Патент ссср 307574

 

307574 о и и -м-яИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

МПК С 08f 45/36

Заявлено 13.V1.1969 (М 1337967/23-5) Приоритет 26Х1.1968, 19. IX.1968, № WP 39В/133034, № WP 39B/134856, ГДР

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Рлинистрое

СССР

УДК 678.742.028.294 (088.8) Опубликовано 21.VI.1971. Бюллетень ¹ 20

Дата опубликования описания ОЗХ1П.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Хуберт Шаде, Петер Пабст, Манфред Ретцш и Франк Флемминг (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

«ФЕБ Лойна-Верке, Вальтер-Ульбрихт» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ СШИВАНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЪ1

Изобретение касается способа сшивания олефиновых сополимеров, содержащих виниловые эфиры.

Известно, что гомополимеры из этилена, пропилена и других низкомолекулярных олефинов сшивают перекисями. В качестве перекисных катализаторов для этого описаны алкил- или арилзамещенные диалкилперекиси, алкил- или арилзамещенные бис-пероксиполиметилены или алкилзамещенные полиперекиси.

Но работа с перекисями из-за их неустойчивости является небезопасной. Кроме того, трудно влиять на радикальный механизм сшивания. А также стабилизаторы, содержащиеся в таких полимеризатах или сополимеризатах не только в общем отрицательно влияют

»а перекисное сшивание, но даже могут преп ятство в ать е му.

Известно, что твердые полиолефины обрабатывают однохлористой серой в присутствии катализаторов, таких как трехфтористый бор или треххлористый алюминий. Также известно, что описанные сшивки проводят также у смешанных полимеризатов из этилена и низших виниловых эфиров. При этом при сшивании можно добавлять высокомолекулярный ппостой полиэфир. Можно осуществлять сшивание сополимеров этилена и виниловых эфиров пероксидикарбонатами в качестве катализаторов. Наконец, известно получение ионнообменников при помощи сшивания поливинилацетата изопропилаталюминием или тетраизопропилтитанатом.

Целью изобретения является сшив ание олефиновых полимеризатов в более высокомолекулярные продукты.

10 Предлагают олефиновые сополимеры, содержащие виниловые эфиры, в частности сополимеры этилена и винилацетата, при необходимости в смеси с олефиновыми гомополимерами и/или с неорганическими наполни15 телями, для сшивания нагревать до температуры 60 — 250 С, преимущественно 80 — 150 С, с алкоголятами щелочных металлов в качестве сшивающего агента и при этом образующиеся эфиры при необходимости отделять от

20 сшитого сополимера.

Применяемые сополимеры получают известными способами из низкомолекулярных олефинов, таких как этилен, пропилеи, бутилен и т. д., с ви»иловыми эфирами, преимущест25 венно винилацетатом. Они содержат в общем

5 — 60 мол.% винилацетата.

В качестве алкоголятов используют в первую очередь метилат и этилат натрия, однако, 307574

23

О

104 16,8

102 15,6

108 12,5

89,5 32,5

60 б5 можно также применять алкоголяты лития и калия. Алкоголяты можно применять как чистые продукты или, что особенно целесообразно, в виде спиртовых растворов. Также пригодны алкоголяты высших спиртов, таких как пальмитил- и циклогексилбутиловых и т. д.

Необходимые для сшивания количества зависят от желаемой степени сшивания и ог содержания ацильных групп в сополимеризатах. Это количество для метилата натрия составляет 0,5 — 3,0 вес, /о. Для других алкоголятов берут больше соответственно их молекулярному весу.

Также можно сополимеры предварительно перед сшиванием алкоголятами сшивать перекисями. Можно смешивать олефиновые гомополимеры с олефиновыми сополимерами, содержащими виниловые эфиры. Сополимеры в смеси селективно сшивают алкоголятами щелочных металлов, или смесь предварительно сшивают перекисями и затем далее сшивают алкоголятами.

Перед сшивкой в сополимер вводят стекловолокно. В результате этого улучшаются механические свойства и термостабильность сшитых фасонных деталей. В качестве стекловолокнистого материала можно использовать как нормальное стекло, так и стекло с малым содержанием щелочи. Длина и диаметр волокон, а также добавляемое количество соответствуют размерам и количествам, обычным для производства стеклопластиков. Длина колеблется между 0,1 мм и 3 см, диаметр

2 — 50 мм.

Продукты представляют собой черезвычайно вязкие, в основном коричнево-желтые массы, которые при больших степенях сшивания, а также при температурах, при которых исходные материалы уже давно потеряли форму, сохраняют ее. Массы, полученные по предлагаемому способу, можно перерабатывать при помощи обычных для переработки пластмас-. методов, таких как литье под давлением, прессование, экструзия и т. д, Пример 1. 2 кг сополимера этилена и винилацетата с содержанием винилацетата

34/О и индексом расплава 12, a=400 расплавляют, перемешивая при температуре 80 С с

8 г 2,2-метилен-бис-4-метил-б-третбутилфенола в качестве стабилизатора. В течение 15 мин подают 134 г 25 /о-ного раствора метилата натрия в метаноле. Во время подачи расплав становится все более вязким, причем масса окрашивается в коричнево-желтый цвет. Одновременно отгоняют метанол и низкокипящие продукты. Для доведения реакции до конца нагревают до 150 С и дают охладиться. Продукт имеет индекс расплава 4<6 — — 10.

Пример 2, На 300 г сополимера этилена и винилацетата с содержанием винилацстата

15 вес. /о и молекулярным весом 2500 при температуре 110 С сшивают в расплаве с различными количествами 25 /о-ного раствора метилата натрия в метаноле и нагревают до

240 С. Измеряют температуру затвердевания и твердость при нагрузке 500 кг/см-, при 20 С и ЗО сек.

Т затвер1 1аОСНз девания, Твердость (25%-ный раствор, г

Пример 3. 45 г сополимера этилена и винилацетата с содержанием винилацетата

22 /о и индексом расплава 4 6 — — 160 смешивают с б г пальмитилата натрия при 160 С в течение 30 мин. Получают желтоватую массу с индексом расплава 4л6 — — 9,9.

П р и м ер 4. 20 г полиэтилена плотностью

0,918 с индексом расплава 4,)6 — — 8,9 и 25 г сополимера этилена и винилацетата с содержанием винил ацетата 34 /о и индексом расплава 4, 6 — — 400 при температуре 100 С смешивают с 0,1 г перекиси дикумила в течение

30 мин. Затем добавляют 1 г 2?,/О-ного раствора метилата натрия в метаноле и перемешивают еще 30 мин при температуре 100 С.

Получают желтую массу с индексом расплава

4л6 — — 6,5.

Пример 5. 45 г сополимера этилена и винилацетата с содержанием винилацетата

34 /о и индексом расплава 4,>6 — — 400 смешивают с 0,1 г перекиси дикумила и 0,36 г метилата калия и перемешивают 30 мин при температуре 160 С. Получают желтую массу с индексом расплава 4л6 — — 49,9.

Пример 6. 200 г полиэтилена плотностью

0,918 и индексом расплава i2>6 — — 8,9 и 250 г сополимера этилена и випилацетата с содержанием винилацетата 34 О/О и индексом расплава i2 >-. —— 400 перемешивают при температуре 160 С со 150 г стекловолокна длиной

24 мм и толщиной 10 мм и с 1 г перекиси дикумила в течение 30 мин. Затем добавляют

60 г пальмитилата натрия и перемешивают еще 15 мин. Получают желтоватую массу, после прессования которой получают плиты высокой прочности.

Предмет изобретения

1. Способ сшивания олефиновых сополимеров, содержащих виниловые эфиры, при необходимости в смеси с олефиновыми гомополимерами и/или с неорганическими наполнителями путем введения сшивающего агента и нагревания смеси, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента сшивающих агентов, в качестве последних используют алкоголяты щелочных металлов, а образующиеся при этом эфиры при необходимости отделяют от сшитого сополимера.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, предварительно или одновременно с алкоголятами щелочных металлов, проводят сшивание перекисями.