Патент ссср 218755

 

218755

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от №

Кл. 12о, 21

Заявлено 19Х1.1965 (№ 1013770/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 17.V.1968. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания ЗО.VIII.1968

МПК С 07с

УДK, 547.391.1.07: 547. .391.3.07 (088.8) Конитвт оо делан иаобретеиий и открытий при Совете Миииотров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Наози Курата, Такаси Охара и Кензо Ода (Япония) Иностранная фирма

«Ниппои Шокубаи Кагаку Когио Кабусики Кайша» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОИ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОИ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области получения акриловой или метакриловой кислоты окислением соответственно пропилена или изобутилена в присутствии нового катализатора.

Известен одностадийный способ получения акриловой и метакриловой кислот окислением соответственно пропилена или изобутилена кислородом воздуха в паровой фазе в присутствии катализатора.

Предложенный способ заключается в одностадийном окислении соответственно пропилена или изобутилена молекулярным кислородом в паровой .фазе (при температуре 200—

500 С) в присутствии ранее не применяющегося катализатора общей формулы

Со,SnMo» Fe, О,, где v 1 — 6; w 1 — 13; х 6 — 24; у 0,2 — 4; z 11 — 152 и атомное соотношение кобальта, олова, молибдена и теллура равно при этом 7:1:12:2.

Применение указанного катализатора позволяет увеличить степень конверсии пропилена и изобутилена и, следовательно, выход целевых, продуктов. Пример 1. В 1200 мл горячей воды, нагретой до 98 С, растворяют .при перемещивании 494 г парамолибдата аммония, формулы (NH4) еМотОе4 ° 4Н20. К этому раствору добавляют 107 г хлористого аммония, растворенного в небольшом количе"тве теплой воды.

Затем по каплям добавляют 126 г хлористого олова формулы ЯпС1 ° ЗН»О и растворенного в 100 м г воды. Смесь нагревают при переме5 шивании в течение 10 мин, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

70,3 г полученной смешанной соли додекамолибденовокислого аммония и олова реагируют при перемешивании в 70 мл воды. К получен10 ной кипящей смеси по каплям добавляют

58,2 г азотнокислого кобальта формулы

Co(No3) в 6НвО, растворенного в 20 мл азотной кислоты и 40 мл воды, Всю смесь нагревают и упаривают при перемешивании. Осадок rpa15 нулируют и сушат в струе воздуха при 400 С в течение 4 час.

80 слта полученного катализатора помещают в U-образный реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25 мм. Реактор по20 гружают в нитратную баню, нагретую до температуры 375 С. В этот реактор подают газовую смесь, содержащую 1,9об. >/с пропилена, 58,9 воздуха и 39,2 пара при длительности контакта, равной 7,8 сек. Продукты реак25 ции промываюг и анализируют. Были получены следующие результаты.

Конверсия пропилена 100с . Избирательность, с с: акриловой кислоты 65, уксусной

218755 кислоты 2,0, акролеина 7,0, двуокиси углерода

12,2, окиси углерода 10,8, других 3,0.

Пример,2. Гранулированный катализатор примера 1 был применен в условиях реакции, идентичных указанным в предыдущем примере, за исключением того, что длительность контакта уменьшают до б сек. Получены следующие результаты.

Конверсия пропилена 96,3о/о. Избиратель ность, %: акрнловой кислоты 70,2, уксусной кислоты 1,5, акролеина 9,5, двуокиси углерода 12,0, окиси углерода 6,0, других 0,8.

П р и и е р 3. 40 сиз гранулированного катализатора примера 1 загружают в V-образный реактор из нержавеющей стали внутренним диаметром 25 лы и в таком виде погружают в нитратную баню, нагретую до температуры 305 - С. В реактор вводят газовую смесь, содержащую, об.,с о: 1,1 изобутилена, 60,9 воздуха и 38 пара; эта смесь реагируег при длительности контакта, равной 2,7 сек.

Получены следующие результаты.

Конверсия изобутилена 67,6%. Избирательность, о о: метакриловой кислоты 41,6, уксусной кислоты 10,1, двуокиси углерода 29,6, окиси углерода 10,6, остальных 8,1.

Пример 4. 60 сиз того же катализатора помещают в V-образный реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25 ми и. реактор погружают в нитратную баню, нагретую до температуры 360 С. В этот реактор вводят газовую смесь, содержащую, об. о7о:

1,2 пропилена, 40 воздуха и 58,8 азота и, которая реагирует при длительности контакта, равной 4,8 сек, Получены следующие результаты.

Конверсия пропилена 94,8%. Избирательность, о7о: акРиловой кислоты 50, УксУсной ки слоты 3,7, акролеина 5,0, двуокиси углерода

26,6, окиси углерода 11,0, остальных 3,1.

Пример 5. 60 сма того же гранулирован ного катализатора помещают в V-образный реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25 мм и реактор погружают в нитратную баню, нагретую до температуры

360 С.

В реактор вводят газовую смесь, содержащУю об. о7о: 0,4 пРопилена, 2 акРолеина, 60 воздуха и 37,6 пара; смесь реагирует в этих условиях при длительности контакта, равной

7,8 сек. В полученном продукте на 100 моль исходных пропилена и акролеина содержалось, моль: акриловой кислоты 77,7, уксусной кислоты 1,2, акролеина 2,6, двуокиси углерода

10,2, окиси углерода 6,1, других 2,3.

Пример 6. 40 сла того же гранулиро|ванного катализатора помещают в V-образный реактор из нержавеющей стали внутренним диаметром 25 мл и реактор погружают в нитратную баню, нагретую до температуры

360 С. В реактор вводят газовую смесь, содеРжащУю об. о7о: 3 акРолеина, 60 воздУха и 37 пара, и которая реагирует при длительности контакта, равной 4,5 сек. Получены следующие резульгаты.

Конверсия акролеина 90,2%. Избирательность, о7о: акРиловой кислоты 90,1, УксУсной кислоты 1,8, двуокиси углерода 4,5, окиси угл ер ода 2,5, других 2,0.

Пример 7. Другой ряд опытов был проведен с .применением катализатора примера 1, в котором содержание металлического теллура изменяли, как показано в табл. 1.

Условия реакции были идентичны примененным в примере 2. Получены следующие результаты.

10

Таблица 1

М катализатора

Условия реакции

Количество добавленного теллура, г

Конверсия пропилеи а, %

Избирательность, акриловой кислоты уксусной кислоты акролеина двуокиси углерода окиси углерода других

12,8

5,1 7,7

100 98,9 96,3

89,5

48,5

4,9

4,8

22,5

18,0

1,3

2,1

40,9

1,0

24,0

15,8

16,2

70,2

1,5

9,5

12,0

6,0

0,8

55,8

0,5

32,0

5,5

4,0

2,2

Таблица 2

М катализатора

Условия реакции

Количество добавленного азотнокислого кобальта, г

Конверсия пропилена, %

Избирательность, %: акриловои кислоты уксусной кислоты акролеина двуокиси углерода окиси углерода других

87,3

58,2

0 29,1

80,5 92,8

98,1

96,3

70,2

1,5

9,5

12,0

6,0

0,8

52,0

5,4

6,5

20,4

12,5

4,0

59,1

1,2

20,3

10,3

5,7

2,9

31,0

1,0

50,6

10,5

4,9

2,0

П р илм е р 9. Еще одну серию опытов проводят с применением катализатора примера !, в котором изменяли количество хлористого олова, как показано в табл. 3. Условия реакции были идентичны примененным в примере 2.

Получены следующие результаты.

Пример 8. Еще одну серию опыто в проводят с применением катализатора примера 1, в котором изменяют содержание азотнокислого кобальта, как показано в табл. 2. Условия реакции были идентичны примененным в примере 2. Получены следующие результаты.

218755

Предмет изобретения

Таблица 3

М катализатора

Условия реакции

126

252

96,3

70,2

94,3

Со, Sn„Mo,. Fe,, О,, Составитель А. Лавриненко

Редактор Т. Гайнутдинова Техред Л. Я. Левина Корректор О. Б. Тюрина

Заказ 2136/!8 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Количество добавленного хлористого олова, г

Конверсия пропилена, о

Избирательность, : акриловой кислоты уксусной кислоты акролеина двуокиси углерода окиси углерода других .

25,5

1,7

48,7

12,3

6,8

5,0

70,2

1,5

9,5

12,0

6,0

0,8

59,6

3,2

6,3

20,6

9,9

0,4

Способ получения акриловой или метакрилсвои кислот в одну стадию путем окисления молекулярным кислородом соответственно пропилена или изобутилена в парolBoé фазе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта, в качестве катализатора применяют сое10 динения общей формулы где v 1 — 16; ы 1 — 13; х 6 — 24; у 0,2 — 4; г 11—

152 и процесс ведут при температуре 200—

500 C.