной окиси алюминия используют алюминатные соли.
Способы изготовления согласно предшествующему уровню техники либо отличаются, либо приводят к получению катализаторов, в которых соединение титана неоднородно (т.е. неравномерно) распределено по подложке катализатора. Поэтому существует необходимость в усовершенствовании таких способов.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ изготовления подложки катализатора, который включает:
i) приготовление суспензии окиси алюминия, имеющей значение рН, лежащее в диапазоне от 6 до 8, причем суспензия окиси алюминия содержит окись алюминия, выбранную из группы, состоящей из переходного оксида алюминия, бемита и их смесей, и предпочтительно являющийся γ-оксидом алюминия;
ii) приготовление раствора соединения титана;
iii) добавление кислоты к суспензии окиси алюминия до тех пор, пока значение рН суспензии окиси алюминия не будет лежать в диапазоне от 4 до 5, с получением суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия; и
iv) добавление раствора соединения титана к суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия с получением суспензии окиси алюминия/соединения титана.
Способ может включать дополнительную стадию добавления кислоты к суспензии окиси алюминия/соединения титана с получением суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия/соединения титана.
Способ может включать дополнительную стадию нагревания суспензии окиси алюминия/соединения титана или суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия/соединения титана с получением нагретой суспензии окиси алюминия/соединения титана или нагретой суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия/соединения титана. Нагревание производится при температуре, лежащей в диапазоне от 30°С до 70°С, в характерном случае - при температуре, равной примерно 50°С, в течение периода времени, лежащего в диапазоне от 2 часов до 4 часов.
Способ может включать стадию сушки нагретой суспензии окиси алюминия/соединения титана или нагретой суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия/соединения титана.
Способ может включать стадию сушки суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия перед добавлением раствора соединения титана с получением высушенной смеси модифицированной кислотой окиси алюминия.
Согласно первому варианту осуществления первого аспекта настоящего изобретения предусмотрен способ изготовления подложки катализатора, который включает:
i) приготовление суспензии окиси алюминия, имеющей значение рН, лежащее в диапазоне от 6 до 8, причем суспензия окиси алюминия содержит окись алюминия, выбранную из группы, состоящей из переходного оксида алюминия, бемита и их смесей, и предпочтительно являющуюся v-оксидом алюминия;
ii) приготовление раствора соединения титана;
iii) добавление кислоты к суспензии алюминия до тех пор, пока значение рН суспензии окиси алюминия не будет лежать в диапазоне от 4 до 5, с получением суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия;
iv) добавление раствора соединения титана к суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия с получением суспензии окиси алюминия/соединения титана; и
v) сушку суспензии окиси алюминия/соединения титана с получением высушенной смеси окиси алюминия/соединения титана.
Согласно второму варианту осуществления первого аспекта настоящего изобретения предусмотрен способ изготовления подложки катализатора, который включает:
i) приготовление суспензии окиси алюминия, имеющей значение рН, лежащее в диапазоне от 6 до 8, причем суспензия окиси алюминия содержит окись алюминия, выбранную из группы, состоящей из переходного оксида алюминия, бемита и их смесей, и предпочтительно являющуюся γ-оксидом алюминия;
ii) приготовление раствора соединения титана;
iii) добавление кислоты к суспензии алюминия до тех пор, пока значение рН суспензии окиси алюминия не будет лежать в диапазоне от 4 до 5, с получением суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия;
iv) добавление раствора соединения титана к суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия с получением суспензии окиси алюминия/соединения титана;
v) добавление кислоты к суспензии окиси алюминия/соединения титана с получением суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия/соединения титана; и
vi) сушку суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия/соединения титана с получением высушенной смеси рН-модифицированной окиси алюминия/соединения титана.
Первый вариант осуществления и второй вариант осуществления первого аспекта настоящего изобретения могут включать дополнительную стадию нагревания суспензии окиси алюминия/соединения титана или суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия/соединения титана. Нагревание может быть произведено при температуре, лежащей в диапазоне от 30°С до 70°С, в характерном случае - при температуре, равной примерно 50°С, и предпочтительно - в течение периода времени, лежащего в диапазоне от 2 часов до 4 часов.
Если способ по настоящему изобретению не включает стадию сушки суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия перед добавлением раствора соединения титана, то кислота, добавляемая к суспензии окиси алюминия, предпочтительно является муравьиной кислотой, молочной кислотой, лимонной кислотой или их смесями, более предпочтительно она является молочной кислотой, лимонной кислотой или их смесями, и наиболее предпочтительно она является лимонной кислотой.
Процентная доля кислоты, добавляемой к суспензии окиси алюминия, может лежать в диапазоне от 5 масс. % до 30 масс. % от массы суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия, предпочтительно она лежит в диапазоне от 5 масс. % до 20 масс. % от массы суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия. Однако следует понимать, что количество добавленной кислоты должно быть достаточным для снижения значения рН суспензии окиси алюминия от значений рН, лежащих в диапазоне от 6 до 8, до значений рН, лежащих в диапазоне от 4 до 5.
Согласно третьему варианту осуществления первого аспекта настоящего изобретения предусмотрен способ изготовления подложки катализатора, который включает:
i) приготовление суспензии окиси алюминия, имеющей значение рН, лежащее в диапазоне от 6 до 8, причем суспензия окиси алюминия содержит окись алюминия, выбранную из группы, состоящей из переходного оксида алюминия, бемита и их смесей, и предпочтительно являющуюся γ-оксидом алюминия;
ii) приготовление раствора соединения титана;
iii) добавление кислоты к суспензии алюминия до тех пор, пока значение рН суспензии окиси алюминия не будет лежать в диапазоне от 4 до 5, с получением суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия;
iv) сушку суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия с получением высушенной смеси модифицированной кислотой окиси алюминия;
v) добавление раствора соединения титана к высушенной смеси модифицированной кислотой окиси алюминия с получением суспензии окиси алюминия/соединения титана; и
vi) сушку суспензии окиси алюминия/соединения титана с получением высушенной смеси окиси алюминия/соединения титана.
Согласно четвертому варианту осуществления первого аспекта настоящего изобретения предусмотрен способ изготовления подложки катализатора, который включает:
i) приготовление суспензии окиси алюминия, имеющей значение рН, лежащее в диапазоне от 6 до 8, причем суспензия окиси алюминия содержит окись алюминия, выбранную из группы, состоящей из переходного оксида алюминия, бемита и их смесей, и предпочтительно являющуюся γ-оксидом алюминия;
ii) приготовление раствора соединения титана;
iii) добавление кислоты к суспензии окиси алюминия до тех пор, пока значение рН суспензии окиси алюминия не будет лежать в диапазоне от 4 до 5, с получением суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия;
iv) сушку суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия с получением высушенной смеси модифицированной кислотой окиси алюминия;
v) добавление раствора соединения титана к высушенной суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия с получением суспензии окиси алюминия/соединения титана;
vi) добавление кислоты к суспензии окиси алюминия/соединения титана с получением суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия/соединения титана; и
vii) сушку суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия/соединения титана с получением высушенной смеси модифицированной кислотой окиси алюминия/соединения титана.
Третий вариант осуществления и четвертый вариант осуществления первого аспекта настоящего изобретения могут включать дополнительную стадию нагревания суспензии окиси алюминия/соединения титана или суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия/соединения титана. Нагревание может быть произведено при температуре, лежащей в диапазоне от 30°С до 70°С, в характерном случае - при температуре, равной примерно 50°С, и предпочтительно -в течение периода времени, лежащего в диапазоне от 2 часов до 4 часов.
Следует понимать, что количество кислоты, добавляемое на стадии vi) четвертого варианта осуществления первого аспекта настоящего изобретения является достаточным для того, чтобы обеспечить поддержание значения рН суспензии окиси алюминия/соединения титана в диапазоне от 4 до 5.
Если способ по настоящему изобретению включает сушку суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия перед добавлением раствора соединения титана, то добавляемая кислота предпочтительно является карбоновой кислотой (органическим соединением, которое содержит по меньшей мере одну карбоксильную группу (С(=O)ОН)), включающей муравьиную кислоту, молочную кислоту, лимонную кислоту или их смеси.
Процентная доля кислоты, добавляемой к суспензии окиси алюминия, лежит в диапазоне от 5 масс. % до 30 масс. % от массы суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия, предпочтительно она лежит в диапазоне от 5 масс. % до 20 масс. % от массы суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия. Однако следует понимать, что количество добавленной кислоты должно быть достаточным для снижения значения рН суспензии окиси алюминия от значений рН, лежащих в диапазоне от 6 до 8, до значений рН, лежащих в диапазоне от 4 до 5.
Предпочтительно не высушивать суспензию модифицированной кислотой окиси алюминия перед добавлением раствора соединения титана, например - как в первом и втором вариантах осуществления первого аспекта настоящего изобретения (известным как равновесная осаждающая фильтрация (EDF; от англ.: equilibrium deposition filtration)), или высушивать суспензию модифицированной кислотой окиси алюминия перед добавлением раствора соединения титана, как в третьем и четвертом вариантах осуществления первого аспекта настоящего изобретения (известным как пропитка по влагоемкости (IW; от англ.: incipient wetness).
Способ (и варианты его осуществления) согласно первому аспекту настоящего изобретения может включать заключительную стадию кальцинирования (прокаливания) высушенной смеси окиси алюминия/соединения титана или высушенной смеси модифицированной кислотой окиси алюминия/соединения титана. Кальцинирование проводят при температурах, в характерном случае лежащих в диапазоне от 100°С до 1000°С, предпочтительно - в диапазоне от 400°С до 600°С, во всех случаях - предпочтительно в течение периода времени, лежащего в диапазоне от 2 часов до 5 часов, с получением кальцинированной (термообработанной) подложки катализатора.
Переходный оксид алюминия предпочтительно является γ-оксидом алюминия (гамма), 5-оксидом алюминия (дельта), θ-оксидом алюминия (тета) или их смесями. Наиболее предпочтительно переходный оксид алюминия является γ-оксидом алюминия.
Суспензию окиси алюминия предпочтительно получают посредством суспендирования окиси алюминия, выбранной из группы, состоящей из переходного оксида алюминия, бемита и их смесей, и предпочтительно являющейся γ-оксидом алюминия, в по меньшей мере воде. Процентное содержание окиси алюминия в суспензии лежит в диапазоне от 5% до 60% от всей суспензии окиси алюминия, предпочтительно - в диапазоне от 40% до 50% от всей суспензии окиси алюминия.
Окись алюминия в суспензии окиси алюминия предпочтительно является исключительно окисью алюминия, выбранной из группы, состоящей из переходного оксида алюминия, бемита и их смесей, и предпочтительно является исключительно γ-оксидом алюминия.
Раствор соединения титана получают посредством растворения прекурсора (предшественника) титана в по меньшей мере воде. Можно использовать растворимые в воде прекурсоры титана, содержащие оксалаты титана калия, оксалаты титана аммония, лактаты титана аммония или их смеси. При необходимости температуру по меньшей мере воды можно повысить до 90°С для ускорения процесса растворения. Концентрация прекурсора титана в растворе должна быть как можно более высокой и определяться исключительно растворимостью прекурсора титана в по меньшей мере воде. Предпочтительным раствором титана является водный раствор дегидратированного оксалата титана калия с концентрацией, лежащей в диапазоне от 1 масс. % до 4 масс. % в пересчете на TiO2. Раствор титана можно перемешать при помощи магнитной мешалки в течение примерно 30 минут перед добавлением к суспензии окиси алюминия. Раствор титана предпочтительно пропускают через ионообменную колонку для удаления всех загрязнений, например - калия, перед добавлением к суспензии окиси алюминия. Поэтому раствор титана предпочтительно перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение определенного периода времени и (а также независимо от этого) пропускают через ионообменную колонку перед добавлением к суспензии окиси алюминия.
Любые способы сушки, известные в данной области техники, можно использовать в способе по настоящему изобретению. Сушку в характерном случае выполняют в течение периода времени, лежащего в диапазоне от 0,5 часов до 5 часов, при температуре, лежащей в диапазоне от 80°С до 120°С.
Суспензия окиси алюминия/соединения титана содержит от 99 масс. % до 95 масс. % окиси алюминия, наиболее предпочтительно - от 97 масс. % до 99 масс. %, в пересчете на Al2O3, и предпочтительно - от 1 масс. % до 5 масс. %, наиболее предпочтительно - от 1 масс. % до 3 масс. %, соединений титана в пересчете на TiO2, от суммы масс окиси алюминия в пересчете на Al2O3 и соединений титана в пересчете на TiO2.
Высушенная смесь окиси алюминия (в том числе модифицированной кислотой/рН)/соединения титана предпочтительно содержит от 99 масс. % до 95 масс. %, наиболее предпочтительно - от 99 масс. % до 97 масс. %, окиси алюминия в пересчете на Al2O3, и предпочтительно - от 1 масс. % до 5 масс. %, наиболее предпочтительно - от 1 масс. % до 3 масс. %, соединений титана в пересчете на TiO2, от общей массы высушенной смеси окиси алюминия (в том числе модифицированной кислотой/рН)/соединения титана.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предусмотрена подложка катализатора, изготовленная согласно первому аспекту настоящего изобретения.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предусмотрена кальцинированная подложка катализатора, содержащая подложку из окиси алюминия, покрытую TiO2 в количестве, лежащем в диапазоне от 1 масс. % до 5 масс. % от массы подложки из окиси алюминия (Al2O3), причем TiO2 равномерно распределен по подложке из окиси алюминия.
При использовании в контексте настоящего изобретения термины «покрытие/покрытая» означают поверхностное покрытие, сформированное на поверхности материала подложки, включающее покрытие поверхностей стенок внутренних пор материала подложки (но не находящееся в объеме подложки).
Подложка катализатора предпочтительно содержит подложку из окиси алюминия, покрытую TiO2 в количестве, лежащем в диапазоне от 3 масс. % до 5 масс. % (по результатам измерения после кальцинирования) от массы подложки из окиси алюминия (Al2O3).
Массовый % TiO2 в подложке катализатора, изготовленной согласно первому аспекту настоящего изобретения, выражают в пересчете на общую массу подложки катализатора.
Наиболее неожиданным оказалось то, что если суспензию окиси алюминия вначале обработать кислотой (или кислотами), то есть до контакта суспензии окиси алюминия с раствором соединения титана, то обеспечивается более равномерное распределение соединения титана по подложке катализатора из окиси алюминия.
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ изготовления активированной подложки катализатора, который включает:
i) изготовление подложки катализатора согласно первому аспекту настоящего изобретения; и
ii) нанесение активатора на поверхность подложки катализатора и/или внедрение его внутрь подложки катализатора с получением активированной подложки катализатора.
Активатором предпочтительно является соединение марганца, включающее, например, гидроксиды марганца, оксиды марганца и/или оксигидроксиды марганца. Марганец можно добавить к подложке катализатора совместно с раствором соединения титана, то есть посредством смешивания прекурсора марганца, например - ацетата марганца, с раствором соединения титана из стадии ii) первого аспекта настоящего изобретения. Альтернативно можно пропитать кальцинированную подложку катализатора прекурсором марганца, например -ацетатом марганца.
Четвертый аспект настоящего изобретения может включать заключительную стадию кальцинирования (прокаливания).
Подложку катализатора или активированную подложку катализатора, изготовленную по настоящему изобретению, можно, среди прочего, использовать для катализаторов реакции Фишера-Тропша, катализаторов синтеза углеводородов, катализаторов гидродесульфуризации, катализаторов гидрообработки и фотокатализаторов для окисления NO.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Далее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на прилагаемые графические материалы и приведенные ниже не ограничивающие настоящее изобретение примеры, где:
Фиг. 1 является изображением, полученным посредством сканирующей электронной микроскопии (SEM; от англ.: scanning electron microscopy) поперечного сечения подложки из Сравнительного примера 3, на котором белые пятна отражают обогащение TiO2; и
Фиг. 2 является SEM-изображением поперечного сечения подложки из Примера 3.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Описание экспериментов
Бис(аммония лактато)дигидроксид титана (IV) (TALH, от англ. titanium(IV) bis(ammonium lactato) dihydroxide) использовали в форме 1 масс. %-ного водного раствора TALH (в пересчете на TiO2), известного под торговым названием Tyzor® LA.
В примерах, приведенных ниже, масс. % Ti в пересчете на TiO2 в подложке катализатора выражен в пересчете на общую массу подложки катализатора.
Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS; от англ.: Х-ray photoelectron spectroscopy) использовали в примерах, приведенных ниже, для определения распределения TiO2 по поверхности окиси алюминия. XPS - это количественная спектроскопическая техника оценки поверхности, позволяющая измерить элементный состав в долях на тысячу долей. Поскольку XPS обеспечивает только анализ поверхности, образцы анализировали посредством XPS сразу после изготовления (частицы как таковые) и после измельчения (дробления) с использованием пестика и ступки и регистрировали соотношения элементов. Для стадии измельчения с использованием пестика и ступки использовали примерно такое же количество образца (по сравнению с образцами, в которых измеряли частицы как таковые) и прикладывали силу, достаточную для разрушения частиц.
XPS спектры регистрировали на приборе KRATOS Axis Ultra DLD, причем анализатор работал при фиксированной энергии прогона, равной 160 эВ в случае обзорного спектра и 20 эВ для отдельных областей. Измерения проводили с использованием монохроматического источника с линией Al Kα. Вследствие природы материалов во время регистрации была необходима нейтрализация. Все спектры корректировали по энергии с использованием линии С 1s при 284,6 эВ. Все образцы в форме рыхлых порошков фиксировали в молибденовом держателе образцов. Соотношения площадей пиков, полученных посредством XPS для всех образцов подложки, указанных в Примерах, приведены в Таблицах 1, 2 и 3 совместно с рассчитанной разностью между частицами как таковыми и раздробленным образцом. Чем больше эта разность, тем менее однородным является образец. Однородные образцы дают очень малые или даже отрицательные значения.
Примеры - Варианты 1 и 2 осуществления первого аспекта настоящего изобретения
Как описано выше, варианты 1 и 2 осуществления первого аспекта настоящего изобретения не включают стадию сушки суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия перед добавлением раствора соединения титана (такой способ известен под названием равновесной осаждающей фильтрации (далее «EDF»).
Сравнительный пример 1
Равновесная осаждающая фильтрация TALH (далее «EDF») без добавления кислоты
38,8 г Puralox SCCa-150 суспендировали в 46,5 г воды с получением 45,5 масс. % Al2O3 в водной суспензии. К суспензии окиси алюминия добавили 164 г водного раствора TALH (1 масс. % TiO2) и нагревали в течение 3 часов при 50°С, затем профильтровали, высушили и кальцинировали при 550°С. Полученная модифицированная подложка содержала 1,1 масс. % TiO2 (в пересчете на общую массу модифицированной подложки).
Сравнительный пример 2
Такой же процесс, как описанный в публикации WO 2013/114098 А1: одна стадия: EPF TALH с лимонной кислотой - премикс
38,6 г Puralox SCCa-150 суспендировали в 46 г воды (с получением суспензии, содержавшей 45,5 масс. % Al2O3). К суспензии добавили 160 г смешанного раствора TALH и лимонной кислоты (1 масс. % TiO2=11 г TALH, 20 масс. % лимонной кислоты в пересчете на использованное количество TALH=2,2 г). Смесь нагрели, перемешивали при 50°С в течение 3 часов, профильтровали, высушили и кальцинировали при 550°С. Полученная модифицированная подложка содержала 1,7 масс. % TiO2 (в пересчете на общую массу модифицированной подложки).
Пример 1
EPF TALH с лимонной кислотой (АР15-171)
38,8 г Puralox SCCa-150 суспендировали в 46,5 г воды с получением 45,5 масс. % Al2O3 в водной суспензии. 11,2 г раствора лимонной кислоты с концентрацией, равной 40 масс. %, добавили к суспензии, чтобы довести рН суспензии до значения рН, равного 4, с получением суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия. Затем к суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия добавили 164 г водного раствора TALH, содержавшего 1 масс. % TiO2, и смесь окиси алюминия/соединения титана нагревали в течение 3 часов при 50°С, регулируя рН с использованием лимонной кислоты, профильтровали, высушили и кальцинировали при 550°С. Полученная модифицированная подложка содержала 2,2 масс. % TiO2 (в пересчете на общую массу модифицированной подложки).
Эти примеры демонстрируют, что добавление кислоты к суспензии окиси алюминия перед добавлением соединения Ti приводит к значительно более высокой адсорбции TiO2 на окиси алюминия по сравнению с отсутствием обработки кислотой или с предварительным смешиванием кислоты с оксидом титана (TiO2), как в Сравнительных примерах 1 и 2.
Обнаружено, что отношения Ti:Al в частице как таковой и в измельченном (раздробленном) образце подложки катализатора, приготовленных в Примере 1, были примерно одинаковыми, и поэтому распределение оксида титана по поверхности признано равномерным на всей внутренней и наружной поверхности частицы подложки. Функционализация подложки из окиси алюминия кислотой, в данном случае - лимонной кислотой, перед EDF импрегнацией TALH, как в Примере 1, привела к равномерному распределению Ti (см. Таблицу 1, Пример 1, отношения площадей пиков Ti:Al) по сравнению со Сравнительным примером 2, в котором соединение титана и карбоновая кислота контактировали с подложкой катализатора одновременно без предварительной обработки материала подложки катализатора кислотой, в котором было получено неравномерное распределение Ti.
Результаты модификации подложки демонстрируют, что повышение адсорбции является функцией рН, а также тот факт, что поверхность окиси алюминия функционализируется кислотой.
Результаты представлены в Таблице 1 ниже.
Примеры - Варианты 3 и 4 осуществления первого аспекта настоящего изобретения
Как описано выше, варианты 3 и 4 осуществления первого аспекта настоящего изобретения включают стадию сушки суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия перед добавлением раствора соединения титана (такой способ известен под названием пропитки по влагоемкости; далее IW).
Сравнительный пример 3: IW TALH без добавления кислоты
13,7 г TALH растворили в воде с получением в результате 21 мл водного раствора TALH. Затем раствор TALH по каплям добавили к 54,4 г суспензии Puralox SCCa-2/150 во время интенсивного перемешивания. Воду удалили под атмосферным давлением при 80°С и кальцинировали при 550°С в течение 3 часов. Полученная подложка катализатора содержала 4,1 масс. % TiO2, но распределение TiO2 было неравномерным (см. Таблицу 2 и Фиг. 1).
Сравнительный пример 4
1-стадия - IW TALH с 20 масс. % лимонной кислоты (в пересчете на TALH) (предварительное смешивание)
11,3 г TALH растворили в воде с получением в результате 18 мл водного раствора TALH. К раствору TALH добавили 2,3 г лимонной кислоты в форме твердого вещества. Этот раствор добавили к 38,8 г суспензии Puralox SCCa-2/150 при интенсивном перемешивании. Воду удалили под атмосферным давлением при 80°С и кальцинировали при 550°С в течение 3 часов. Полученная подложка катализатора имела неравномерное распределение TiO2.
Пример 2
2 стадии: 20 масс. % лимонной кислоты, сушка, IWTALH
18 мл 20 масс, %-ного раствора лимонной кислоты добавили к 38,8 г суспензии Puralox SCCa-2/150 и позволили смеси перемешаться. Смесь высушили при 80°С под атмосферным давлением. 11,3 г TALH растворили в воде с получением 18 мл водного раствора TALH. Этот раствор добавили к высушенной смеси модифицированной кислотой Puralox с получением суспензии окиси алюминия/соединения титана. Эту суспензию окиси алюминия/оксида титана затем высушили при 80°С для удаления воды и кальцинировали при 550°С в течение 3 часов с получением подложки катализатора, содержавшей 4,1 масс. % ТiO2, с равномерным распределением ТiO2.
Пример 3
2 стадии: 5 масс. % лимонной кислоты, сушка, IWTALH
Подложку из модифицированной окиси алюминия с 4,1 масс. % TiO2 изготовили так, как описано в Примере 2, однако Puralox обработали 5 масс, %-ным раствором лимонной кислоты. Равномерность распределения TiO2 на модифицированной подложке была хорошей согласно Таблице 2 и Фиг. 2.
Пример 4
2 стадии: 10 масс. % молочной кислоты, сушка, IWTALH
К 29,2 г суспензии Puralox SCCa-150 добавили 14 мл 10 масс, %-ного раствора молочной кислоты и позволили смеси перемешаться. Смесь высушили при 80°С под атмосферным давлением. 8,5 г TALH растворили в воде с получением 14 мл водного раствора TALH. Этот раствор добавили к высушенной смеси обработанного кислотой Puralox с получением суспензии окиси алюминия/соединения титана. Затем суспензию окиси алюминия/соединения титана высушили при 80°С для удаления воды и кальцинировали при 550°С в течение 3 часов с получением подложки катализатора, содержавшей 4,1 масс. % TiO2, с равномерным распределением соединения Ti.
Пример 5
2 стадии: 5 масс. % молочной кислоты, сушка, IWTALH
К 29,1 г суспензии Puralox SCCa-150 добавили 13 мл 5 масс, %-ного раствора молочной кислоты и позволили смеси перемешаться. Смесь высушили при 80°С под атмосферным давлением. 8,5 г TALH растворили в воде с получением 13 мл водного раствора TALH. Этот раствор добавили к высушенной смеси обработанного кислотой Puralox, полученного во время 1-ой стадии, с получением суспензии окиси алюминия/соединения титана. Суспензию окиси алюминия/соединения титана высушили при 80°С для удаления воды и кальцинировали при 550°С в течение 3 часов. Равномерность распределения TiO2 на подложке катализатора была хорошей.
Согласно примерам и результатам, приведенным в Таблице 1, добавление кислоты к суспензии окиси алюминия перед приведением суспензии окиси алюминия или смеси в контакт с соединением титана (TALH), то есть использование 2-стадийного процесса обработки, показало, что адсорбцию TiO2 можно значительно повысить, а диоксид титана равномерно распределен по внутренней и наружной поверхностям подложки из окиси алюминия.
Примеры для четвертого аспекта настоящего изобретения
Примеры с импрегнацией Mn
Сравнительный пример 5
IW TALH без предварительной обработки посредством добавления кислоты, IW MnAc
Подложку катализатора изготовили так, как описано в Сравнительном примере 3, но после кальцинирования добавили ацетат марганца (MnAc) посредством пропитки по влагоемкости.
26,9 г TALH растворили в воде с получением в результате 42 мл водного раствора TALH. Этот раствор по каплям добавили к 91,8 г Puralox SCCa-150 и перемешали смесь с использованием мешалки производства компании Krups. Воду удалили под атмосферным давлением при 120°С и кальцинировали при 550°С в течение 3 часов. 12,5 г тетрагидрата ацетата марганца (Mn(СН3СОО)2⋅4H2O) растворили в 42 мл воды и добавили по каплям к кальцинированному порошку. Подложку катализатора высушили при 120°С и снова кальцинировали в течение 3 часов при 550°С с получением катализатора, содержавшего 3,9 масс. % TiO2 и 4,7 масс. % MnO2.
Сравнительный пример 6
1 стадия: IW TALH с 20 масс. % лимонной кислоты, IW MnAc
Подложку катализатора изготовили так, как описано в Сравнительном примере 4, но с добавлением ацетата марганца (MnAc) во время второй стадии пропитки по влагоемкости после сушки.
22,8 г TALH растворили в воде с получением в результате 36 мл водного раствора TALH. 4,6 г лимонной кислоты добавили к раствору TALH в форме твердого вещества. Этот раствор по каплям добавили к 78 г Puralox SCCa-2/150 при перемешивании с использованием мешалки производства компании Krups. Воду удалили под атмосферным давлением при 120°С. 10,6 г тетрагидрата ацетата марганца растворили в 36 мл воды и добавили по каплям к этому высушенному порошку, высушили при 120°С при атмосферном давлении и кальцинировали в течение 3 часов при 550°С в воздухе. Модифицированная подложка содержала 3,9 масс. % TiO2 и 4,7 масс. % MnO2.
Сравнительный пример 7
1-стадия: IWTALH, IW MnAc с20 масс. % лимонной кислоты
Подложку катализатора изготовили так, как описано в Сравнительном примере 4, но с добавлением ацетата марганца (MnAc) во время стадии пропитки по влагоемкости TALH-лимонной кислотой.
22,8 г TALH, 10,6 г тетрагидрата ацетата марганца и 4,6 г лимонной кислоты растворили в воде с получением в результате 36 мл водного раствора. Этот раствор по каплям добавили к 78 г Puralox SCCa-2/150 при перемешивании с использованием мешалки производства компании Krups. Воду удалили под атмосферным давлением при 120°С и кальцинировали порошок в течение 3 часов при 550°С в воздухе. Модифицированная подложка содержала 3,9 масс. % TiO2 и 4,7 масс. % MnO2.
Пример 6
2 стадии: IW TALH и MnAc с предварительной обработкой 5 масс, %-ной лимонной кислотой
Подложку катализатора изготовили так, как описано в Сравнительном примере 3, но с добавлением MnAc во время стадии пропитки по влагоемкости TALH-лимонной кислотой.
К 73,9 г Puralox SCCa-2/150 добавили 34 мл раствора лимонной кислоты с концентрацией, равной 5 масс. %, и позволили им смешаться. Смесь высушили при 80°С под атмосферным давлением. 21,5 г TALH и 10 г тетрагидрата ацетата марганца(И) (Mn(СН3СОО)2⋅4H2O) растворили в воде с получением 34 мл раствора TALH/ацетата Mn. К высушенному обработанному кислотой Puralox, который получили во время 1-ой стадии, добавили водный раствор TALH/MnAc во время 2-ой стадии импрегнации, высушили при 80°С для удаления воды и кальцинировали при 550°С в течение 3 часов с получением модифицированной подложки, содержавшей 4,1 масс. % TiO2 и 4,7 масс. % MnO2. Сушку выполнили при 80°С для предотвращения больших потерь кислоты во время сушки.
Пример 7
2 стадии: EPF TALH и 5 масс, %-ной лимонной кислотой и IW ацетатом Мп
Подложку катализатора изготовили так, как описано в Примере 1, но с добавлением MnAc посредством пропитки по влагоемкости после кальцинирования.
Суспензию Al2O3 в воде приготовили посредством смешивания 85,8 г Puralox SCCa-2/150 с 102 мл воды, рН суспензии довели до рН 4 раствором лимонной кислоты с концентрацией, равной 40 масс. %. Затем к суспензии добавили 950 г содержавшего 1 масс. % TiO2 водного раствора TALH и нагревали его при 50°С в течение 4 часов при поддержании значения рН, равного 4, с использованием лимонной кислоты. Суспензию профильтровали, высушили и кальцинировали при 550°С. После кальцинирования 12,4 г тетрагидрата ацетата марганца растворили в 43 мл воды и по каплям добавили к порошку, высушили при 120°С и кальцинировали в течение 3 часов при 550°С.
Результаты определения отношения XPS пиков для Сравнительного примера 5 и Примера 6, включенные в Таблицу 3 для модифицированного Ti и Mn образца, полученного способом пропитки по влагоемкости, показывают, что диоксид титана преимущественно локализован на внутренних поверхностях подложек, тогда как марганец равномерно распределен на внутренней и наружной поверхностях подложек.
Результаты приведены в Таблице 3 ниже.
1. Способ изготовления подложки катализатора, который включает следующие стадии:
i) приготовление суспензии окиси алюминия, имеющей значение рН от 6 до 8, причем суспензия окиси алюминия содержит окись алюминия, выбранную из группы, состоящей из переходного оксида алюминия, бемита и их смесей;
ii) приготовление раствора соединения титана;
iii) добавление кислоты к суспензии окиси алюминия до тех пор, пока значение рН суспензии окиси алюминия не будет составлять от 4 до 5, с получением суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия;
iv) добавление раствора соединения титана к суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия с получением суспензии окиси алюминия/соединения титана; и
v) сушка суспензии окиси алюминия/соединения титана и кальцинирование с получением подложки катализатора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он включает дополнительную стадию добавления кислоты к суспензии окиси алюминия/соединения титана.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он включает дополнительную стадию нагревания суспензии окиси алюминия/соединения титана.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он включает дополнительную стадию сушки суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия перед добавлением раствора соединения титана.
5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что кислота, добавляемая к суспензии окиси алюминия, является муравьиной кислотой, молочной кислотой, лимонной кислотой или их смесями, предпочтительно она является молочной кислотой, лимонной кислотой или их смесями, и наиболее предпочтительно она является лимонной кислотой.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что суспензия окиси алюминия/соединения титана содержит от 99 до 95 мас.% окиси алюминия, наиболее предпочтительно - от 99 до 97 мас.%, в пересчете на Al2O3, и предпочтительно - от 1 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно - от 1 до 3 мас.% соединений титана, в пересчете на TiO2, от суммы масс окиси алюминия в пересчете на Al2O3 и соединений титана в пересчете на TiO2.
7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что добавляемая кислота является карбоновой кислотой, выбранной из группы, состоящей из муравьиной кислоты, молочной кислоты, лимонной кислоты или их смесей.
8. Способ по п. 1 или 7, отличающийся тем, что процентная доля кислоты, добавляемой к суспензии окиси алюминия, лежит в диапазоне от 5 до 30 мас.% от массы суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия, предпочтительно она лежит в диапазоне от 5 до 20 мас.% от массы суспензии модифицированной кислотой окиси алюминия.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что переходный оксид алюминия является γ-оксидом алюминия, δ-оксидом алюминия, θ-оксидом алюминия или их смесями, и предпочтительно переходный оксид алюминия является γ-оксидом алюминия.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что раствор соединения титана получают посредством растворения прекурсора титана в, по меньшей мере, воде.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что прекурсор титана является растворимым в воде прекурсором титана, выбранным из группы, состоящей из оксалатов титана калия, оксалатов титана аммония, лактатов титана аммония и их смеси.
12. Подложка катализатора, изготовленная по любому из пп. 1-11.
13. Кальцинированная подложка катализатора, содержащая подложку из окиси алюминия, покрытую TiO2 в количестве от 1 до 5 мас.% в пересчете на массу подложки из окиси алюминия (Al2O3), причем TiO2 равномерно распределен по подложке из окиси алюминия, образуя поверхностное покрытие на поверхности подложки из окиси алюминия, включающее покрытие поверхностей стенок внутренних пор материала подложки из окиси алюминия, но не находящееся в объеме подложки из окиси алюминия.
14. Способ изготовления активированной подложки катализатора, который включает:
i) изготовление подложки катализатора по любому из пп. 1-11, и
ii) нанесение активатора на поверхность подложки катализатора и/или внедрение его внутрь подложки катализатора с получением активированной подложки катализатора.
