Патент ссср 294352

 

О Il И С А Н И Е 294352

Союз Советских

Социалистических

Респтблик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 08,Ч1.1968 (K 1247298/23-5) МПК С 08О 30/14

Приоритет 08Х1.1967, № 8128/б7 и 09Х111.19б7, № 11217/67, Швейцария

Опубликовано 26.I.1971. Бюллетень № 6

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.642(088.8) Дата опубликования описания 7Х11.1971

Авторы изобретения

ЭСЕСОВЦ),=та.1д 1

@ ТЯТЯ, Т щр ч > >j Ж1М».:

Иностранцы

Фридрих Лозе (Федеративная Республика Германии) Рольф Шмид (Швейцария) Ханс Батцер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма сЦИБА А. Г.» (Швейцария) Заявитель

ОТВЕРЖДАЕМАЯ ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Известны отверждаемые композиции на ос-. нове эпоксидных смол, вторичных диаминов формулы R,NHANHRg и полиаминов, содержащих по крайней мере три активных атома водорода.

Предлагаемая отверждаемая эпоксидная композиция отличается тем, что к диэпоксидным соединениям добавляют вторичные диамины общей формулы

RiNHANHRg, где А — незамещенный или алкилзамещенный полиметиленовый остаток, содержащий минимум 4, преимущественно б атомов углерода, а Ri u Ка — незамещенное или алкилзамещенное карбоциклическое кольцо, содержащее не менее 5 атомов углерода.

Кроме того, вторичные диамины могут быть взяты в количестве 0,3 — 0,9, преимущественно

0,5 — 0,8, эквивалента и полиамины в количестве 0,2 — 0,8, преимущественно 0,4 — О,б, эквивалента на эпоксидный эквивалент.

Новые композиции, как правило, могут быть отверждены при температуре 100 С и меньше и по сравнению с известными системами имеют относительно более низкую вязкость и большую жизнеспособность (относительно медленное повышение вязкости как функции времени). Композиции применяются в «ачестве литьевых и пропиточных (импрегнирование) смол, а также в качестве связующих средств, покровных средств и уплотняющей массы. Изделия, полученные на основе «омпозиций, имеют высокие показатели прочно10 сти при высоких показателях относительного удлинения при разрыве.

В качестве диэпоксидных соединений используются, например: бутадисновый днэпоксид, дивинилбензольный диэпоксид и основ1s ные полиэпоксидные соединения в том инде, как они получаются при реакции обмена первичных ароматических моноаминов (аннлип, толуидин) или при реакции обмена вторичных ароматических диаминов (4,4 -ди-(MDHoMåгил20 амино)-дифенилметана с эпихлоргидрином в присутствии щелочи). Также применяются диглицидиловые соединения, которые получают в результате реакции обмена эпнхлоргидрпна с гетероциклическими азотистыми основания25 ми, как гидантоин, 5,5-диметилгидантоин, 6

0 (!

" :: г Ъ Й,— (В-СН,СН ) -,— (ОА), .; 0-С вЂ” МН R (2)

«1, NHC0X З

П 9

Н2/никель Ренея

-+" этиленмочевина, например N,N -диглицидпл5,5-диметилгидантоин. Применяется диглицидиловый простой эфир или диглицидилов-9й сложный эфир, В качестве диглицидилового сложного эфира применяют, в частности, такие, которые получают в результате реакции обмена дикарбоновой кислоты с эпихлоргидрином или дихлоргидрином в присутствии щелочи. Такие диэфиры получают на основе алифатических дикарбоновых кислот, например 10 янтарной кислоты, адипининовой кислоты или себациновой кислоты, ароматических дикарбоновых кислот, например фталевой кислоты, изофталевой кислоты или терефталевой ки. Лоты, или гидроароматических дикарбоновых 15 кислот, например тетрагидрофталевой ки лоты, гексагидрофталевой кислоты или 4-метилгексагидрофталевой кислоты. В качестве диглицидилового простого эфира применяют где n — целое число не менее 2, преимущественно 2 или 3; Х вЂ” один атом кислорода или серы: R — n — валентный алифатический остаток, который может быть прерван атомами 50 кислорода, атомами серы и группами сложного эфира карбоновой кислоты; 1 — алифатический остаток с концевой 1,2-эпоксидитиловой .группой, который может быть замещен атомами галотена или может быть прерван З5 атомом кислорода или серы, однако преимущественно является 2,3-эпоксипропиловой группой или соответственно глицидило вой группой: А — остаток гликоля, полигликоля, тиотликоля или поли (тиодигликоля), lп= 1 40 или 2; p=1 или 2, преимущественно 1 или смеси таких диэпоксидных соединений с уже упомянутыми диглицидиловыми соединениями.

Применяемые в смесях смола/отвердитель и вторичные диамины (в .качестве отвердителя) 45 наиболее удобно получать путем реакции Обмена, когда 1 яоль дипервичного диамина формулы

H N — А — ХНр (3) взаимодействует с кетоном формулы

Z С=О (4) до получения основания Шиффа формулы

Z C=N — А — N=C Z (5) 55 с последующим гидрированием до дивторичного диамина формулы (1).

В формулах (3), (4) и (5) А имеет то же значение, что и формуле (1), а Z вместе с 60 атомом углерода, связанным двойной связью с кислородом или соответственно с азотом, образует насыщенное или олефиново-ненасыщенное карбоциклическое содержащее не менее чем пять углеродистых атомов кольцо, в 65 такие, которые получаются при этерификации двух атомного спирта или ди фенола эпихлоридином или дихлоргидрином, в присутствии щелочи. Эти соединения можно получить путем взаимодействия гликолей, например этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,3-пропиленгликоля, 1,4-бутиленгликоля, 1,5-пентадиола, 1,6-гексадиола, азотосодержащих диалкоголей, например N-фенилдиэтаноламинов, или дифенолов, например резорци <а, пирокатехина, гидрохинона, 1,4-дигидроксинафталина, бис- (р - гидроксифенил) метана, бис- (p-гидроксифенил) метилфенилметана, бис(р-гидроксифенил) толилметана, 4,4-дигидрокси-дифенила, бис- (p-гидроксифенил) сульфона и преимущественно бис- (р-гидрофенил) дчметилметана.

Можно применять также диэпоксидные соединения следующей структуры котором могут быть алкильные боковые цепи.

Подходящими дипервичными диаминами по формуле (3) для синтеза дивторичных диаминов по формуле (1) являются, например, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 1,12диаминододекан, гексаметилендиамин и технический триметил — гексаметилендиамин (смесь изомеров из 2,2,4-триметил - гексаметилендиамина и 2,4,4-триметилгексаметилен-диамина).

В качестве циклоалифатических кетонов (4), которые могут быть конденсированы с дипервичными диаминами до образования основания Шиффа (5), можно назвать, например: камфору, карвон, ментон, изофорон—

1,1,3 - триметилциклогексен-3-он-5, — метилциклопентанон, циклопентанон, метилциклогексанон и циклогексанон. В качестве дивторичных диаминов формулы (1) также могут быть применены N,N -ди-(циклопентил) -гексаметилендиамин, М,N -ди- (циклогексил) - 2,2,4триметил-гексаметилендиамин, N,N -ди- (циклогексил) -2,4,4 - триметил — гексаметилендиамин и N,N - (циклогексил) - гексаметилендиамин. В качестве отвердителя (2), подходящими являются также дивторичные диамипы, полученные путем реакции обмена циклоалифатических аминов с гликолями в условиях гидрирования по следующей схеме:

НΠ— Ar — ОН+2Н2Х вЂ” К1

К1NH — А1 — ХНК1+Н О, где Ar — остаток полиалкиленгликоля, полученный путем отделения гидроксиловых групп, а К9 — незамещенное насыщенное, карбоциклическое кольцо с не менее пяти углеводородными атомами кольца. В числе алкиленгликолей формулы НΠ— Ar — ОН, могут быть использо294352

15

NH2 го ганг ваны в качестве исходных материалов, например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дибутиленгликоль, а также высокомолекулярные полимеры, в частности полипропиленглпколи и полибутиленгликоли.

В качестве циклоалифатических аминов, которые реагируют с гликолями в условиях гидрирования, могут быть применены следующие: камфил- и дигидрокамфиламин, карвилдигидро- и тетрагидрокарвиламин, 3,3,5-триметил-циклогексиламин, метиламин, метилциклопентиламин, циклопентиламин, метилциклогексиламин и, в частности, циклогексиламин.

Полиамины с не менее тремя атомами водорода, которые в соответствии с изобретением применяются в отверждаемых композициях в качестве компонента отвердителя (3) . относятся как к алифатическому или циклоалифатическому ряду, так и к ароматическому или аралифатическому ряду. Возможно также применение полиаминов, которые содео кат три или более вторичных аминогрупп и не содержат первичных аминогрупп, однако преимущественно берут дипервичные или первично-вторичные полиамины. Подходящими ароматическими и аралифатическими полиамннами являются, например, бензидин, 1,2-фенилендиамин, 1,3-фенилендиамин, 1,4-фенилендиамин, 4,4 -диаминодифенилметан, 4,4 -диам,тттодифениламин, 4,4 -диаминодифенил.чиметиленметан, 4,4 - диаминодифенилсульфид-с льфооксид, 4,4 -диаминодиФенилмочевина, 2.2 -диаминодифенилметан, N-фенилпропилендиамин, N-2-этилфенил - пропилендиамин, N-4-фенилциклогексилэтилендиамин, бис - p-аминоэтилдурол, бис-р-аминогексил - дурол, 1,4-пис-8аминоэтилбензол, о-ксилилендиамин, р-ксилилендиамин, m-ксилилендиамин. Из алифатических полиаминов подходящими являются: дивторичные алкиленноалиа мины, например этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропилендиамин, N-гидроксиалкилалкиленполиамины, например такие, как N-r nporcca vлендиамин, N-гидроксиэтил - пентаметилендиамин, т-гидроксипропил-тетраметилендиамин, N-гичроксиэтилентриамин, N,N"-ди- (гидроксиэтил)— диэтилентриамин. N-гидроксипропил - диэтилентриамин, N,N"-ди-(гидроксипропил) — диэтилентриамин, N-гидроксиэтил — пропилендиамин, N-гидроксипропил-пропилендиамин, Nгидроксиэтил-дипропилендиамин; и полиамины алифатического ряда, содержащие длинную цепь, например тетраметилендиамин. пентаметилендиамин, 2- f2- (2-аминоэтокси) - этокси)-этиламин, бутандиол-(1.4) -ди-аминопвоттиловьтй простой эфир, 1,8-диаминооктан, 1,10диаминодекан, 1,12-диаминододекан и, в частности, гексаметилендиамин и технический тоиметил-гексаметилендиамин (смесь изом: пов из 2,2,4-триметил-гексаметилендиамина и 2Л,4триметил-гексаметилендиа мина) . Также можно применить полиамины циклоалифатического и алифатическо-циклоалифатического ряда, на25 зо

55 бО

65 пример такие, как 1,2-диаминоциклоге <сатт, 1,4-диаминоциклогексан. 1.3-диаминоциклогексан, 1.2-диамино-4-этилциклогексан, 1,4-диамино-3,б-диэтилциклогексан. 1-циклогексап-3,4диаминоциклогексан. бис- (метиламино т - циклогексан-1.4-додекагидробензин. N-циклогексил-пропилендиа мин-1,3, N-циклогексилэ гилендиамин. N-ди-(циклогексил) -пропилендиамин1.2. N,N -дициклогексил - диэтилентттиамин, N,N ди — Г2- тиленциклогексил) - пропилендиамин, N,N ди-(циклогексилм,"тил) - этилтндиамин, 1.8-диамино - метан, а также, в частности, 4,4-диа минодициклогексилметан, 3,3-диметил-4,4 - диаминодициклогексилметан, 2,2бис- (4 -аминоциклогексил) -пропан и диамины формулы где Р— одинаковые или различные алкиловые тр ппьт, например 3- (аминометил) -3.5.5трпметпл-1-циклогексиламин. Отверждение предложенных в соответствии с изобретением композиций и получение формованных изделий осутцествляют известным способом .при комнатной температуре или с нагревом, как правило, в пределах температуры от 50 до

100 C.

Описанные в предлагаемом изобретении отверждаемые смеси можно перед отверждением в лтобой Фазе смешивать с другими обычными добавками. как например, с наполнителями, красящими веществами, пигментами, огнезаптитньтми веществами и т. п. В качестве добавок и наполнителей можно применять, например, стекловолокно. волокно из угл.водов. волокно из бора. слюду, кварцевую мукч. целлюлозу, жженый каолин. измельченный доломит, колои,чальную двуокись кремния с бо.чьтттой с дельной поверхностью или металлический,поропток. как например алюминий в поп ошке.

Пол часмт.те композиции находят пттим нени" в разят-тх областях электротехнической промт.тпт.ченности. например. в виде литьевой массы или ппопиточньтх смол, для целей заливки или изоляции или, например, для заделки >лектттонньтх деталей. а также в разных областях матпиностроительной, химической и дпугих промт.штленностей. например, в ка тестве связующего для слоистых пластиков или в качестве склеивающих и связываютцих сттсчств для мета Iëîâ, доевесиньт и пластмасс.

П тт и м е тт 1. 185 г жидкого диглицидилового ттпостого бритта бттстттенола А (1) с содержанием поксида. равного 5.35 эпоксиэквивалента. см тттиватот с 84 г N.N -ди-(циклогексил)г- са тетичеттлттамтттта (2). а также с 22 г

3- (ат тиномт тил) - 3.5.5 - триметилциклогексиламином (3) и после обработки в вакууме с целью удаления пузырьков воздуха эту смесь

294352

СН2 . СН

СН, С- С-0 О=С-С вЂ” СН2 ! 1 (.Н вЂ” СН- CH — _#_ — N — (CH2) g — N-N- СН - CH — CH г

2 ,г / б

0 С 0 (! II

0 0 разливают в предварительно нагретые до

50 С формы. После термообработки в течение

16 час при 100 С формованные образцы подвергают испытаниям, в результате которых установлены следующие показатели готовых образцов: предел прочности при изгибе по

VSM77103) 10,5 кг/мм2; прогио по V SM77103)

) 19 мм; ударная прочность при изгибе по

77105VSM)20 см кг/см2; предел прочности при растяжении по VSM 77101 7,30 кг/мм-; относительное удлинение при разрыве по

VSM 77101 6%; тангенс угла диэлектрических потерь при 20 С (50 ги) 0,2%; тангенс угла диэлектрических потерь при 60 С (50 "q)

0,3%.

П ример 2. 156 г диглицидилового сло кного эфира тетрагидрофталевой кислоты (1) с содержанием эпоксида, равным 6,4-эпоксиэквивалента, смешивают с 80,4 г N,N -ди-(циклофенил) -гексаметилендиамина (2), а также с 21,3 г 3-(аминометил) - 3,5,5-триметилциклогексиламина (3). После термообработки в течение 16 час при 100 С формованные образцы подвергают испытаниям, в результате которых установлены следующие показатели: предел прочности при растяжении по Ъ SM

3,3 кг/мм2; относительное удлинение при разрыве.по VSM 15%.

В другом варианте, когда было взято 28,7 г технического триметилгексаметилендиамина (смесь изомеров из 2,4,4-триметил-гексаметис содержанием эпоксида, равным 4,45 эпоксиэквивалента, 75,6 г N,N-ди-(циклопентпл)гексаметиленамина (0,6 эквивалента атома аминоводорода) и 29,7 г технического триметил-гексаметиленамина (смесь изомеров из

2,4,4-триметил-гексаметилендиамина и 2,2-триметил-гексаметилендиамина) 0,5 эквивалента атома аминоводорода, нагревают до 40 С и хорошо перемешивают. После термообработки, продолжительность которой 16 час и температура 90 С, заготовленные образцы подвергают испытаниям, в результате которых получают следующие данные: предел прочности при растяжении по VSM 1,56 кг/мм ; относительное удлинение при разрыве по VSM 130%.

Пример 5. 185 г эпоксидной смолы A в соответствии с примером 1 и 154,5 г N,N äè(циклогексил) - полипропиленгликольдиамина хорошо перемешивают при 80 С с 21,3 г

З-аминометил-3,5,5 - триметилциклогексиламином. После термообработки в течение 10 час при 80 С образцы;подвергают испытаниям, в результате которых получают следующие данные: предел прочности при растяжении по лендиамина и 2,2,4-триметил - гексаметилендиамина) вместо 3- (аминометил) -3,5,5-триметил-циклогексиламина (3) при испытании формованных образцов были установлены сле5 дующие показатели: предел прочности при растяжении по VSM 1,1 кг/мм2; относительное удлинение при разрыве по VSM 87%.

Пример 3. 211 г диглицидилового простого эфира бисфенола А в соответствии с приме10 ром 1 и 211 г кислого полиэфира, полученного в результате конденсации 11 моль адипиновой кислоты и 10 моль 1,6-гександиола при

200 †2 С, с эквивалентным весом кислоты, равным 1150 г, при перемешивании нагревают в азоте в течение 2 час при 140 С. Аддукт (1) имеет эквивалентный вес эпоксида, равный

422 г. Затем 422 г (1 эквивалент эпоксида) этого аддукта (1) хорошо перемешивают,при

50 С с 84 г (0,6 эквивалента атома аминоводорода N,N -ди- (циклогексил) - гексаметилендиамина и с 21,4 г (0,5 эквивалента атома аминоводорода) 3- (аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина. После термообработки, продолжительность которой 16 час и температура 80 С, образцы подвергают испытаниям и в результате получают следующие данные: предел прочности при растяжении по VSM

0,89 кг/ям ; относительное удлинение при разрыве по Ч$М 270%.

З0 Пример 4. Смесь из 22,3 г (1 эквивалент эпоксида) диглицидилового соединения следующей структуры

VSM 1,20 кг/мм ; относительное удлинение при разрыве по VSM 180%.

Предмет изобретения

1. Отверждаемая эпоксидная композиция на основе диэпоксидов, вторичных диаминов формулы К1КНАИНК2 и полиаминов, содержащих по крайней мере три активных атома водоро50 да, отличающаяся тем, что в качестве вторичного диамина указанной формулы использованы диамины, в которых А — незамещенный или алкилзамещенный полиметиленовый остаток, содержащий минимум четыре, преимуще55 ственно шесть атомов углерода. à R> и R>— незамещенное или алкилзамещенное карбоциклическое кольцо, содержащее не менее пяти атомов углерода.

2. Отверждаемая эпоксидная композиция по

60 п. 1, отличающаяся тем, что вторичные диамины взяты в количестве от 0,3 до 0,9, преимущественно от 0,5 до 0,8, эквивалента и полиамины в количестве от 0,2 до 0,8, преимущественно от 0,4 до 0,6, эквивалента на один

65 эпоксиэквивалент.