Способ получения привитых сополимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (I (1 283573

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.02.69 (21) 1304995/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.79. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 28.02.79 (51) М. Кл.

С 08Г 291/02

Государственный комитет (53) УДК 678.76-134.,532 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения А, Д. Алиев, М. А. Гейдерих, Б. 3. Давыдов, H. Ф. Заливная, Б. А. Крснцель, И. А. Литвинов, Н. А. Раджабли, А, С. Рослякова, В. C. Серебряников и В, В. Хорошилова

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛ ИМЕРОВ

Известен способ получения привитых сополимеров радикальной сополимеризацией каучуков с акрилонитрилом или метакрилонитрилом. Однако этим спосооом не удается получить каучуки, характеризующиеся расширенной областью высокоэласгичного состояния с сохранением низких температур стеклования.

С целью создания полимерных материалов, сочетающих свойства эластомеров и 10 пластиков, отличающихся повышенной термостойкостью, предлагается проводить термическую обработку привитого сополимера в кипящем диметилформамиде.

В процессе термической обработки в бо- 1ч ковых привитых цепях полимера образуется система полисопряжения, при этом основная (эластомерная) цепь макромолекулы не претерпевает каких-либо изменений.

В качестве исходных каучуков использу- 20 ют каучуки общего и специального назначения такие, как сополимср этилена с пропиленом, бутадиеннитрильный каучук, цисполибутадиен, поли:;лоропреновый саучук, цисполиизопреповый каучук, вппп: IIII- 2> ридиновый каучук, бутадиенстирольный каучук.

Радикальную сополимеризацию проводят в растворе каучука в углеводородном растворителе, например в толуоле, прп нагрева- 30 нии предпочтительно при 60 — 70 С. Инициирование процесса осуществляют или предварительным окислением каучука с образованием инициирующих гидроперекисных групп, пли введением в реакционную смесь радикального инициатора, предпочтительно перекиси. К указанным выше каучукам прививается от 5 до 70.% мономеров, образующих при последующей термической обработке боковые цепи с системой сопряженных связей. Количество привитого мономера определяется соотношением компонентов реакции, температурой и временем реакции.

Специфические свойства полученных по предлагаемому способу привитых сополимеров обусловлены особыми свойствам и полисопряженных систем и. в частности, характерным для полимеров с сопряженными связями межцепным взаимодействием за счет образования автокомплексов с переносом заряда.

Предложенный способ позволяет получить эластопласты, обладающие высокозластичным состоянием в интервале температур, íа 80 — 100 С превышающем таковой для исходных эластомсров, и имеющие температуру стеклования, практически совпадающую с температурой стеклованпя исходHI.Ix каучуков. Кроме того, предложен283573

Составитель Л, Чиванова

Техред Н. Строганова

Корректоры: Л. Котова и Т. Добровольская

Редактор Л. Письман

Заказ 77j1 Изд. № 207 Тираж 590 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская паб., д, 475

Типография, пр. Сапунова, 2

3 ный способ позволяет реализовать стабилизирующие свойства полисопряженных систем для ингибирования термоокислительной деструкции каучуков.

Пример 1. Сополимер этилена с пропиленом, содержащий 27 /о пропиленовых звеньев, растворяют в изопропилбензоле, содержащем 4о/о метанола с таким расчетом, чтобы концентрация полимера в растворе составила 7/о. Для получения макро- 10 гидроперекиси в раствор при атмосферном давлении пропускают воздух при 70 С в течение 7 ч. Полученную макрогидроперекись растворяют в 200 мл толуола и прибавляют акрилонитрил (из расчета 70 г ак- 15 рилонитрила на 7 г сополимера). Реакционную смесь нагревают 7 ч при 70 С. В процессе нагревания выпадает продукт, представляющий собой смесь гомополимера акрилонитрила и привитого сополимера.

Для удаления остатков р астворителя и акрилонитрила продукт промывают ацетоном, затем для удаления гомополимера акрилонитрила привитой сополимер обрабатывают диметилформамидом. Далее полимер снова промывают ацетоном для удаления остатков диметилформамида. Привитой сополимер, содержащий 42 акрилонитрил а, подвергают термической обработке в кипящем диметилформамиде в те- 30 чение 30 ч. Образующийся полимер, согласно термомеханической кривой, имеет температуру текучести 150 С, т. е. на 100—

105 С больше температуры текучести исходного сополимера этилена с пропиленом при сохранении температуры стеклования такой же, как и для исходного сополимера от — 50 до — 55 С.

Термообработанный привитой сополимер, содержащий 15о/в акрилонитрила, получен- 40 ный по указанной выше методике, но при загрузке 21 г акрилонитрила на 7 г сополимера, имеет температуру текучести

110 С при сохранении температуры стеклования исходного эластомера. Деструкция 45 образца начинается при 400 С, в то время как деструкция исходного сополимера этилена с пропиленом начинается при 340"С.

Пример 2. К 100 г раствора, содержащего 3 г полихлоропрена в 97 г бензола, добавляют 9 r акрилонитрила и 0,06 г перекиси бензоила. После вакуумирования (до 10 — 4 мм рт. ст.) температуру реакционной смеси повышают до 60 С.

Время полимеризации 10 ч. Выделенный полимер промывают ацетоном, диметилформамидом и снова ацетоном. Оставшийся полимер, содержащий 21 акрилонитрила, подвергают термической обработке в кипящем диметилформамиде в течение

30 ч. Полученный привитой сополимер имеет температуру текучести 90 С, т. е. на

80 С выше, чем температура текучести исходного полихлоропрена. Температура стеклования полученного по предлагаемому способу полимера не отличается от температуры стеклования исходного полихлоропрена (от — 45 до — 40 С).

При мер 3. К 50 мл 1 /о-ного раствора

ыолиизопренового каучука в бензоле, прибавляют 0,7 вес. о/о (от веса каучука) перекиси бензоила и 70в/о акрилонитрила. Реакционную смесь помещают в ампулу, вакуумируют до 10 — 4 мм рт. ст. Содержимое ампулы нагревают при 60 С в течение 6 ч.

Сополимер высаживают в метиловый спирт, затем сушат в вакууме. Полученный привитой сополимер, содержащий 10% акрилонитрила, термообрабатывают в растворе диметилформамида 15 ч. Сополимер имеет следующие характеристики: температура стеклования — 60 С; температура текучести

140 С (исходный полиизопрен имеет температуру стеклования исходного полиизопрена — 60 С, температуру текучести 30 С).

Формула изобретения

Способ получения привитых сополимеров радикальной сополимеризаци ей каучуков с акрилонитрилом-для метакрилонитрилом, отличающийся тем, что, с целью создания полимерных материалов, характеризующихся сочетанием свойств эластомеров и пластиков, привитой сополимер подвергают термообработке в кипя цем диметилформамиде.