Способ приготовления катализатора для процесса алкенилирования карбоновых кислот олефинами

 

О П И С А Н И Е 29!407

ИЗОЫ ЕтЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

МП1(В Olj 11/16

Заявлено 01.Xll.1968 (№ 1286323/23-4) Приоритет 02.XII.1967, N П1бб7053.4, ФРГ

Опубликовано 06.1,1971. Бюллетень ¹ 3

Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 66.097.3(088.8) Дата опубликования описания 15.III.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс Ферихольц, Ханс-Иохим Шмидт и Фридрих Вундер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) всгссюзндл l: - - |т @ 1 )(И:.; 1йГ

ЬЧЬЛИОТЕКА

Заявитель

СПОСОВ ПРИ ГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА

АЛКЕНИЛИРОВАНИЯ КАРБОНОВЪ|Х КИСЛОТ ОЛЕФИНАМИ

Изобретение относится к способу получения катализатора для алкенилирования карбоновых кислот олефинами, например для получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и молекулярного кислорода.

Известен способ получения катализаторов для данного процесса путем пропитки носителя. например кремниевой кислоты, раствором соли палладия, например хлоридом палладия, с последующим восстановлением его до металлического палладия действием восстановителя. Этот способ сложен из-за необходимости дополнительной обработки катализатора сокаталитическими веществами или смесью веществ.

Предлагаемый способ является более простым и дает возможность получить катализатор с высокими активностью и селективностью.

По предлагаемому способу носитель пропитывают содержащим карбоксилат палладия раствором, высушивают при температурах ниже 120 С, предпочтительно ниже 80 С, и выпаривают растворитель до остаточного содержания в катализаторе менее 20 вес. %, предпочтительно менее 6 вес. %.

В качестве карбоксилата палладия предпочтителен ацетат палладия, особенно при получении катализатора для превращения этилена с уксусной кислотой в винилацетат.

Пропитку можно производить путем покрытия материала-носителя слоем раствора карбоксилата палладия и сливания затем избыточного раствора илп отфильтровывания. Однако, учитывая потери раствора, выгодно использовать его количество, соответствующее интегральному объему пор катализаторного носителя, и затем хорошо перемешивать, например с помощью мешалки, пока не будут

N равномерно смочены все частицы материаланосителя. Особенно целесообразно процесс пропитки и перемешивания проводить одновременно, например, во вращающемся барабане или в качающейся сушилке, причем сушку

15 можно осуществлять сразу после этого.

Кроме того, целесообразно соразмерить количество и состав раствора карбоксилата пглладия, применяемого для пропитки материаланосителя, так, чтобы они соответствовали объ20 ему пор катализаторного носителя и чтобы однократной пропиткой было нанесено желаемое количество активных веществ.

Сушку, которая может происходить при температурах между 120 и 0 С, в некоторых слу25 чаях и при более низких, лучше осуществлять при пониженном давлении. Рекомендует" я производить ее в потоке инертного газа, например азота нлн углекислого газа.

Целесообразно также, чтобы раствор. кото30 рым должен быть пропитан носитель, содер291407

Таблица

Производительность в единицах времени на единицу объема (вииилацетата в г/л час) Сушка

Селективиость (y, по весу превращенного в вииилацетат этилена) остаточная уксусная кислота

Пример температура сушки - С

О

Сравнительный пример

2

4

Без сушки

1160

12

290

0

54

18,5

0,2

1,8

3,4

43

142

143

138

200

Не определена

91

86

83

94

95 жал наряду с карбоксилатом палладия соли щелочных металлов и, или щелочноземельных и/или кадмия. Последние действуют как активаторы и! илп как переносчики кислорода. Кроме того, выгодно, чтобы раствор содержал соли металлов, действующие как переносчики кислорода или окислительно-восстановительнаяя система и способные изменять обратимо свою валентность, например ацетаты меди, марганца, железа, кобальта, церия и урана.

Если применить в качестве материала-носителя кремневую кислоту, содерхкащую 0,004—

4 вес. /, железа, то добавлять окислителы овосстановительные компоненты излишне. Содержание в палладиевом катализаторе окислительно-восстановительных металлов, по-видимому, меньше 5 вес,, предпочтительно

0,002 — 2 вес. %.

Целесообразно, чтобы в этих добавочных солях металлов, а также и вышеназванных солях металлов 1 и II групп периодической системы был тот же анион, что и в карбоксцлате палладия. Если карбоксилпруемая карбоновая кислота является не уксусной, а более высокой карбоновой кислотой, можно, как уже выше установлено для карбоксилатов палладия, использовагь также соли добавочных металлов, производные этой более высокой карбоновой кислоты.

Особенно благоприятные результаты можно получить с катализаторами, содержание палладия в которых составляет 0,05 — 3 всс. о/о, предпочтительно 0,1 — 1,5 вес. %, содержание щелочи 0,4 — 12 вес. %, предпочтительно !в

5 вес. /о, и содержание кадмия 0,1 — 15 вес. /о, предпочтительно 1 — 5 вес. %. Такие катализаторы можно получать, пропитывая носитель с объемом пор, например, 0,825 мг/г, раствором, содержащим 0,6 — 2,5 вес. /о ацетата палладия, 2,3 — 8,5 вес. о/о ацетата кадмия, а также 3,6 — 12 вес. % ацетата калия.

В качестве материала-носителя мо кно использовать уголь, окись алюминия, силикаты, такие как жженая глина, алюмосиликаты и т. д., силикагель, карбид кремния, циркон и другие инертные вещества. желательно, чтобы носители имели удельную поверхность 1—

1000 и- /г, особенно 20 — 300 c>/ã, и средний радиус пор 5 — 2000Л. Самой пригодной оказалась кремневая кислота с удельной поверх5

50 постыл 40 — 300 и/г и средним радиусом пор между 50 — 600 А. В качестве контактов в кипящем слое особенно подходят мпкросфероидальные носители с вели шнами зерен 0,1—

0,6 ии.

Для получения раствора соли палладия, применяемого для пропитки материала-носителя, пригодны все растворители, которые ипертны к участвующим веществам и могут растворять карбоксилат палладия и соли, вместе с пим применяемые, например вода. кетоны, как ацетон, тетрагидрофуран и диоксан, низшие алканолы, как метанол и этанол, а также бензол или смеси с ним. Кроме того, можно использовать в качестве растворителей пригодные для алкенилирования в газовой фазе, способные выпариваться в условиях реакции карбоновые кислоты алифатического, циклоалифатического, аралифатического или ароматического ряда, содержащие меньше 10 атомов углерода в молекуле. Предпочтительны насыщенные жирные кислоты с 2 — 4 атомами углерода в молекуле — пропионовая кислота, и- и изо-масляная кислоты и особенно уксусная кислота.

Изобретение поясняется примерами, под «селективностью» при этом понимается весовое количество этилена, превращенного при реакции с карбоновой кислотой в сложный виниловый эфир (остаток превращаемого этилена переходит при реакции в основном в углекислый газ и воду).

С р а в н и т е л ь н ы и п р и м е р. 1,455 г (3 г) кремнекислого носителя с поверхностью

120 иг/г, объемом пор 0,825 мл/г, средним рао диусом пор 100А и насыпным весом 0,5 г/лл пропитывают раствором 23,2 г ацетата палладия, 60 г ацетата калия, 60 г ацетата кадмия и 1,6 г ацетата железа в 1100 юг уксусной кислоты. Над невысушенным катализатором при

165"С и 4 ати пропускают 2100 нл этилена, 2100 г уксусной кислоты и 1400 нл воздуха в час. Получают производительность в единицу времени на единицу объема 12 г винилацетатаl г час.

Пример ы 1 — 6. Полученный по сравнительному примеру катализатор высушивают и после этого подвергают описанной в нем реакции при указанных там условиях. Сушка происходит в потоке азота при 1000 торр и

291407

Предмет изобретения

Составитель Петухова

Редактор О. Н. Кузнецова Техред Л. В. Куклина

Корректор Т. А. Уманец

Изд. K 1! 5 Заказ 372/11 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, rtn. Сапунова, 2 прочих равных условиях, однако, температуры сушки и степени высушивания варьируются (с учетом количества еще имеющейся в конце высушивания уксусной кислоты) .

В таблице показаны производительность и селективность катализатора в зависимости от условий сушки.

Пример 7. 1200 г силикагеля с насыпным весом 0,4 г/л л, объемом пор 0,990,ял/г и содержанием железа 0,1 /о пропитывают раствором 19,8 г ацетата палладия, 60 г ацетата кадмия и 60 г ацетата калия в 1050 ил уксусной кислоты и высушивают при 50 С и 100 торр в потоке азота, пока еще в катализаторе есть

74 г уксусной кислоты. При тех же условия:, что и в сравнительном примере, получают производительность в единицу времени на единицу объема 204 г впнилацетата/час и селективность 93 /ii.

1. Способ приготовления катализатора для процесса алкенилирования карбоновых кислот

5 олефинамп, например для получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода, путем проппткп носителя, предпочтительно кремниевой кислоты, раствором соли палладия с последующей сушкой катализато10 ра, отли чающийся тем. что, с целью получения катализатора с высокой активностью и селектнвностью, в качестве соли палладия берут карбоксилат палладия, предпочтительно ацетат палладия, и после пропитки катализа15 тор сушат прп температуре ниже 120 С, предпочтительно ниже 80 С, и выпаривают растворитель до остаточного содержания в катализаторе менее 20 вес.",о, предпочтительно менее б вес. %.

20 2. Способ по п. 1, orëè÷àioùïéñÿ тем, что катализатор сушат в потоке инертного газз, например азота, прн пониженном давлении.