Стабилизированная композиция на основе полиолефина

Авторы патента:

Иностранна фирма Риксолл драг энд Кемикал Компани

C08L23 - Композиции гомополимеров или сополимеров ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь; композиции их производных

C08K5/41 - соединения, содержащие серу, связанную с кислородом

C08K5/16 - азотсодержащие соединения

О П И С А Н И Е 304753

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 07.Ч.1969 (№ 1328035/23-5)

Приоритет 08Х.1968, ¹ 727725, США

МПК С 081 45/60

Комитет по делам изобретений и открьпий при Совете Министррр

СССР

Опубликовано 25.Ч.1971. Бюллетень ¹ 17

УДК 678.742.048.2 (088.8) Дата опубликования описания 12.VII.1971

Автор изобретения

Иностранец

Поль Джозеф Маринаццио (Соединенные Штаты Америкп) Иностранная фирма

«Риксолл Драг энд Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ

ПОЛ ИОЛ ЕФ И НА

Известна стабилизированная композиция на основе полиолефина, наполненного асбестом и/или тальком, диэфира тиодипропионовой кислоты и ан пиоксиданта.

С целью повышения эффекта стабилизации в композицию предлагают вводить 0,01вЂ”

1,0 .вес. % комплексообразующего агента, выбранного,из группы, состоящей,из этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), N-оксиэтилендиаминтриуксусной кислоты ip (НЭДТА), диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДЭТПА), частичных солей этилендиаминтетрауксусной кислоты, N-оксиэтилендиаминтриуксусной кислоты, д иэтилентриаминпентауксусной кислоты, эпокснсмол, 15 эпихлоргидрина, продуктов конденсации эпихлоргидр.ина и замещенных бисфенолов, окиси стирола, эпоксид ированных масел, гексилового,и октилового эфира, эпоксистеариновой кислоты и их смесей и в качестве антиокси- 20 данта предлагают вводить соединение в количестве 0,01 вЂ” 1 вес. %, выбранного из группы, состоящей из: оксибензилфосфоната; замещенного 1,3,5-триазина; оксиэфира гидрокоричной кислоты; 1, 3, 5-триалкил-2,4,6 - три- 25 (3,5-диалкил-4-оксибензил) вЂ” бензол а.

В композицию в качестве диэфира тиодипропиновой кислоты .введен дилауриловый эфир тиодипропионовой кислоты, или дистеариловый эфир тиодипропионовой кислоты, или стеариллаурилавый эфир тиопропио новой кислоты. В композицию дополнительно может быть введен органический фосфит илили триэганоламин в количестве 0,01 вЂ” 5,0 вес. % (от веса полиолефина). Диэфир тиодипропионовой кислоты введен в композицию в количестве 0,001 вЂ” 1,0 вес.

Предлагаемые композиции могут также содержать другие необязательные составные компоненты, такие как пигменты, агенты, удаляющие блеск, пластификаторы, вещества, замедляющие воспламенение, антистатические агенты и другие вещества, извесгные .в данной отрасли для модифицирования химических и физических свойств окончательного полимера.

Эти композиции могут также содержать другие пластики, смешанные с полиолефином.

Предпочитаемым оксибензилфосфонатом является диоктадециловый эфир 3,5-дитретбутил-4-оксибензилфосфоновой кислоты (называемый здесь ниже как оксибензилфосфонат) и содержится он в композиции в количествах около 0,05 вЂ” 0,5 вес. % (в расчете на вес полиолефина) . Данное дополнительное ,соединение может поставляться B коммерче.ских количествах фирмой в виде белого кри304753

Таблица 1

Испытание в печи

Комплексообразующий агент" и другие составные компоненты ""

Окспбензилфосфонат, 6

ДБТДР, 1,3,5-триазин, о;

Наполкитель* дни до повреждения № опыта при 150 С пр:.1 160=C

Н-900

Н-35

Н-900

Н-35

Д-306

0,1

0,3

0,2

0,3

0,2

0,3

0,15

0,1

0,15

0,16

0,1

0,15

Контромь А

У+Е

-ь- -1- Е

* Наполняющие вещества: «Н-900» вЂ” это асбест 900, около 30 вес.,р хризотильвпге lc6: ";. ll 70 вес. ",.„ .алька

Н-35 вЂ” это асбест 35, около 7 вес. /o хризотилювого асбеста и 93 вес ", „ талы а, Д-306 это антифиллитовый асбест сорт НХД-306. " Комплексопбразующие агенты:

E вЂ” это «Эпон 834», эпихлоргидрин-бисфеиол А (эпоксисмола, гекучая гольк< когда слегка нигрсваегси ьыще комнатной температуры, имещая вязкость ири 25ОС 4,1 вЂ” 9,7 пуаз и эпоксидиь и экв ;валент 230 вЂ” 280, У вЂ” это «Версен СА», кальциевый хелат динатрисвой соли ЭДТЛ кислоты.

"" Другие составные компоненты. сталлического порошка, имеющего т. пл. около 52 вЂ” 57 С.

Предпочптаемым замещенным 1,3,5 - трпазиновым антиоксидентом я|вляется 2,4-бис(3,5 вЂ” дитретоутил-4-оксифенокси) - 6 - (ивЂ” октилтио) -1,3,5-триазин,называемый здесь ниже как 1,3,5-триазин. Содержится он в композиции .в количестве около 0,05 вЂ” 0,5 вес. в расчете на вес полиолефина.

В одном из вариантов .предлагаемого способа в качестве а нтиоксиданта используют смесь оксибензилфосфоната и 1,3,5-триазина.

Весовое соотношение оксибензилфосфоната и

1,3,5-тр иазина в данном случае должно быть в интервале около 0,2 вЂ” 2, и предпочтительно в интервале около 1 вЂ” 1,5.

Предпочитаемым оксиэфкром гидрокоричной кислоты, как антиоксиданта, является тетр акис- (метилен 3,5-ди-третбутил-4 - оксигидроцин намат) - метан. Он содер кится в композиции в количествах около 0,05

0,5 .вес. % в расчете на вес полиолефина. Последнее соединение известно под торговой»аркой «Ирганокс 1010».

П редпочитаемым 1,3,5 - гриалкил - 2,4,6 три-(3,5 - ди - третбутил - 4 - окоибензил) бензолом является 1 3,5 - триметил-2,4,6 - три(3,5 - ди- третбутил-4-оксибензил) вЂ” бензол.

Он содержится в композиции в количествах около 0,05 вЂ” 0,5 вес, % в расчете на вес пол иолефина.

Применяют такие полиолефины, как полиэтилен,,полипропилен, поли-4-,метил-пентен-1 и сополимеры их, такие как этиленпропиленовые. Предпочитаемым полиолефино» является твердый (в основном кр,исталлический) полипропилен, который имеет минимальную нерастворимость в кипящем гептане 70%.

Типы асбеста, которые являются предпочитаемыми в качестве наполнителей полиолефипов, включают хризотил (3 ihg2$i0; Н О), кроцидолит (iUa O FeqGq 31- еО 8$i0;H O) особенно антифиллит ((kgFe)-,Si„02- (011)2I.

Тальк является наиболее подходящим напол няющим веществом для предлагаемых ко»позиций и может смешиваться с асоестом.

Применяют тальк любого вида,::о J ðLä. очт»телен волокнистый, чешуйчатый и слюдооб10 разный, которые обычно называ.отся, как пластинчатый тальк. Особенно подходящими с»есями являются смеси хризотиловый асбесттальк (торговые марки «Н-35» и «Н-900»).

Эти смеси содержат около 7 и 30 вес. % асое15 ста, соответственно.

Асбест .и7или тальк вводятся в композиции в количествах 10 вЂ 1 вес. %, предпочтительно 15 вЂ” 70:вес, % в рас ете на вес полиолефина. Введение менее че» 10 вес. % напол20 няющего вещества в,расчете на вес полиолефи|на дает незначительное улучшение физических свойств полиолефинов. Введение смеси наполнителя и полиолефина свыше 50вЂ”

60 .вес. %,âûçûâàåò трудности компаундиро.

25 вания, и получающийся в результате продук. имеет плохую пригодность для обработки, вы,сокую ломкость и низкую текучесть плвва.

Пример 1, В сухой смесигель добавляют 700 г порошкообразного полипропилена, 30 имеющего плотность около 0,905 вЂ” 0,915. Текучесть расплава при 230 С около 5 г за 10 яин (измерено по ASTMD вЂ” 1238 вЂ” 62Т), содержание нерастворимых веществ в кипяп,ем гептане в Д$ТДП около 96%. Добавляют также

35 оксибензилфосфонат, и/или 1,3,5 - триазин в количестве, указанных в т" áë. 1, в которой приведены результаты испытан:IH полипропилена с асбестовым наполнителем в псч:,1 для искусственного,вытягивания.

304753

Таблица 2

Сопротивление удару, фут/ фунт дюйм

Прочность на изгиб фунт/кв. дюйм 10

Текучесть плана при

230 С, г/10 мин

10 № опыта

N.А*

N.А

2,6

2,7

2,5

2,4

2,6

2,8

М.А

N.А

N.À

0,5

0,5H**

0,7Н

0,5Н

0,4

Контроль А

20 6

1,0

N,А

N,A

2,1

3,8

2,8

3,0

2,3

Таблица 3

crTHA полипропилена с наполнителем при искусственном вытягивании в печи

Испытание в печи

Наполняющее вещество

Оксибензилфосфоната, 9o

Комплексообразующие агенты2

1,3,5-Три- Дни до повреждения

ДБТДР, № опыта азин, при 150"С при 100 С

Д-707

CM-130

СМ-130

Д-57

Н-900

P у+ Р

У вЂ”, P

У+ P

0,3

0,1

0,15

N Аэ

N,Аз

1 Наполняющие вещества:

Д-707 вЂ” это «Дезертальк" Микро 707», иголь 1ато-иластипчатый тальк, Д-57 вЂ” это «Дезортальк" 47», ультратоикий микронизированный пластиичатый тальк, СМ-130 вЂ” это коммерческие минералы тальк 130, Н-900 вЂ” это асбест 900.

» Комплексообразующие агенты:

Е вЂ” это «Эпон" 834», У вЂ” это «Версен СЛ», P вЂ” это «Параплекси С-62», эпоксидированное масло соевых бобов, пластпфикатор, N.À-ие имеется

Эти составные компоненты обрабатывают в барабане в сухом смесителе до тех пор, пока не получится гомоген ная предварительно смещенная композиция. К данной предварительной смеси в смесителе. который пполувают азотом, добавляют 300 г асбеста или смеси талька с асбестом, которые .сушат всю ночь,в вакуум. ой печи при 150 C. Затем к композициям каждого опыта, за исключением контрольного, добавляют 2,5 г по крайней мере одного комплексообразующего агента.

В опыте 1 добавляют оба комплексообразующие агента. а в опыте 6 добавляот еще

0,5 вес. % Sb Оз и 1.0 вес. % NH,BF. (от всса полипропилена) . Составные компоненты держат под слоем азота, при этом их пепемешивают .в течение. по крайней мере, 20 лин.

Смесь затем прессуют на червячном прессе в расплаве при 220 С, охлаждают ча водяной бане и гранулируют. Образцы гран) л формуют в пресс-форме в диски разменом

6;к 6 (28 л1мз при 425 Ф и давлении 25000Р811т (фунта на кв. дюйм по манометру) в течение

60 сек. Диски для каждого из опытов и контрольные быстро охлаждают под высоким давлением и разрезают на полоски размером

1,Я 11/, 28 л л1з. Аналогичные полоски кладут на тарелки из стекла пирекс и помещают в воздушную печь для искусственного вытягивания (Модель 625 AFrcas при температуре 150 или 160 С, как указано в табл. 1). Поврсждение полос проявляется в обесцвечивании, пудрении или растрескивании поверхности и появлении ломкости или хрупкости. Испытачие на срок жизни в термошкафу есть ускоренный метод определения тепло- и окислительной стабильности полиолефинов при повышенных температурах. Образцы 2 вЂ” 8 измеряют также на сопротивление при изгибе (согласно АТМД

5 747 вЂ ), сопротивление удару, на текучесть плава. Результаты приведены в табл. 2.

* N.À вЂ” не имеется.

25 * Н вЂ” стержневой разрыв, т. е. не чистый разрыв

П р и м е,р 2. В данном примере используют ту жс самую процедуру, что и в примере 1, за исключением того, что 300 г пластинчато30 го талька добавляют во .всех опытах кроме опыта 20, в котором применяют 300 г смеси хризогилового асбеста и талька. Количества составных компонентов, используемые в опытах, и соответственные сроки жизни в печи

35 приведены в табл. 3.

304753 сена СА». Во всех других опытах 2,5 г другого комплексообразующего агента или <.других составных компонентов», как указано в таблицах 4 и 5, добавляют в дополнение к 2,5 г

5 «3II0H3" 834», в результате чего происходит увеличение сроков жизни в печи полипропиленовых композиций с тальковым наполнителем.

Результаты испытаний приводят в табл. 4 и 5.

П р,и м е р 3. В данном прим"ре используют ту же самую процедуру, что и в примере 1, за исключением того, что IBQ всех опытах добавляют 300 г «Дезорталька н 57». В опыте

31 к композиции, содержащей полипропилен, наполнитель, ДЯТДР, и антиокисляющую систему, добавляют 2,5 г «Эпона" Ь34» и

0,1 вес. % ДОР в расчете на,вес:полипропилена. В опыте 32 в дополнение к составным компонентам опыта 31 добавляют 2,5 г «ВерТаблица 4

Ионол

Комплексообразующие агенты ) и друдие компоненты ) Испытание в печи, дни до поврея<дения

Наполняющее вещество ) Оксибензил

ДЯТДР, % фосфонат, %

1,3,5, % риазин % опыта при 160 С

0,3

0,1

0,1 0,3

0,1 (0,3

0,1 0,3

О, 1 0,3

0,3

0 1 0 3

1 См. примечание 1, табл. 3.

5 Комплесообразующие агенты:

E вЂ” <Эпон" 834», У вЂ” «Версен СА», У500 вЂ” «В ерсен 100», Х а<ЭДТА, У,оо вЂ” «Вермональ 120», ХаоНЭДТА, У00 вЂ” «Версенексв 80», Ма5ДЭТРА, 5 Другие компоненты;

Т вЂ” триэтаноламин

-А 55 90 вЂ” Промышленные органические фосфиты

А201

- soo

Д вЂ” ДОР, диоктилфосфит.

4 Композиция опыта 33 также содержит 0,1Ч0 «Ирганокс 1010».

Таблица 5

Испытание в печк, дни до повреждения

Комплексообразующие агенты

Ионол

Наполняющее вещество

Ионоксн

330, %

Ирганокс

ДБТДР,;;

1010 опыта при 150 С при 160 С

34 (Д57

35 Д-57

36 iIД-57

У-, E

У-+ Е

У+Е

0.1

0,2

0,1

102

0,1

1,0

1,0 лексообразующего агента, выбранного из группы, состоящей из этилендиамиптетраук60 суоной кислоты, Х-оксиэтилендиасминтриуксусной,к ислоты, диэтилентриаминпентауксусной кислоты, част. иных солей этилендиаминтетрауксусной кислоты, М-оксиэтилендиаминтриуксусной кислоты, диэтнлентриаминпентауксус65 ной ки слоты, эпоксисмол, эпихлоргидрина, Предмет изооретения

1. Стабилизированная композиция на основе полиолефина, наполненного асбестом и,или тальком, диэфира тиодипропионовой кислоты и антиоксиданта, отличающаяся тем, что, с целью:повышения эффекта стабилизации, в композицию введено 0,01 вЂ” 1,0 вес, % комп21

334) Д-57

Д-57

У-, - Е

У вЂ

У100+ E 40î E

Уоо--E

1+Е

А,-,+Е

А,+Е

А«04 вЂ” Е

Азоо+Е

Д 1-У вЂ”,Е

Д вЂ” У вЂ” Е

У-+ Е

0,15

0,1

N вЂ” А.

110

Х.А

304753

Составитель Н. Федяева

Техред 3. Н. Тараненко Корректор Л. Б. Бадылама

Редактор Л. Новожилова

Заказ 1842, 18 Изд. № 769 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2,продуктов конденсации эпихлоргидрина и замещенных бисфенолов, скиси стирола, эпоксидированных масел, гсксилового и октилового эфиров, эпоксистеариновой кислоты и их смесей, в качестве антиоксиданта введено соединение, выбранное,из группы, состоящей .из оксибензилфосфоната, замещенного 1,3,5-триазина, оксиэфира гидрокоричной кислоты, 1,3,5триалкил-2,4,6-три-(3,5 вЂ” диалкил - 4 - оксибензил) - бензола или,их смесей в количестве

0,01 вЂ” 1 .вес. %.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве диэфира тиодипро IHQHOâîé кислоты введен дилауриловый эфир тиодипропио новой кислоты, или дистеариловый эфир тиодипропионовой кислоты, или стеариллаурило,вый эфир тиодипропионовой кислоты, или их смеси.

3. Композиция,по п. 1, отличающаяся тем, что в нее дополнительно введен органический фосфит в количестве 0,01 вЂ” 5,0 вес. % (от веса полиолефина).

4. Композиция .по п. 1, отличающаяся тем, 1О что .в нее дополнительно введен триэтаноламин в количестве 0,01 вЂ” 5,0 вес. оф (от веса полиолефина).

5. Композиция по и. 1, отличающаяся тем, что диэфир гиодипропионовой кислоты введен

15 в количестве 0,001 вЂ” 1,0 вес. /о.