Водно-коллоидное связующее для керамических суспензий
Владельцы патента RU 2793023:
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" (RU)
Изобретение относится к области литейного производства и может быть использовано при производстве отливок из высокотемпературных сплавов для деталей аэрокосмической, автомобильной, атомной, химической, металлургической и других отраслей промышленности. Водно-коллоидное связующее для керамических суспензий содержит кремнезоль, поливиниловый спирт, пеногаситель Пента-475 и поверхностно-активное вещество-смачиватель. В качестве поверхностно-активного вещества-смачивателя используют неионогенное поверхностно-активное вещество, представляющее собой смесь первичных оксиэтилированных высших жирных спиртов фракций С14–С15 при следующем соотношении ингредиентов связующего, мас. % на кремнезоль: смесь первичных оксиэтилированных высших жирных спиртов фракций С14–С15 – 0,002-0,02, пеногаситель Пента-475 – не более 0,005, поливиниловый спирт – 0,005-0,015. Обеспечивается предотвращение химической реакции между алюминием, входящим в состав керамической суспензии, и водой, входящей в состав связующего, с выделением взрывоопасного горючего водорода. 2 ил., 5 пр., 1 табл.
Изобретение относится к синтетическим материалам, в частности, к связующим для изготовлении керамических изделий. Предлагаемое техническое решение может использоваться на машиностроительных заводах РФ для изготовления керамических форм и стержней сложной формы для литья высокотемпературных сплавов с целью получения отливок деталей аэро-космического назначения, в автомобильной, атомной, химической, металлургической и других отраслях промышленности.
Керамические формы для прецизионного литья металлических изделий (преимущественно авиационного назначения) состоят из порошков оксидов, имеющих высокие температуры плавления, например, оксид алюминия, оксид циркония и др. В качестве связующего используются органические или водные связующие на основе коллоидных растворов кремнезоля, или алюмозоля [1]. При этом технология создания литейной формы заключается в послойном наращивании керамического слоя на поверхности модели за счет периодического погружения ее в керамическую суспензию определенного состава, полученную при смешении оксидов и связующего. Для увеличения связи между слоями и общей прочности оболочки в качестве обсыпки при последовательном нанесении керамической суспензии на восковую модель используются крупнозернистые материалы, например: материал шлифовальный из белого электрокорунда зернистостью F100, F54, F36 FEPA 42-D-1984, ГОСТ Р52381, или другие высокотемпературные материалы [2].
Прочность получаемого керамического изделия в значительной степени зависит от состава керамической суспензии, используемой для изготовления керамического изделия. Одним из часто применяемых компонентов, вводимых для увеличения прочности изделий, является порошок алюминия, в частности в виде АСД-4 [3-7]. Примеры керамических суспензий, содержащих алюминиевые порошки, приведены в патентах №№ 2736145, 2274510.
В последнее время наблюдается массовый переход от использования органических связующих к водно-коллоидным системам, что связано со значительно большим «сроком живучести» таких систем (более 1 года) по сравнению с системами на основе органических связующих, имеющих «срок живучести» в пределах 1-4 недель. Использование последних сопряжено, также, со значительной экологической нагрузкой на окружающую среду, и с повышенной вредностью производства из-за использования токсичных компонентов (этилсиликат и его огеливание в присутствии аммиака).
Керамическая суспензия поддерживается в рабочем состоянии за счет непрерывного перемешивания, в связи с чем все ее компоненты имеют возможность химического взаимодействия в течение всего срока ее существования. Наиболее химически активным компонентом суспензии является алюминий, который не взаимодействует с органическими компонентами, но взаимодействует с водой, являющейся основой водно-коллоидных связующих. В связи с этим, при использовании перспективных водно-коллоидных связующих, алюминий начинает взаимодействовать с водой, переходя в гидроокись после растворения естественной или искусственной защитной пленки оксида на его поверхности из-за длительного срока контакта компонентов суспензии. При этом выделяется взрывоопасный водород, снижающий уровень безопасности производства. Кроме того, изменения текущего состава керамической суспензии приводят к нежелательному систематическому изменению механических параметров керамических изделий, регламентированных нормативными документами.
Таким образом, актуальным является разработка составов водно-коллоидных связующих, снижающих, или исключающих взаимодействие мелкодисперсного алюминия в составе керамической суспензии, с водной фазой суспензии.
В состав водно-коллоидного связующего входит ряд компонентов. В первую очередь - это кремнезоль, представляющий собой коллоидный раствор кремния в воде (с размером частиц 13-15 нм и содержанием SiO2 25-40%) или алюмозоль с частицами необходимых размеров, а также небольшое количество органических соединений, обеспечивающих связующему необходимые физико-химические свойства, среди которых основным является способность связующего обеспечить смачивание восковой модели керамической суспензией. С этой целью в состав связующего вводятся так называемые ПАВ-смачиватели [8]. Они адсорбируются на поверхности воска и уменьшают угол смачивания между суспензией и восковой моделью, при погружении последней в жидкость. Дисперсионной средой керамической суспензии является вода, поэтому фактически смачиватели должны обеспечить минимальный угол смачивания между водным раствором ПАВ-смачивателя и поверхностью воска. Вторым обязательным компонентом является ПАВ-пеногаситель, поскольку побочным вредным свойством смачивателей является интенсивное пенообразование при непрерывном перемешивании суспензии, которое обязательно из-за седиментационной неустойчивости системы [9]. Третьим обязательным компонентом является органический структурообразователь, вводимый в состав связующего для придания начальной прочности и сохранения формы керамического изделия при сушке перед высокотемпературным обжигом.
Техническое решение поставленной задачи может быть достигнуто путем подбора органического адсорбента (ПАВ-смачивателя), которое, кроме выполнения своей прямой функции - увеличении смачиваемости восковой модели, обеспечивает защиту поверхности алюминиевых (металлических) частиц, входящих в состав суспензии, от прямого контакта с водной фазой в присутствии других органических компонентов за счет адсорбции на поверхности металла и образования прочного адсорбированного слоя. Это возможно при сочетании в молекуле ПАВ-смачивателя как гидрофобных, так и гидрофильных свойств.
Известно связующее для изготовления литейных форм по выплавляемым моделям (патент RU №2185260 от 20.07.2002), включающие кремнезоль, этилсиликат, сульфонол и пылевидный кварц, бутанол и воду при следующем соотношении компонентов, мас. %: кремнезоль 41,0-44,0; этилсиликат 1,1-2,0; сульфонол 0,05-0,06; бутанол 0,3-0,6; пылевидный кварц 51,0-51,5; вода остальное. Недостатком связующего являются применение в качестве ПАВ-смачивателя сульфонола, который не препятствует прямому химическому взаимодействию порошкообразного алюминия с водой при использовании его для приготовления водно-коллоидной керамической суспензии из порошкообразных оксидов металлов.
Известно связующее для изготовления керамических форм, используемых для литья по выплавляемым моделям жаропрочных сплавов, (патент RU № 2670115 от 18.10.2018), имеющее следующий состав: в мас.%: водно-коллоидный кремнезоль не менее 85, стабилизатор - поливиниловый спирт не менее 0,002, бактерицид - водный раствор формалина не менее 0,05, смачивающий компонент - алкилбензолсульфокислоту не менее 0,10, антивспенивающий компонент - смесь лапрол 6003 не более 0,05 с пента-475 не менее 0,01, обессоленную воду. Кремнезоль имеет размер частиц 13-15 нм и содержание SiO2 25-31% в количестве не менее 85%.
Недостатком связующего является наличие в его составе ПАВ-смачивателя - алкилбензолсульфокислоты, а также антивспенивающего компонента Лапрол 6003, которые не препятствуют химическому взаимодействию мелкодисперсного алюминия с дисперсионной средой - водой.
Наиболее близкой смесью того же назначения к заявляемому изобретению по совокупности признаков является связующее для изготовления оболочных форм в литье по выплавляемым моделям (патент RU №2446910 от 10.04.2012), включающее кремнезоль кислый, поверхностно-активное вещество, пеногаситель, поливиниловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.%: кремнезоль 80-87, поливиниловый спирт 0,4-0,8, поверхностно-активное вещество сульфонол 0,5-0,7, антивспенивающий пента-475 0,1-0,15, обессоленная вода остальное. Получение связующего проводят следующим образом. В реактор загружают кремнезоль кислый. Затем, при работающей мешалке вводят эмульсию поверхностно-активного вещества с пеногасителем. Содержимое перемешивают в течение 20-25 мин. После чего при работающей мешалке добавляют раствор поливинилового спирта и перемешивают в течение 40-50 мин. Данный состав связующего принят за прототип.
Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого связующего - поливиниловый спирт, пеногаситель пента-475, кремнезоль, поверхностно-активное вещество-смачиватель.
Недостатком связующего является применение в качестве смачивающего компонента сульфонола, который не предотвращает прямое взаимодействие порошкообразного алюминия с водной фазой, являющейся основой керамической суспензии, в результате чего в суспензии протекает химическая реакция между алюминием и водой с выделением взрывоопасного горючего водорода.
Задачей изобретения является получение водно-коллоидного связующего для изготовления изделий, получаемых с использованием как обычных керамических суспензий, так и содержащих в качестве упрочняющего компонента алюминиевый порошок, позволяющего гарантировать предотвращение полностью, или на значительный период, химической реакции между алюминием и водой с выделением взрывоопасного горючего водорода.
Поставленная задача была решена за счет того, что известное водно-коллоидное связующее для изготовления керамических изделий, содержащее кремнезоль, поливиниловый спирт, поверхностно-активное вещество-смачиватель, пеногаситель пента-475, согласно изобретению в качестве поверхностно-активного вещества-смачивателя содержит Синтанол АЕ-7 при следующем соотношении ингредиентов, мас.% на кремнезоль:
ПАВ-смачиватель Синтанол АЕ-7 0,002-0,02,
пеногаситель Пента-475 не более 0,005,
поливиниловый спирт 0,005-0,015.
Выбор Синтанола обусловлен его способностью защищать порошкообразный алюминий от прямого контакта с водой достаточно длительное время. Выбор этого соединения проведен на основании исследований скорости химической реакции порошкообразного алюминия с водой в присутствии ряда промышленных ПАВ методами микро- калориметрии и непосредственной фиксации выделяющегося водорода при смешении компонентов.
Отличительными признаками заявляемого водно-коллоидного связующего от связующего по прототипу являются: использование в качестве поверхностно-активного вещества-смачивателя Синтанола АЕ-7, иное количественное соотношение используемых ингредиентов (мас.% на кремнезоль): 0,002-0.02 ПАВ Синтанол АЕ-7; не более 0,005 пеногасителя Пента 475; 0,005-0,015 структурообразующего полимера ПВС.
Отличительные признаки в совокупности с известными позволяют обеспечить достижение эффекта максимальной смачиваемости восковых моделей при полном предотвращении реакции между порошкообразным алюминием и водой, являющейся обязательным компонентом водно-коллоидного связующего.
Изобретение иллюстрируется чертежами, на которых показаны:
на фиг. 1 - изменение угла смачивания для обезжиренной восковой пластины в растворе связующего №1. Ось ординат - угол смачивания, град; ось абсцисс - глубина погружения пластины, мм. Результаты по двум циклам «погружение-извлечение» накладываются друг на друга при значении угла смачивания 0°.
На фиг. 2 - изменение угла смачивания для обезжиренной восковой пластины в растворе связующего № 2. Результаты по двум циклам «погружение-извлечение» накладываются друг на друга при значении угла смачивания 0°.
В качестве основы предлагаемого связующего принят кремнезоль «ЛЭЙКСИЛ®» 40 (ТУ 2145-012-61801487-2014), содержащий до 40% мас SiO2 , в который вводили следующие компоненты (мас.% на кремнезоль):
1. Синтанол АЕ-7 (ТУ 2483-006-71150986-2012) - неионогенный ПАВ: смесь первичных оксиэтилированных высших жирных спиртов фракций С14-С15. Применяется в качестве эффективного поверхностно-активного вещества в производстве синтетических моющих средств. Пастообразное вещество белого цвета.
Критическая концентрация мицеллообразования в воде - 0,5*10-3 мас.%, что соответствует 5 ppm [10]. Максимальная концентрация в предлагаемом связующем, в пересчете на чистый кремнезоль, принята за 200 ppm, что соответствует 0,02 мас.%. Эта концентрация в 40 раз превышает минимально допустимую концентрацию (ККМ) и необходима для обеспечения технологического запаса, поскольку ПАВ-смачиватель постепенно выносится из керамической суспензии при ее многократном использовании для нанесения слоев керамики на восковую модель. Это значение определено из практики использования подобных суспензий. Превышение этого значения концентрации экономически нецелесообразно. Вторая причина заключается в необходимости обеспечения достаточно высоких показателей смачиваемости восковых моделей керамической суспензией, которую определяли экспериментально на приборе KRUSS К-100. Минимальная концентрация не может быть меньше ККМ, так как в этом случае будет проходить десорбция молекул ПАВ с защищаемых поверхностей. Однако практически, минимальная концентрация по эксплуатационным причинам не может ниже 20 ppm, поскольку связующее в этом случае достаточно быстро потеряет основной активный компонент (Синтанол АЕ-7), что потребует замены всего объема суспензии, что так же экономически не выгодно.
2. Пеногаситель Пента-475 (ТУ 2229-095-40245042), концентрация которого не более 0,005 мас.% (что соответствует 50 ppm), гарантирует технологические требования по времени разрушения пены при максимальной концентрации пенообразователя, которым является ПАВ-смачиватель (Синтанол АЕ-7). Эта величина определена экспериментально.
3. Полимер ПВС (ГОСТ 10779) при концентрации 0,005-0,015% % -мас (50-150 ppm). Эта величина определена экспериментально при использовании ранее разработанной методики определения прочности керамики [11].
Примеры осуществления изобретения.
Пример 1
Согласно формуле изобретения в качестве связующего для изготовления керамических изделий использовали смесь, содержащую: Кремнезоль «ЛЭЙКСИЛ®» 40; Синтанол АЕ-7 - 0,02% от кремнезоля «ЛЭЙКСИЛ®» 40; Пеногаситель Пента-475) - 0,005% от кремнезоля; Полимер ПВС - 0,005% от кремнезоля.
Связующее готовили смешиванием указанных ингредиентов механическим перемешивающим устройством 15-20 мин. Полимер ПВС вводили в виде 1% раствора в воде. Связующее использовали для исследования угла смачивания и эффективности защиты алюминиевого порошка АСД-4 от химической реакции с водой.
Пример измерения угла смачивания для восковых пластин после удаления разделительной смазки при протирке тампоном с этиловым спиртом для связующего №1 представлен на фиг. 1.
В результате исследования установлено, что углы смачивания (градусы) в двух циклах погружение-извлечение составляют 39,3; 0; 0; 0.
Исследования защитного действия ПАВ проводили с помощью установки для получения водорода методом вытеснения воды из сборной емкости. Критерием выбора являлись отсутствие выделения водорода и отсутствие осадка оксида алюминия в течение длительного срока при взаимодействии порошка алюминия АСД-4 с водой в присутствии исследуемого ПАВ. В результате исследований установлено, что в присутствии ПАВ Синтанол АЕ-7 наблюдается ингибирование реакции взаимодействия алюминия и воды более 30 суток.
Исследование устойчивости АСД-4 в связующем №1 показало отсутствие газовыделения водорода в течение 1 месяца.
Длительность существования пены для связующего №1- менее 2-3 сек.
Пример 2
Согласно формуле изобретения в качестве связующего для изготовления керамических изделий использовали смесь, содержащую: Кремнезоль «ЛЭЙКСИЛ®» 30, содержащий до 30 мас% оксида кремния-IV в коллоидной форме; Синтанол АЕ-7 - 0,002% от кремнезоля; Пеногаситель Пента-475 - 0,003% от кремнезоля; Полимер ПВС - 0,005% от кремнезоля.
В результате исследования установлено, что углы смачивания (градусы) в двух циклах погружение-извлечение составляют 0; 0; 0; 0 (фиг.2).
Исследование устойчивости АСД-4 в связующем №2 показало отсутствие газовыделения водорода в течение 1 месяца.
Длительность существования пены - менее 10 сек.
Пример 3
Согласно формуле изобретения в качестве связующего для изготовления керамических изделий использовали смесь, содержащую (% мас): Кремнезоль «ЛЭЙКСИЛ®» 40; Синтанол АЕ-7 - 0,011% от кремнезоля; Пеногаситель Пента-475 - 0,005% от кремнезоля; Полимер ПВС - 0,01% от кремнезоля.
В результате исследования установлено, что углы смачивания (градусы) в двух циклах погружение-извлечение составляют 0; 0; 0; 0.
Исследование устойчивости АСД-4 в связующем №3 показало отсутствие газовыделения водорода в течение 1 месяца.
Длительность существования пены - менее 2-3 сек.
Пример 4
Согласно формуле изобретения в качестве связующего для изготовления керамических изделий использовали смесь, содержащую: Кремнезоль «ЛЭЙКСИЛ®» 30; Синтанол АЕ-7 - 0,02% от кремнезоля; Пеногаситель Пента-475 - 0,001% от кремнезоля; Полимер ПВС - 0,015% от кремнезоля.
В результате исследования установлено, что углы смачивания (градусы) в двух циклах погружение-извлечение составляют 0; 0; 0; 0.
Исследование устойчивости АСД-4 в связующем №4 показало отсутствие газовыделения водорода в течение 1 месяца.
Связующее №4 характеризуется высоким пенообразованием с устойчивостью пены более 10 минут.
Пример 5
Согласно формуле изобретения в качестве связующего для изготовления керамических изделий использовали смесь, содержащую: Кремнезоль «ЛЭЙКСИЛ®» 40; Синтанол АЕ-7 - 0,002% от кремнезоля; Пеногаситель Пента-475 - 0,005% от кремнезоля; Полимер ПВС - 0,015% от кремнезоля.
В результате исследования установлено, что углы смачивания (градусы) в двух циклах погружение-извлечение составляют 0; 0; 0; 0.
Исследование устойчивости АСД-4 в связующем №5 показало отсутствие газовыделения водорода в течение 1 месяца.
Длительность существования пены - менее 2-3 сек.
Результаты исследования основных свойств связующих, имеющих составы по примерам 1-5, сведены в таблицу.
Таблица
Составы и свойства связующих для керамических суспензий, содержащих порошкообразный алюминий
| № состава связующего | Марка кремнезоля | Содержание Синтанола АЕ-7, ppm | Содержание ПВС, ppm | Содержание пеногасителя Пента-475, ppm/длительность существования пены, сек. | Угол смачивания, град. | Длительность защитного действия |
| 1 | «ЛЭЙКСИЛ®» 40 | 200 | 50 | 50/<3 | 0 | >30 суток |
| 2 | «ЛЭЙКСИЛ®» 30 | 20 | 50 | 30/<10 | 0 | >30 суток |
| 3 | «ЛЭЙКСИЛ®» 40 | 110 | 100 | 50/<3 | 0 | >30 суток |
| 4 | «ЛЭЙКСИЛ®» 30 | 200 | 150 | 10/>600 | 0 | >30 суток |
| 5 | «ЛЭЙКСИЛ®» 40 | 20 | 150 | 50/<3 | 0 | >30 суток |
Анализ данных, представленных в таблице, позволяет заключить, что осуществление изобретения по примерам 1-5 согласно формуле изобретения, позволяет получать связующее для керамической суспензии, содержащей порошкообразный алюминий, обеспечивающее оба целевых показателя: высокую смачиваемость восковой модели и предотвращение выделения водорода за счет реакции алюминия с водой в течение 1 месяца.
Другими преимуществами предлагаемого технического решения является простота состава, универсальность связующего, пригодного как для суспензий без порошка алюминия, так и для изготовления керамических суспензий с добавками металлов, а также исключительно малая концентрация органических компонентов связующего, по сравнению с прототипом, что приводит к значительному снижению газовыделений при обжиге керамических изделий, уменьшению вероятности растрескивания изделий по этой причине, а также снижению экологической нагрузки на окружающую среду.
Библиографический список
1. Мартынов К.В. Керамические формы на кремнезольном связующем для литья по выплавляемым моделям: дис. канд. техн. наук: 05.16.04/ Мартынов Константин Викторович. - Санкт- Петербург, 2005. - 184 с.
2. Репях С.И. Технологические основы литья по выплавляемым моделям / С.И. Репях. - Днепропетровск: Лира, 2006. - 1056 с.
3. Романов М.К., Журавлева Л.И. Анализ технологической и экономической целесообразности применения аддитивных технологий при изготовлении керамических деталей // Стекло и керамика, 2019, №9, С.9-16.
4. Пат. 2754261 РФ. Сырье для способа аддитивного производства, использующий это сырье способ аддитивного производства и получаемые из него изделия / Э. Дин, М. Дарнис, С. Нильссон, А. Флодин. № 2019118480; заявл. 15.11.2017; опубл. 31.08.2021 // Бюл. 2021. №25.
5. Мухамадеев И.Р., Деменок О.Б., Ганеев А.А. [и др.]. Выбор связующих на водной основе для оболочковых форм литья по выплавляемым моделям для титановых сплавов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2015. Т. 15, № 3. С. 95-104.
6. Бессмертный В.С., Стадничук В.И., Бондаренко Н.И. [и др.]. Кинетика окисления алюминиевого порошка, используемого в корундово-силлиманитовой керамике. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2015. №1. С. 151-154.
7. Паршукова Н.Ю. Использование добавок для улучшения свойств керамических форм в литье по выплавляемым моделям. // Известия высших учебных заведений. Черная Металлургия. 2013. №56(2). С. 69-70.
8. Мырзина К.М., Новокрещенных Е.Н., Ордин Д.А., Углев Н.П. Сравнительное исследование и выбор смачивателя для водно-коллоидных связующих. // Вестник ПНИПУ. 2017. С. 550-553.
9. Новокрещенных Е.Н., Мырзина К.М., Ордин Д.А., Углев Н.П. Выбор оптимального пеногасителя на основе сравнительного исследования их эффективности в отношении водно-коллоидных связующих для керамических суспензий. // Вестник ПНИПУ. 2017. С. 554-557.
10. Новокрещенных Е.Н., Мырзина К.М., Ордин Д.А. [и др.]. Исследование и выбор реагентов при разработке составов водно-коллоидных связующих для литейных керамик // Международный научно-исследовательский журнал. 2017. №10 (64). Часть 2. Октябрь. С. 14-18.
11. Углев Н.П., Пойлов В.З., Дьяков М.С., Новокрещенных Е.Н. Разработка экспресс - метода определения механической прочности литейных керамик// Международный научно-исследовательский журнал. 2016. №11(53). Часть 4. Ноябрь. С.126-129.
Водно-коллоидное связующее для керамических суспензий, содержащее кремнезоль, поливиниловый спирт, пеногаситель Пента-475 и поверхностно-активное вещество-смачиватель, отличающееся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества-смачивателя оно содержит неионогенное поверхностно-активное вещество, представляющее собой смесь первичных оксиэтилированных высших жирных спиртов фракций С14–С15, при следующем соотношении ингредиентов, мас.% на кремнезоль:
| смесь первичных оксиэтилированных | |
| высших жирных спиртов фракций С14–С15 | 0,002-0,02 |
| пеногаситель Пента-475 | не более 0,005 |
| поливиниловый спирт | 0,005-0,015 |
