Техническая '*^библиотека

 

О П И С А Н И Е 282314

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 14.XI.1967 (№ 1197399/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет 14.XI.1966 (№ P — 117341, ПНР)

Опубликовано 28.IX.1970. Бюллетень ¹ 30

Дата опубликования описания 18.XII.1970

Кл. 12о, 21

:т1ПК С 07с 57, 04

УДК 547,39.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

ВМАЖУ й,хи/1А

Авторы изобретения и заявители

Иностранцы

Лидия Якубович, Януш Бере и Ганна Хауке (Польская Народная Республика) ПАТЦ|ХИО»

ТЕХНИЧЕлЛАя

БИЬЛИОТЕНА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЪ|ЩEHHblX КИСЛОТ

Изобретение касается способа получения ненасыщенных кислот, в частности акриловой и метакриловой, каталитическим окислением пропилена или изобутилена в газообразном состоянии в присутствии катализаторов, представляющих собой комбинированный состав кислородных соединений молибдена, кобальта и железа, с небольшим количеством промоторов, в частности с двуокисью теллура, связанных физически или химически с основным активным веществом катализатора, Катализатор нанесен на носители силикатного типа.

Известны способы окисления олефинов для получения ненасыщенных кислот, в частности акриловой кислоты из пропилена, в присутствии катализаторов, состоящих из молибдата кобальта с добавкой небольшого количества двуокиси теллура, комбинированного состава окисей молибдена и никеля, содержащего 10 — 20 вес. % двуокиси теллура и т. д.

Выход, считая на количество полученных акриловой кислоты и акролеина, не превышает 70% при конверсии пропилена, достигающей 65%.

Эти процессы совершаются при 400 — 500 С и времени контакта около 4 сек с одновременной рециркуляцией пропилена, учитывая его низкую степень конверсии.

Целью изобретения является увеличение степени конверсии олефина до 70 — 85% и выхода, считая на количество акриловой кислоты и акролеина, до 75 — 90%. Высокая сте5 пень конверсии гропилена позволяет вести гехнологический процесс без рециркуляции отработанных газов. Для этого в процессе окисления предлагается применять высокоактивный каталитический состав, представляю10 щий собой химическое соединение плп физическую смесь состава

Со,Fe,Ìî,Te,О, + f ЯО, где а — 1 — 11,8, предпочтительно 8 — 11;

15 b — 0,02 — 5, предпочтительно 0,1 — 2; с — 12;

d — 0,02 — 4, гредпочтительно 0,1 — 1,0; е — 37 — 63;

/ — 0 — 80; предпочтительно 12.

20 Величина е зависит от количества остальных атомов.

Прпьеденные катализаторы применяются без носителя или íà носителях в виде кремнезема, окисей алюминия и алюминийкремне25 земов. Процесс окисления пропилена идет лучше, если в качестве носителя применить Si02.

Предлагаемь.е катализаторы изготовляют растворением нитратов кооальта и железа в воде и двуокиси теллура в концентрирован30 ной азотной кислоте. Полученные растворы

2&2314

Предмет изобретения

Составитель Л. Бриль

Редактор О. Н. Кузнецова Техред А, А. Камышникова Корректор Л. Л. Евдонов

Заказ 3594г 5 Тираж 480 П одписное

ЦНИИП:4 Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 415

Типография, пр. Сапунова, 2 смешнваюг при 60 С с водным раствором молибдата аммония, затем вводят силикатный носитель, после чего каталитическое вещество осаждают аммиаком или карбонатом аммония до получения рН, равного 4 — 7.

Оптимальные пределы рН во время оса кдения каталитического вещества 5 — 6,5.

Осадок каталитического вещества после удаления воды испарением или фильтрацией сушат, прокаливают в течение приблизительно 8- — 10 час при 200 — 300 С для удаления из каталитического вещества нитрата аммония, а затем дробят, смешивают с графитом, таблетируют и активируют полученные таблетки прокаливанием при 360 — 500 С, лучше при

400 С.

Ввводить в состав промотора ТеОв в твердом состоянии можно на любой стадии изготовления катализатора.

Процесс окисления пропилена для получения акрил оной кислоты осуществляется стационарным способом или в кипящем слое при нормальном или повышенном давлении.

П.р и м е р 1. 103. г молибдата аммония растворяют в 412 мл воды, 158 г нитрата кобальта растворяют в 79 мл воды. Раствор молибдата аммония при-60 С добавляют в раствор нитрата кобальта, имеющего также температуру 60 С. В суспензию выпавшего молибден-кобальтового комплекса вводят, перемешивая, 1,26 г двуокиси теллура (содержание в катализаторе 10о/о.,Поддерживая температуру 60 С, добавляют раствор аммиака концентрации 8 вес. % до тех пор, пока рН не достигнет 5,8. Из выпавшего каталитического вещества испаряют воду, затем катализатор сушат тири 110 С в течение 8 час и прокаливают при 280 C в течение 8 час.

Полученное каталитическое вещество, лишенное летучих компонентов, просеивают через сито и смешивают с 1 вес. % графита, а затем таблетируют. Полученные таблетки прокаливают при 410 С в течение 16 час.

22 мл полученного катализатора вводят в трубчатый реактор, после чего при 380 С вводят смесь реагентов: 7,5 об. пропилена, 52 — 5 об. % воздуха, 40 об. % водяного пара.

Из реактора отводя i В течение 1 час, в пересчете на 1 л катализатора, 46,5 г акриловой кислоты (в виде 13,2%-ного водного раствора) и 34,6 г акролеина. Побочно образуется

5 небольшое количество уксусной кислоты (2 — 3 г/л час). Конверсия пропилена 53,5%.

Вь.ход, рассчитанный на совместное количество продуктов, равняется 78,5%.

Пример 2. Катализатор изготовляют по

10 примеру 1 с той разницей, что при подготовке составляется 103 г молнбдата аммония, 149 г нитрата кооальта, 6,7 г нитрата железа, 3,0 г

ТеОв и 59,5 г носителя силикатного типа.

Окончательный рН при подготовке равен 5,4.

15 Насыпный вес полученного катализатора после активирования равен 0,68 кг/л. Проводя процесс окисления с помощью полученного катализатора при 390 С, получают конверсию пропилена 65% при выходе 43,6%, считая на

20 акриловую кислоту, и 85%, считая на акролеин и акрилову о кислоту вместе.

При проведении процесса при 375 С выход по акриловой кислоте доститает 60%, конверсия пропилена 78%, считая на акриловую

25 кислоту и акролеин вместе равен 87%.

Побочно образуется небольшое количество уксусной кислоты.

Способ получения ненасыщенных кислот окислением олефинов в газовой фазе при

400 †5 С в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения сте35 пени конверсии олефина и выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют химическое соединение или физическую смесь состава

Со,Ре,Мо,Те„О, + f S10, где а — 1 — 11,8, предпочтительно 8 — 11;

b — 0,02 — 5, предпочтительно 0,1 — 2; с — 12;

d — 0,02 — 4, предпочтительно 0,1 — 1;

45 е — 37 — 63 и зависит от количества остальчых а.томов;

f — 0 — 80, предпочтительно 12.