Способ получения вторичных алифатических аминов

 

№ 31940

"Класс 12q, 1

АВТОРСКОЕ ВВИДЕТЕЛЪСТВО НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСАНИЕ способа получения вторичных алифатических аминов.

К авторскому свидетельству В. И. Кузнецова, заявленному

24 июня 1932 года (спр. о перв. № 111506).

О выдаче авторского свидетельства опубликовано ЗО сентября

1933 года.

Л 1 Л R

ОН - - - ИН б i„б R

NO NO

Вторичные амины жирного ряда, находящие себе применение, главным образом, в производстве ускорителей процесса вулканизации, могут быть получены обычной реакцией действием соответсгвующих спиртов на аммиак. Однако, если желают иметь чистый вторичный амин, без примесей первичного, и третичного, этот способ почти не применим, в виду большой трудности разделенйя получающихся смесей алкиламинов.

Вследствие этого исходят из легко получаемых в чистом виде диалкилированных авил ивов, нитрозосоединения которых, как известно, при нагревании со щелочами легко расщепляются с образованием вторичных жирных аминов:

R - R

Х Н OH

Получающийся при этом вторичный амин чист и не содержит ни первичного, ни третичного амина. Gotschmann (А. 197, 27) и Voerkelius (Ch. Z. 33, 1091), однако, показали, что получаемы Й таким методом, например, диметиламин содержит аммиак.

21б

Этот метод Bayer à (В. 7, 964}, хогя и дает хорошие методы вторйчного амина, но не может считаться экономически выгодным, вследствие почти полной потери ароматического остатка. При выполнении этого процесса по Bayer у кипячением нитрозодиалкиланилина с разбавленным NaOH (причем, образующийся вторичный амин отгоняется), получаются крайне незначительные выходы нитрозофенола. Это объясняется, с одной стороны, способностью нитрозофенола разлагаться при нагревании его щелочных растворов, с другой стороны, происходящими большими потерями, вследствие работы в сильно разбавленных растворах. Применение же более концентрированных растворов не только не дает увеличения выходов нитрозофенола, но даже понижает выходы вторичного алкиламина.

Vanino в P rap arative Chemic (т. Il, стр. 667), описывая этот метод, указывает выход нитрозофенола в 35 — 40%.

Следует отметить, что этот выход рассчитан На чистый нитрозодиалкиланилин.

При пересчете же на исходный диалкиланилнн он будет еще меньше.

Таким образом, при работе по методу

Bayer а ароматический остаток используется в ничтожной степени, что делает метод экономически не выгодным, Получаемый при этом вторичный амин содержит аммиак.

Предлагаемый способ заключается в проведении разложения нитрозодиалкиланилина в вакууме; при этом расщепление нитрозодиалкиланилина происходит при более низких температурах, чем нри работе без вакуума. Понижение температуры уменьшает осмоление нитрозофенола, поднимая тем самым выход, и дает продукт большей чистоты. Кроме того, вакуум дает возможность работать в более концентрированных растворах, что уменьшает потери нитрозофенола, происходящие за счет, растворения. Парализованные низкой температурой побочные процессы не только уменьшают осмоление, давая в большем выходе более чистый нитрозофенол, но также дают диалкиламин, не содержащий аммиака.

При проведении процесса по предлагаемому способу к нагревае мому под вакуумом раствору NaoH прибавляют при перемешивании водную суспензию соли или основания нитрозодиалкиланилина. Отгоняющийся диалкиламин поглощается кислотой или при работе с насосом из некоррозирующихся алкнламинами материалов может быть улавливаем водою после прохождения им насоса. Из остающейся реакционной смеси, прибавлением поваренной соли, высаливается нитрозофенолят натрия. Если к реакционной смеси до проведения процесса прибавить ИаС1, то нитрозофенолят без дополнительного высаливания выкристаллизовывается из реакционной смеси по охлаждении в виде красных игл. Нитрозофенолят отфильтровывается, растворяется в воде и прибавлением серной кислоты высаживается нитрозофенол.

Получаемый таким образом ннтрозофенол обладает высокой степенью чи стоты и имеет вид светло-сероватого порошка со слабым зеленоватым оттенком.

Содержание ьитрозофенола в высушенном продукте составляет 99,8%. Выходь ». диалкиламина достигают 90% на исходный диалкиланилин. Выходы нитрозофенола 80 — 90%.

Пример 1. В железном котле, снаб женном мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, нагревают раствор 100 г NaOH и 400 г NaCl в 900 слР воды is вакууме, при остаточном давлении 40 — 80 ллс и температуре

40 — 55 . При перемешивании в продолжении 4 часов прибавляют суспензию хлористо-водородной соли нитрозодиметила нилина, полученную нитрозированнем

122 г диметнланилина. Выделяюшнйся (СН,),ИН улавливают кислотой. После окончания процесса, охладив, отфильтровывают нитрозофенолят натрия, растворяют его в воде и выделяют прибавлением Н,$0 нитрозофенол.

Выход (СН,),ИН в 39,2 г.==87% теории.

Получаемые 108 г нитрозофенола с содержанием в 99,8% в виде серовато-зеленоватого порошка соответствуют выходу в 88% теории на исходный димети чанилин.

Пример 2. Работая таким же образом, но употребляя водную суспензию хлористо-водородной соли нитрозодиэтиланилина, полученную нитрозированием 150 г диэтиланилина, получают

59,5 г (С,Н,),NH> что отвечает выходу в 80% теории. Выход нитрозофенола в 100 г соответствует 81%о теории.

Предмет изобретения.

Способ получения вторичных алифатических аминов нагреванием нитрозодиалкиланилинов с разбавленными щелочами, отличавщийся тем, что обработку эгу ведут под уменьшенным давлением с целью понижения температуры. реакции.

Редактор П. А. Петров

1 ип. «Ислоа .