Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы
Настоящее изобретение относится к способу получения гидроксиэтилцеллюлозы. Данный способ включает обработку щелочью, этерификацию, регулирование рН, промывку и обессоливание, разделение на твердую и жидкую фазы целлюлозного сырья. Перед промывкой и обессоливанием способ дополнительно включает этап добавления осаждающего вещества до тех пор, пока гидроксиэтилцеллюлоза не осядет. Данный способ после регулирования значения рН и перед промывкой и обессоливанием также может дополнительно включает этап добавления сшивающего агента, который позволяет осуществить реакцию сшивания с гидроксиэтилцеллюлозой. Целлюлозу подвергают обработке щелочью и этерификации в растворителе, и растворитель удаляют до или после регулирования значения рН. Осаждающее вещество добавляют до удаления растворителя, и растворитель удаляют путем разделения центрифугированием. Промывку осуществляют водой. Осаждающее вещество представляет собой соль, не являющуюся взаиморастворимой с гидроксиэтилцеллюлозой в воде, катион соли представляет собой один или несколько катионов, выбранных из ряда, включающего натрий, железо, аммоний, магний, алюминий и цинк, и анион соли представляет собой один или несколько анионов, выбранных из ряда, включающего фосфатный радикал, сульфатный радикал, сульфитный радикал, карбонатный радикал и боратный радикал. Также вещество представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из ряда, включающего двузамещенный фосфорнокислый натрий и гидрофосфат диаммония. Технический результат – разработка более высокоэффективного и экологически чистого способа получения гидроксиэтилцеллюлозы. 10 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.
Перекрестные ссылки на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно заявке на патент Китая с номером заявки 201910465188.X, поданной в Патентное ведомство Китая 30 мая 2019 г. и озаглавленной "Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы", полное содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Область техники
Изобретение принадлежит к области техники, связанной с целлюлозой, и в частности, относится к способу получения гидроксиэтилцеллюлозы.
Уровень техники
Гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ) представляет собой белое или желтоватое, не имеющее запаха, нетоксичное, волокнистое или порошкообразное твердое вещество, относящееся к неионогенным растворимым эфирам целлюлозы. Поскольку ГЭЦ обладает хорошими свойствами, касающимися загущения, суспендирования, диспергирования, эмульгирования, адгезии, пленкообразования, защиты от влаги и обеспечения защитного коллоида, она широко используется в нефтедобыче, производстве покрытий, строительстве, медицине, а также пищевой, текстильной промышленностях, производстве бумаги и процессе полимеризации.
Зола, а именно остаточное количество неорганических солей, образующихся в реакционном процессе, является важным параметром для определения качества гидроксиэтилцеллюлозы. Чтобы удалить неорганические соли, образующиеся в ходе реакции, продукт необходимо многократно промыть промывочным раствором. В статье "Синтез и применение гидроксиэтилцеллюлозы" Фармацевтической и химической промышленности, №8, 2006 г., упоминается, что гидроксид натрия используется для щелочной обработки хлопкового волокна, кислота применяется для нейтрализации щелочи в системе после этерификации, и для удаления образовавшейся соли осуществляется промывка этанолом от 3 до 4 раз, количество этанола, используемого за раз, в 10 раз превышает массу хлопкового волокна. С развитием технологий, позже, для промывки и очистки продукта при производстве гидроксиэтилцеллюлозы использовался смешанный растворитель спирт (или кетон и т.д.)/вода, в котором массовая доля воды составляла 10%~30%, и требовалось 3-4 операции промывки. В качестве другого примера, в способе производства низкозольной гидроксиэтилцеллюлозы путем непрерывной промывки, раскрытом в заявке на патент с номером заявки 201810007892.6, используемая промывочная жидкость представляет собой спирты C1-C3 с массовой долей воды 10%-18%. Дозировка промывочной жидкости используется для регулирования содержания твердых веществ системы от 5 до 10%. Вышеупомянутые способы промывки обладают недостатками, связанными с большим количеством органического растворителя, используемого в промывочном растворе, высокой стоимостью промывки, длительным периодом регенерации и низкой эффективностью производства, промывочный раствор является легковоспламеняющимся и обладает большой потенциальной угрозой для безопасности, а использование спиртов не позволяет избежать риска возникновения профессиональных заболеваний, связанных с острым и хроническим отравлением.
Краткое описание изобретения
Изобретение обеспечивает способ получения гидроксиэтилцеллюлозы, который обладает преимуществами, касающимися экологически чистого производства, высокой эффективности производства, низкой стоимости и высокой безопасности, и решает задачи известного уровня техники.
Техническая схема, принятая в изобретении для решения технических задач, заключается в следующем.
Изобретение относится к способу получения гидроксиэтилцеллюлозы, который включает этапы обработки щелочью, этерификации, регулирования рН, промывки и обессоливания, а также осуществления разделения на твердую и жидкую фазы целлюлозного сырья для получения гидроксиэтилцеллюлозы.
Перед промывкой и обессоливанием, способ также включает этап добавления осаждающего вещества, при этом осаждающее вещество представляет собой соль, которая не является взаиморастворимой с гидроксиэтилцеллюлозой в воде; и/или
этап добавления сшивающего агента между этапом регулирования значения рН и этапом промывки и обессоливания, при этом сшивающий агент позволяет осуществлять реакцию сшивания с гидроксиэтилцеллюлозой.
Осаждающее вещество и сшивающий агент могут быть добавлены в реакционную смесь однократно или в несколько раз. При этом соли, используемые в качестве осаждающего вещества, могут ослабить водородную связь между водой и гидроксиэтилцеллюлозой, таким образом, осуществляется дегидратирование гидроксиэтилцеллюлозы, молекулярные цепи закручиваются и перекручиваются с образованием сетчатой агломерированной структуры для образования осадка в воде, и растворение гидроксиэтилцеллюлозы в воде в последующем процессе водной промывки и очистки ингибируется. Осаждающее вещество растворяется в воде для промывки, и затем осажденная гидроксиэтилцеллюлоза под действием центробежных сил отделяется от соли, растворенной в воде. Сшивающий агент побуждает молекулы гидроксиэтилцеллюлозы к взаимосвязыванию и сшиванию с образованием сетчатого полимера, не растворимого в воде в течение определенного периода времени, таким образом, замедляя время растворения гидроксиэтилцеллюлозы в воде и обеспечивая промывку чистой водой.
Кроме того, катион водорастворимой соли, используемой в качестве осаждающего вещества, представляет собой один или несколько катионов, выбранных из ряда, включающего натрий, железо, аммоний, магний, алюминий и цинк, и анион представляет собой один или несколько анионов, выбранных из ряда, включающего хлорид-ион, фосфатный радикал, сульфатный радикал, сульфитный радикал, нитратный радикал, карбонатный радикал и боратный радикал. Предпочтительно, что в качестве соли, которая не является взаиморастворимой с гидроксиэтилцеллюлозой в воде, выбирается любое одно или несколько соединений, выбранных из ряда, включающего двузамещенный фосфорнокислый натрий, сульфит натрия, сульфат магния, сульфат алюминия, нитрат натрия, сульфат натрия, карбонат натрия и гидрофосфат диаммония.
Кроме того, общая дозировка осаждающего вещества в 0.8-1.2 раза превышает массу целлюлозного сырья.
Кроме того, сшивающий агент представляет собой водный раствор диальдегида, предпочтительно водный раствор глиоксаля с массовой долей 30%-42%, предпочтительно разбавленный водой до концентрации 5%-42%.
Кроме того, температура реакции сшивания составляет 30-35°C. Время сшивания составляет 3-4 часа. Общая дозировка сшивающего агента в 0.15-0.3 раза превышает массу целлюлозного сырья, время сшивания и дозировка сшивающего агента могут привести к глубокому сшиванию между молекулами гидроксиэтилцеллюлозы и предотвратить растворение гидроксиэтилцеллюлозы в воде в течение определенного времени.
Кроме того, способ промывки представляет собой водную промывку.
Кроме того, температура мягкой воды для промывки составляет от 12 до 20°С, рН составляет от 6 до 7, дозировка мягкой воды в 15-20 раз превышает массу целлюлозного сырья, и время промывки составляет от 5 до 20 минут, таким образом обеспечивается эффективность промывки, и гидроксиэтилцеллюлоза не растворяется в ходе промывки и не может быть отделена от твердого вещества. Мягкая вода представляет собой воду, которая не содержит или содержит небольшое количество соединений кальция и магния.
Кроме того, целлюлоза подвергается обработке щелочью и этерификации в растворителе, однако растворитель необходимо удалить до или после регулирования рН, и при удалении растворителя могут быть выбраны режимы разделения на твердую и жидкие фазы, например, центрифугирование или фильтрование на фильтр-прессе. В качестве растворителя выбирается одно или несколько соединений, выбранных из ряда, включающего трет-бутиловый спирт, изопропанол, ацетон и диметиловый эфир этиленгликоля. На практике, после удаления растворителя материал необходимо снова высушить, чтобы обеспечить полное удаление растворителя.
Кроме того, на этапе регулирования рН, рН реакционной смеси доводится до нейтрального или слабокислотного значения, чтобы нейтрализовать избыток щелочи.
Кроме того, осаждающее вещество добавляется перед удалением растворителя, и растворитель удаляется посредством разделения центрифугированием. Осаждающее вещество представляет собой водорастворимую соль, которая препятствует гидратации гидроксиэтилцеллюлозы и ингибирует набухание и растворение гидроксиэтилцеллюлозы после абсорбции воды. Осаждающее вещество, предпочтительно, добавляется перед удалением растворителя, так как большое количество электролита увеличивает содержание воды в жидкой фазе при удалении растворителя посредством центрифугирования, содержание воды в твердой фазе уменьшается, и необработанная гидроксиэтилцеллюлоза не подвержена легкой агломерации и частичному растворению вследствие низкого содержания воды и действия осаждающего вещества, ингибирующего растворение, так что последующий процесс сушки может проводиться равномерно.
Поскольку реакция сшивания протекает в кислой среде, сшивающий агент следует добавлять после регулирования рН. Поскольку сшивающий агент может привести к образованию молекулами спиртового растворителя и молекулами гидроксиэтилцеллюлозы полуацетальной структуры, в последующем процессе водной промывки происходит деструкция полуацетальной структуры, и небольшие молекулы спирта отделяются от молекул гидроксиэтилцеллюлозы и переходят в отработанную воду. Еще более важно то, что небольшие молекулы спиртов, которые не были удалены в ходе промывки, попадут в готовый продукт гидроксиэтилцеллюлозы, оказывая влияние на фактическое содержание продукта. Кроме того, если растворитель удаляется и сушится после реакции сшивания молекул гидроксиэтилцеллюлозы, сшитая гидроксиэтилцеллюлоза становится желтой в результате воздействия высоких температур в ходе сушки, что оказывает влияние на качество продукта. Следовательно, когда для реакции выбран спиртовой растворитель, сшивающий агент, предпочтительно, добавляется после удаления спиртового растворителя, более предпочтительно, после удаления спиртового растворителя, а также сушки и охлаждения, таким образом предотвращается влияние молекул спирта на продукт гидроксиэтилцеллюлозы.
Изобретение обладает следующими преимуществами:
Некоторые продукты эфиров целлюлозы, например, гидроксипропилметилцеллюлоза, при высоких температурах обладают гелеобразующими свойствами и могут промываться горячей водой. Однако гидроксиэтилцеллюлоза не обладает гелеобразующими свойствами при высоких температурах, для промывки продукта в известном процессе не может быть использована чистая вода, для промывки может быть использован только смешанный растворитель спирт (или кетон)/вода, количество органического растворителя является высоким, и необходима регенерация растворителя. Производственные затраты являются высокими, а с точки зрения безопасности существует опасность воспламенения и взрыва. В изобретении сформулирован способ производства, разработанный с учетом свойств гидроксиэтилцеллюлозы, согласно которому ингибируется растворение и/или замедляется растворение гидроксиэтилцеллюлозы в воде путем добавления осаждающего вещества и/или сшивающего агента в реакционном процессе и соответствующего регулирования параметров промывки, реализуется промывка и обессоливание, обеспечивается качество продукции. По сравнению с известным способом производства, в промывочном растворе не используются органические растворители, отсутствует процесс регенерации промывочного растворителя, что, очевидно, снижает производственные затраты, снижает потенциальную угрозу для безопасности и риск возникновения профессиональных заболеваний, вызванных применением органических растворителей, имеет высокую эффективность промывки, позволяет достичь цели, связанной с однократной промывкой, сокращает время промывки и повышает эффективность производства.
Подробное описание вариантов осуществления
Для более ясного объяснения сущности настоящей заявки, в качестве примера приведено следующее ниже подробное описание. В нижеследующем описании, изложены многочисленные конкретные детали, чтобы обеспечить более полное понимание настоящего изобретения. Однако, специалисту в данной области техники будет очевидно, что настоящее изобретение может быть реализовано без одной или нескольких данных конкретных деталей. В других случаях, признаки, которые хорошо известны в уровне техники, не были описаны, чтобы избежать затруднения понимания настоящего изобретения.
Пример 1
Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы, представленный в варианте осуществления, включает следующие этапы:
A, добавление 500 кг сульфита натрия и 160 кг чешуированной каустической соды в реактор и равномерное смешение с растворителем, затем добавление 700 кг хлопкового волокна, и проведение обработки щелочью при 18°С в течение 1 часа; добавление 800 кг этиленоксида, и проведение реакции этерификации при 65°С в течение 2.5 часов для получения необработанной гидроксиэтилцеллюлозы. Затем добавление 300 кг сульфита натрия в реактор, и после равномерного перемешивания, добавление соляной кислоты для нейтрализации избытка щелочи, и полученная суспензия I содержит 230 кг хлорида натрия (теоретическое расчетное значение);
B, подача суспензии I в центрифугу для разделения на твердую и жидкую фазы для получения порошка I и растворителя;
C, подача порошка I в сушилку, и извлечение растворителя до тех пор, пока не прекратится отгон фракции, для получения порошка II;
D, размещение порошка II в аппарате для промывки, добавление 14 тонн мягкой воды с температурой 18°С и значением рН 6.7, и перемешивание в течение 20 минут для получения суспензии II;
E, подача суспензии II в центрифугу для разделения на твердую и жидкую фазы для получения порошка III и отработанной воды; и
F, сушка порошка III в сушилке для получения готового продукта гидроксиэтилцеллюлозы.
Посредством определения и расчета, зольность готового продукта гидроксиэтилцеллюлозы составляет 2.9%, и выход продукта достигает 94%.
В данном варианте осуществления, часть осаждающего вещества добавлена перед обработкой щелочью, так как наличие электролита позволяет в определенной степени снизить количество свободной щелочи и улучшить эффект обработки щелочью, таким образом, повышая качество продукта и ингибируя побочные реакции. Кроме того, вследствие относительно низкого содержания воды в материале на этапах обработки щелочью и этерификации, слишком большое количество электролита может быть частично нерастворимо вследствие перенасыщения. Твердые частицы оседают на дне реактора и неравномерно диспергируются, поэтому осаждающее вещество добавляется несколько раз, т.е. оставшееся осаждающее вещество добавляется после этерификации, и затем в ходе нейтрализации образуется новая вода, которая может растворить данную часть осаждающего вещества.
Пример 2
Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы, представленный в варианте осуществления, включает следующие этапы:
A, добавление 160 кг растворителя и чешуированной каустической соды в реактор, добавление 700 кг хлопкового волокна после равномерного перемешивания, и проведение обработки щелочью в течение 1 часа при 18°С; добавление 800 кг этиленоксида, и проведение реакция этерификации при 65°С в течение 2.5 часов для получения необработанного продукта гидроксиэтилцеллюлозы. После нейтрализации избытка щелочи путем добавления уксусной кислоты, полученная суспензия I содержит 320 кг ацетата натрия (теоретическое расчетное значение);
B, добавление 600 кг двузамещенного фосфорнокислого натрия в реактор, и перемешивание в течение 20 минут для получения суспензии II;
C, подача суспензии II в центрифугу для разделения на твердую и жидкую фазы для получения порошка I и растворителя;
D, подача порошка I в сушилку, и извлечение растворителя до тех пор, пока не прекратится отгон фракции, для получения порошка II;
E, подача порошка II в аппарат для промывки, добавление 11 тонн мягкой воды с температурой 19°С и значением рН 6.5, и перемешивание в течение 5 минут для получения суспензии III;
F, подача суспензии III в центрифугу для разделения на твердую и жидкую фазы для получения порошка III и отработанной воды; и
G, сушка порошка III в сушилке для получения готовой гидроксиэтилцеллюлозы.
Посредством определения и расчета, зольность готового продукта гидроксиэтилцеллюлозы составляет 4.7%, и выход продукта достигает 95%.
Пример 3
Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы, представленный в варианте осуществления, включает следующие этапы:
A. добавление 160 кг растворителя и чешуированной каустической соды в реактор, добавление 700 кг хлопкового волокна после перемешивания, и проведение обработки щелочью в течение 1 часа при 18°С. Добавление 800 кг этиленоксида, и проведение реакции этерификации при 65°С в течение 2.5 часов для получения необработанной гидроксиэтилцеллюлозы. После добавления азотной кислоты для нейтрализации избытка щелочи, полученная суспензия I содержит 340 кг (теоретическое значение) нитрата натрия;
B, добавление 200 кг двузамещенного фосфорнокислого натрия и 500 кг сульфита натрия в реактор, и перемешивание в течение 30 минут для получения суспензии II;
C, подача суспензии II в центрифугу для разделения на твердую и жидкую фазы для получения порошка I и растворителя;
D, подача порошка I в сушилку, и извлечение растворителя до тех пор, пока не прекратится отгон фракции, для получения порошка II;
E, размещение порошка II в аппарате для промывки, добавление 12 тонн мягкой воды с температурой 20°С и значением рН 6.4, и перемешивание в течение 10 минут для получения суспензии III;
F, подача суспензии III в центрифугу для разделения на твердую и жидкую фазы для получения порошка III и отработанной воды;
G, сушка порошка III в сушилке для получения готового продукта гидроксиэтилцеллюлозы.
Посредством определения и расчета, зольность готового продукта гидроксиэтилцеллюлозы составляет 4.0%, и выход продукта достигает 95%.
В примерах 1-3 настоящей заявки растворимость в воде гидроксиэтилцеллюлозы ингибируется путем добавления осаждающего вещества в реакционном процессе, и реализуется удаление соли, образующейся в ходе реакции, путем промывки. Для сравнения способа производства, описанного в статье «Синтез и применение гидроксиэтилцеллюлозы», Фармацевтическая и химическая промышленность, выпуск 8, 2006 г., и способа производства согласно примерам 1-3 настоящей заявки см. таблицу 1.
| Таблица 1 Сравнение способа производства согласно примерам 1-3 заявки на изобретение и известного способа | ||
| Операции | Примеры 1-3 настоящей заявки на изобретение | Известная технология |
| Количество промывок | 1 | 3~4 |
| Время промывки и центрифугирования | 10~30 минут | 1~3 часа |
| Общее количество промывочной жидкости | В 15-20 раз превышает массу хлопкового волокна | В 30-40 раз превышает массу хлопкового волокна |
| Количество органического растворителя в растворе | Отсутствует | В 21-36 раз превышает массу хлопкового волокна |
| Количество воды в промывочной жидкости | В 15-20 раз превышает массу хлопкового волокна | В 3-12 раз превышает массу хлопкового волокна |
Из таблицы 1 видно, что в способе производства согласно настоящему изобретению, растворение гидроксиэтилцеллюлозы в воде изменяется путем добавления осаждающего вещества, и температура воды и время в процессе водной промывки подбираются для достижения полной промывки водой и обессоливания.
Пример 4
Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы, представленный в варианте осуществления, включает следующие этапы:
A, добавление 160 кг растворителя и чешуированной каустической соды в реактор, добавление 700 кг хлопкового волокна после равномерного перемешивания, и проведение обработки щелочью в течение 1 часа при 18°С; добавление 800 кг этиленоксида, и проведение реакции этерификации при 65°С в течение 2.5 часов для получения необработанной гидроксиэтилцеллюлозы. После добавления соляной кислоты для нейтрализации избытка щелочи, полученная суспензия I содержит 230 кг (теоретическое расчетное значение) хлорида натрия;
B, подача суспензии I в центрифугу для разделения на твердую и жидкую фазы для получения порошка I и растворителя;
C, подача порошка I в сушилку, и извлечение растворителя до тех пор, пока не прекратится отгон фракции, для получения порошка II;
D, охлаждение порошка II до 35°С, смешение 160 кг 42%-ого водного раствора глиоксаля и 230 кг воды, разбрызгивание и распыление смеси, перемешивание смеси в течение 4 часов, и поддержание температуры от 30 до 35°С для получения порошка III;
E, подача порошка III в аппарат для промывки, добавление 14 тонн мягкой воды с температурой 19°С и значением рН 6.5, и перемешивание в течение 20 минут для получения суспензии II;
F, подача суспензии II в центрифугу для разделения на твердую и жидкую фазы для получения порошка IV и отработанной воды, при этом время операции центрифугирования составляет 8 минут;
и G, сушка порошка IV в сушилке для получения готовой гидроксиэтилцеллюлозы.
Посредством определения и расчета, зольность готового продукта гидроксиэтилцеллюлозы составляет 2.8%, и выход продукта достигает 95%.
Пример 5
Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы, представленный в варианте осуществления, включает следующие этапы:
A. добавление 160 кг растворителя и чешуированной каустической соды в реактор, добавление 700 кг хлопкового волокна после перемешивания, и проведение обработки щелочью в течение 1 часа при 18°С. Добавление 800 кг этиленоксида, и проведение реакции этерификации при 65°С в течение 2.5 часов для получения необработанной гидроксиэтилцеллюлозы. После добавления уксусной кислоты для нейтрализации избытка щелочи, добавление 105 кг водного раствора глиоксаля с массовой долей 40%, перемешивание в течение 3 часов, и поддержание температуры при 30~35°С. Полученная суспензия I содержит 320 кг (теоретическое значение) ацетата натрия.
B, подача суспензии I в центрифугу для разделения на твердую и жидкую фазы для получения порошка I и растворителя;
C, подача порошка I в сушилку, и извлечение растворителя до тех пор, пока не прекратится отгон фракции, для получения порошка II;
D, размещение порошка II в аппарате для промывки, добавление 11 тонн мягкой воды с температурой 17°С и значением рН 6.8, и перемешивание в течение 5 минут для получения суспензии II;
E, подача суспензии II в центрифугу для разделения на твердую и жидкую фазы для получения порошка III и отработанной воды, при этом время операции центрифугирования составляет 5 минут; и
F, сушка порошка III в сушилке для получения готового продукта гидроксиэтилцеллюлозы.
Посредством определения и расчета, зольность готового продукта гидроксиэтилцеллюлозы составляет 4.9%, и выход продукта достигает 96%.
Пример 6
Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы, представленный в варианте осуществления, включает следующие этапы:
A, добавление 160 кг растворителя и чешуированной каустической соды в реактор, добавление 700 кг хлопкового волокна после равномерного перемешивания, и проведение обработки щелочью в течение 1 часа при 18°С; добавление 800 кг этиленоксида, и проведение реакции этерификации при 65°С в течение 2.5 часов для получения необработанной гидроксиэтилцеллюлозы. После добавления азотной кислоты для нейтрализации избытка щелочи, полученная суспензия I содержит 340 кг (теоретическое значение) нитрата натрия;
B, подача суспензии I в центрифугу для разделения на твердую и жидкую фазы для получения порошка I и растворителя;
C, подача порошка I в сушилку, и извлечение растворителя до тех пор, пока не прекратится отгон фракции, для получения порошка II;
D, охлаждение порошка II до 35°С, разбрызгивание и распыление 210 кг 30%-ого водного раствора глиоксаля, перемешивание в течение 4 часов, и поддержание температуры от 30 до 35°С для получения порошка III;
E, размещение порошка II в аппарате для промывки, добавление 13 тонн мягкой воды с температурой 20°С и значением рН 6.2, и перемешивание в течение 15 минут для получения суспензии II;
F, подача суспензии II в центрифугу для разделения на твердую и жидкую фазы для получения порошка III и отработанной воды, при этом время операции центрифугирования составляет 7 минут; и
G, сушка порошка III в сушилке для получения готовой гидроксиэтилцеллюлозы.
Посредством определения и расчета, зольность готового продукта гидроксиэтилцеллюлозы составляет 3.8%, и выход продукта достигает 95%.
В кислой среде, две альдегидные группы глиоксаля взаимодействуют с двумя гидроксильными группами гидроксиэтилцеллюлозы, соответственно, для образования двух полуацетальных структур, т.е. протекает реакция сшивания. Множество полуацетальных структур заполняют пространство между макромолекулярными цепями гидроксиэтилцеллюлозы, так что множество макромолекулярных цепей гидроксиэтилцеллюлозы образуют сетчатый полимер со сшитой структурой. Гидроксиэтилцеллюлоза данной структуры не растворима в воде. Тем не менее, в воде, данная сшитая структура будет подвержена деструкции, то есть при определенной скорости будет протекать гидролиз полуацетальной структуры до тех пор, пока сшивка не будет разрушена, полимерная цепь будет подвержена деструкции, и будет происходить быстрое растворение гидроксиэтилцеллюлозы. Данное явление называется замедленным растворением, и время до растворения является временем замедленного растворения. Время замедленного растворения в значительной степени зависит от значения pH, и время замедленного растворения в изобретении относится к времени продления растворения при комнатной температуре и значении pH 6-7.
В вариантах осуществления 4-6 настоящей заявки, время растворения гидроксиэтилцеллюлозы увеличено путем добавления большого количества сшивающего агента в реакционном процессе, и соль, образующаяся в ходе реакции, удаляется путем водной промывки. В заявке на патент с номером заявки 201810007892.6 используется отработанная жидкость этерификации или спирты C1-C3 для обессоливания и промывки, и сравнение со способом производства согласно примерам 4-6 настоящей заявки на изобретение представлено в таблице 2.
| Таблица 2 Сравнение способа производства согласно примерам 4-6 настоящей заявки с известным способом | ||
| Операция | Варианты осуществления 4-6 настоящей заявки на изобретение | Известная технология |
| Дозировка сшивающего агента | В 0.15-0.3 раза превышает массу хлопкового волокна | 5~20 литров на 10000 литров сырого продукта, что примерно в 0.01~0.03 раз превышает массу хлопкового волокна |
| Время реакции сшивания | 3~4 часа | 20~50 минут |
| Время замедленного растворения | 15~30 минут | 1~2 минуты |
| Промывочный растворитель | Вода | Смешанный растворитель спирт/вода с массовой долей воды 10-30% |
Из таблицы 2 видно, что в способе производства согласно настоящему изобретению, путем соответствующего подбора количества сшивающего агента, времени и температуры сшивания, увеличивается время замедленного растворения гидроксиэтилцеллюлозы в воде, и в сочетании с температурой воды и временем в процессе водной промывки, реализуется полная промывка водой и удаление солей.
Способ определения времени замедленного растворения в таблице 2 заключается в следующем: отбирается необработанная гидроксиэтилцеллюлоза после реакции сшивания, удаляется растворитель, взвешивается 3 г, добавляется 100 мл воды (pH=6, температура 20°С), для равномерного перемешивания используется стеклянная палочка, и выдерживается. При медленном поднятии пузырьков, считается, что гидроксиэтилцеллюлоза начинает растворяться, и данное время является временем замедленного растворения.
Пример 7
Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы, представленный в варианте осуществления, включает следующие этапы:
A, добавление 400 кг нитрата натрия и 160 кг чешуированной каустической соды в реактор и равномерное смешение с растворителем, затем добавление 700 кг хлопкового волокна, и проведение обработки щелочью при 18°С в течение 1 часа; добавление 800 кг этиленоксида, и проведение реакции этерификации при 65°С в течение 2.5 часов для получения необработанного продукта гидроксиэтилцеллюлозы, затем добавление 200 кг сульфата натрия в реактор, и после равномерного перемешивания смеси, добавление соляной кислоты для нейтрализации избытка щелочи, таким образом полученная суспензия I содержит 230 кг хлорида натрия (теоретическое расчетное значение);
B, подача суспензии I в центрифугу для разделения на твердую и жидкую фазы для получения порошка I и растворителя;
C, подача порошка I в сушилку, и извлечение растворителя до тех пор, пока не прекратится отгон фракции, для получения порошка II;
D, охлаждение порошка II до 35°С, разбрызгивание и распыление 210 кг 30%-ого водного раствора глиоксаля, перемешивание в течение 4 часов, и поддержание температуры от 30 до 35°С для получения порошка III;
E, размещение порошка III в аппарате для промывки, добавление 14 тонн воды с температурой 19°С и значением рН 6.5, и перемешивание в течение 20 минут для получения суспензии II;
F, подача суспензии II в центрифугу для разделения на твердую и жидкую фазы для получения порошка IV и отработанной воды, при этом время операции центрифугирования составляет 8 минут; и
G, сушка порошка IV в сушилке для получения готовой гидроксиэтилцеллюлозы.
Зольность гидроксиэтилцеллюлозы составила 3.0%, и выход гидроксиэтилцеллюлозы составил 97%.
В примере 7 одновременно используются осаждающее вещество и сшивающий агент для обработки необработанного продукта гидроксиэтилцеллюлозы, изменяется растворение гидроксиэтилцеллюлозы в воде, и температура воды и время в процессе водной промывки подбираются для реализации полной промывки водой и удаления солей.
Показатели продуктов в примерах 1-7 настоящей заявки определяются в соответствии со стандартом Американского общества по испытанию материалов ASTM D2364, и показатели представлены в таблице 3.
| Таблица 3 Показатели и выход продукта согласно примерам 1-7 настоящей заявки | ||||
| Порядковый номер | Содержание влаги, % | Зола, % | Вязкость 1% водного раствора, сП | Выход, % |
| 1 | 2.4 | 2.9 | 2300 | 94 |
| 2 | 3.6 | 4.7 | 2350 | 95 |
| 3 | 3.2 | 4.0 | 2400 | 95 |
| 4 | 4.2 | 2.8 | 2250 | 95 |
| 5 | 3.6 | 4.9 | 2300 | 96 |
| 6 | 3.0 | 3.8 | 2050 | 95 |
| 7 | 2.6 | 3.0 | 2200 | 97 |
Из таблицы 3 видно, что зольность продуктов в примерах 1-7 настоящей заявки находится в пределах 5%, и продукт гидроксиэтилцеллюлозы высокой чистоты может быть получен посредством однократной промывки. Выход продукта является высоким, и водная промывка не приводит к увеличению потерь материала.
Таким образом, способ производства согласно настоящему изобретению позволяет снизить потери промывочного растворителя на 50-120 кг и потребление пара на 2-3 тонны для производства одной тонны продукта гидроксиэтилцеллюлозы и имеет низкие производственные расходы. По сравнению с известным способом, общее количество промывочного раствора уменьшается вдвое, соль в продукте может быть эффективно удалена посредством однократной промывки, время промывки сокращается на 1-2,5 часа, и повышается эффективность производства.
Специалистам в данной области техники не следует рассматривать вышеупомянутые конкретные варианты осуществления как ограничение объема настоящего изобретения, и любая альтернативная модификация или изменение вариантов осуществления настоящего изобретения попадает в объем изобретения.
То, что подробно не описано в настоящем изобретении, хорошо известно специалистам в данной области техники.
1. Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы, включающий обработку щелочью, этерификацию, регулирование рН, промывку и обессоливание, а также разделение на твердую и жидкую фазы целлюлозного сырья, отличающийся тем, что:
перед промывкой и обессоливанием способ дополнительно включает этап добавления осаждающего вещества до тех пор, пока гидроксиэтилцеллюлоза не осядет, при этом осаждающее вещество представляет собой соль, не являющуюся взаиморастворимой с гидроксиэтилцеллюлозой в воде; или
перед промывкой и обессоливанием способ дополнительно включает этап добавления осаждающего вещества до тех пор, пока гидроксиэтилцеллюлоза не осядет, при этом осаждающее вещество представляет собой соль, не являющуюся взаиморастворимой с гидроксиэтилцеллюлозой в воде, и после регулирования значения рН и перед промывкой и обессоливанием способ дополнительно включает этап добавления сшивающего агента, который позволяет осуществить реакцию сшивания с гидроксиэтилцеллюлозой;
в двух упомянутых выше схемах,
осаждающее вещество представляет собой соль, не являющуюся взаиморастворимой с гидроксиэтилцеллюлозой в воде, катион соли представляет собой один или несколько катионов, выбранных из ряда, включающего натрий, железо, аммоний, магний, алюминий и цинк, и анион соли представляет собой один или несколько анионов, выбранных из ряда, включающего фосфатный радикал, сульфатный радикал, сульфитный радикал, карбонатный радикал и боратный радикал; или осаждающее вещество представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из ряда, включающего двузамещенный фосфорнокислый натрий и гидрофосфат диаммония;
целлюлозу подвергают обработке щелочью и этерификации в растворителе, и растворитель удаляют до или после регулирования значения рН;
осаждающее вещество добавляют до удаления растворителя, и растворитель удаляют путем разделения центрифугированием,
промывку осуществляют водой.
2. Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы согласно п. 1, отличающийся тем, что катион соли, не являющейся взаиморастворимой с гидроксиэтилцеллюлозой в воде, представляет собой один или несколько катионов, выбранных из ряда, включающего натрий, железо, аммоний, магний, алюминий и цинк, и анион соли представляет собой один или несколько анионов, выбранных из ряда, включающего фосфат, сульфат, сульфит, карбонат и борат.
3. Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы согласно п. 2, отличающийся тем, что в качестве соли, не являющейся взаиморастворимой с гидроксиэтилцеллюлозой в воде, выбирается любое одно или несколько соединений из ряда, включающего сульфит натрия, сульфат магния, сульфат алюминия, нитрат натрия, сульфат натрия и карбонат натрия.
4. Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы согласно п. 1, отличающийся тем, что общее количество осаждающего вещества в 0.8-1.2 раза превышает массу целлюлозного сырья.
5. Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы согласно п. 1, отличающийся тем, что сшивающий агент представляет собой водный раствор диальдегида.
6. Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы согласно п. 5, отличающийся тем, что сшивающий агент представляет собой водный раствор глиоксаля с массовой долей от 30 до 42%.
7. Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы согласно п. 6, отличающийся тем, что сшивающий агент представляет собой водный раствор глиоксаля, разбавленный водой до концентрации от 5 до 42%.
8. Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы согласно п. 1, отличающийся тем, что температура реакции сшивания составляет 30-35°С, время сшивания составляет 3-4 ч, и общее количество сшивающего агента в 0.15-0.3 раза превышает массу целлюлозного сырья.
9. Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы согласно п. 8, отличающийся тем, что температура мягкой воды для промывки составляет от 12 до 20°С, рН составляет от 6 до 7, количество мягкой воды в 15-20 раз превышает массу целлюлозного сырья, и время промывки составляет от 5 до 20 мин.
10. Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы согласно п. 1, отличающийся тем, что растворители представляют собой органические растворители, такие как спирты, и сшивающий агент добавляется после удаления растворителя.
11. Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы согласно п. 10, отличающийся тем, что сшивающий агент добавляют после удаления растворителя, сушки и охлаждения.
