Патент ссср 308569

 

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ всю 0сввтспи

Ссцив истиивсиим

Республик

Зависимый от патента №

МПК С 07с 65/00

Заявлено 19.1Х.1969 (№ 1349351/23-4) Приоритет 19.1Х.1968, ¹ 68098 68, Япония

Опубликовано 01.711.1971. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания 25Л 111.1971

Кск.твт пс рвлам ивсбрвтвиип и стирытий при Саввтв Мииистрсв

gr.pp

УДК 547.587.12.0r(088.8) Авторы .изобретения

Иностранцы

Кен Ито, Хироси Каминака, Норио Котера, Хироси Курума и Есиро Мурата (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ м-ОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения м-оксибензойной кислоты, которая отличается исключительно высокой теплостойкостью и способна выдерживать воздействие таких температур, при которых другие изомеры оксибензойной кислоты (о- и и-оксибензойные кислоты) претерпевают заметное разложение, первой стадией которого является декарбоксилирование. Благодаря этому качеству м-окси.бензойная кислота может быть использована в качестве исходного вещества для получения высокомолекулярных полимерных материалов.

Известен способ получения м-оксибензойной кислоты, который дает сравнительно неплохие выходы продукта, заключающийся в сульфировании бензоиной кислоты с последующим щелочным плавлением образующейся сульфокислоты. Однако способ, особенно промышленный вариант, характеризуется большим расходом дымящей серной кислоты и щелочи, низкой избирательностью сульфирования бензойной кислоты в мета-положение, образованием большого числа побочных продуктов на стадии сплавления сульфобензойной кислоты со щелочью и необходимостью использования для производства м-оксибензойной кислоты этим методом аппаратуры, способной работать не только в условиях высоких давления и температуры, но и способной противостоять воздействию агрессивных сред.

С целью упрощения процесса, предлагается м-оксибензойную кислоту получать окислением л -ацилокситолуола молекулярным кислородом или смесью молекулярного кислорода

5 с инертным газом в присутствии растворителя, катализатора и ускорителя окисления в сравнительно мягких условиях (при температуре не выше 130 C) с последующим гидролизом образующейся в результате окисления

10 лт-ацилоксибензойной кислоты водным раствором минеральной кислоты или щелочи. м-Ацилокситолуол легко получают ацилированием м-крезола. л -Крезол до недавнего времени не находил почти никакого примене15 ния.-в промышленности, хотя о является довольно дешевым продуктом и легко выделяется из смеси крезолов, т. е. отделяется от о- и

rã-изомеров.

Таким образом, предлагаемый способ зна20 чительно проще, удобнее для промышленного использования, базируется на недефицитном сырье.

Ацилирование м-крезола осуществляют известными методами, используя такие ацилиру25 ющие агенты, как ангидриды карбоновых кислот, галоидангидриды карбоновых кислот ит,д.

Стадию окисления м-апетокситолуола осложняют примеси в нем свободных феноль30 ных соединений, которые существенно влия308569

3 ют на характер протекания реакции. Известно, что фенольные соединения обладают способностью препятствовать протеканию реакции окисления (некоторые из них используются в качестве антиоксидантов) и поэтому их образования или присутствия в окислительной системе следует избегать всеми возможными способами. Поскольку реакция окисления протекает с образованием 1 моль воды на 1 моль ацилированного м-крезола, фенольные соединения могут образовываться в результате гидролиза непрореагировавшего ацилокситолуола и преждевременного гидролиза образующейся в результате окисления ацилоксибензойной кислоты. Кроме того, фенольные соединения могут содержаться в реакционной смеси с савого начала, присутствуя в качестве примеси в исходном продукте — ацилированном м-крезоле. Наличие в реакционной окислительной системе фенольных соединений приводит к тому, что реакция окисления иногда не протекает совсем. Таким образом, условия следует подбирать так, чтобы отношение скорости реакции гидролиза и скорости реакции окисления было как можно меньшим.

По предлагаемому способу проведено сравнительное исследование влияния различных условий, и прежде всего температуры, на характер протекания реакции окисления. Установлено, что при оптимальном режиме температура реакции не должна превышать 130 С, предпочтительно чтобы она была 60 — 110 С.

Это необходимо для того, чтобы свести к минимуму вероятность реакции гидролиза, вернее понизить ее скорость до такой степени, что она не сказывалась на реакции окисления.

Для осуществления реакции окисления необходимо применять катализатор, содержащий тяжелые металлы, и различные ускорители окислительных процессов. Это обуславливается как раз использованием сравнительно низких температур для проведения реакции окисления ацилированного м-крезола, так как достичь высокой скорости окисления при столь низкой температуре (особенно при использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода) без катализатора практически невозможно. В качестве катализатора можно использовать обычные катализаторы окислительных процессов, которые содержат ванадий, хром, марганец, кобальт, никель, медь, молибден или их смеси. Среди этих катализаторов наиболее предпочтительными являются соли кобальта или его окислы, так как они обладают высокой каталитической активностью и сравнительно дешевы. Катализатор используют обычно в виде гомогенного раствора в окислительной реакционной системе.

Количество катализатора 0,02 — 2,0 г ат (желательно 0,05 — 0,5 г. ат) металла, содержащегося в катализаторе, на 1 моль исходного ацилокситолуола.

Реакция окисления наиболее успешно протекает при использовании растворителя для растворения катализатора с целью получения

55 бО

65 гомогенной реакционной системы. Наиболее предпочтителен растворитель, растворяющий не только катализатор, но также реагент (ацилированный м-крезол) и альдегиды, используемые в качестве ускорителей окисления.

Растворители совершенно не должны содержать воды. В качестве растворителей можно употреблять низшие алифатические карбоновые кислоты, например уксусную, пропионовую, и-масляную, изомасляную, н-валерьяновую и изовалерьяновую кислоты. Кроме того, рекомендуется использовать в качестве растворителей смеси указанных карбоновых кислот с небольшим количеством их ангидридов, но при этом следует иметь в виду, что чем больше ангидрида в такой смеси, тем меньше растворимость в ней катализатора, содержащего тяжелый металл, так что предпочтительная молярная пропорция ангидрида кислоты (в расчете на весь растворитель) не должна превышать I Количество растворителя, рекомендуемое для процесса окисления, составляет 1 — ЗО моль в расчете на 1 моль исходного м-ацилокситолуола.

В качестве окислителя используют молекулярный кислород, причем можно применять либо чистый газосбразный кислород, либо его смеси с различными инертными газами (в том числе просто воздух). В этих смесях должны отсутствовать вещества, препятствующие протеканию окислительных процессов, например сернистые соединения и значительные количества воды. Если в качестве окислителя используют воздух, его рекомендуется промывать водными щелочными растворами и затем тщательно высушивать.

Реакцию окисления м-ацилокситолуола можно проводить как при атмосферном, так и при повышенном давлении (до 20 кг/см2), что легко осуществимо в промышленных условиях.

Желательно в реакционную систему прибавлять дегидратирующий агент, способный в условиях реакции эффективно реагировать с водой и предназначенный для удаления воды, образующейся в процессе реакции окисления. В качестве дегидратирующих агентов можно использовать ангидриды или галоидангидриды карбоновых кислот. Чтобы введение дегидратирующего агента в реакционную систему не вызывало осаждения катализатора, не следует прибавлять сразу все необходимое для связывания образующейся воды количество его, лучше прибавлять постепенно в процессе реакции (непрерывно или порциями через определенные интервалы).

При использовании в качестве катализатора соли двухвалентного кобальта желательно предварительно превращать ее в соответствующую соль трехвалентного кобальта, например, путем окисления соли двухвалентного кобальта упомянутым окислительным агентом в присутствии растворителя и ускорителя. Эта операция называется активированием катализатора. При использовании активированного

308569

15 го

Катализатора можно значительно сократить индукционный период окислительной реакции.

Однако реакция окисления может быть проведена и при использовании катализатора, который не подвергался предварительно активированию, хотя в этом случае индукционный период реакции окисления в несколько раз, а иногда и в несколько десятков раз, превышает время, необходимое для осуществления активирования, которое составляет обычно от

30 мин до 2 час. Такое затягивание индукционного периода окислительного процесса приводит иногда к протеканию различных побочных реакций, включая гидролиз ацилокситолуола, вследствие чего выход ацилоксибензойной кислоты часто весьма неудовлетворителен.

Время, необходимое для полного завершения реакции, сильно зависит от условий ее проведения, в общем оно составляет приблизительно 18 час. При этом исходный ацилокситолуол окисляется в ацилоксибензойную кислоту со степенью конверсии выше 99 /о. 3атягивание реакции на срок больше 24 час не рекомендуется, так как приводит к образованию всяких побочных продуктов. Реакцию можно прекращать до полного ее завершения, после чего извлекать из реакционной смеси непрореагировавшие вещества, которые затем снова .возвращать в реакционную окислительную систему. Однако этот способ вряд ли более удобен, чем способ, предусматривающий доведение реакции окисления практически до полного завершения.

Реакционную смесь после завершения реакции окисления подвергают гидролизу. Перед гидролизом рекомендуется извлечь из реакционной смеси большую часть растворителя (например, путем дистилляции) для повторного его использования. Катализатор, содержащий тяжелый металл, тоже может быть извлечен из реакционной смеси, причем отделение катализатора можно проводить как до гидролиза (в этом случае катализатор нужно отделять от продукта окисления, содержащего главным образом м-ацилоксибензойную кислоту), так и после гидролиза.

Реакция гидролиза эффективно протекает в присутствии минеральных кислот, например серной, соляной и так далее, или стехиометрического избытка сильной щелочи (например, гидроокисей щелочных металлов). Образующуюся в результате гидролиза л-ацилоксибензойной кислоты свободную я-оксибензойную кислоту выделяют из реакционной смеси разными способами в зависимости от того, в какой среде производится гидролиз (кислая или щелочная). При использовании минеральных кислот м-оксибензойную кислоту выделяют из реакционной смеси путем кристаллизации при охлаждении и последующего фильтрования. Если для гидролиза используют щелочь, то для нейтрализации к реакционной смеси после гидролиза прибавляют соответствующее количество кислоты, 25

60 б5 только после этого из охлажденной смеси выкристаллизовывается свободная л-оксибензойная кислота, которую тоже отфильтровывают и тщательно промывают. Полученную л-оксибензойную кислоту очищают с помощью известных методов, в частности, перекристаллизацией. Фильтрат реакционной смеси (после отделения л-оксибензойной кислоты) содержит обычно низшие алифатические кар боновые кислоты, небольшие количества л-крезола, л-оксибензойной кислоты, л-ацилоксибензойной кислоты, а также металлический катализатор, растворенный в этой смеси (если его не отделили раньше, до гидролиза). При необходимости катализатор можно извлечь из фильтрата и снова использовать после соответствующей обработки.

В примере, иллюстрирующем, но не огранивающем изобретение, все части и проценты весовые.

Пример. 850 ч. ацетилхлорнда прибавляют по каплям к 1080 ч. я-крезола прп непрерывном перемешивании реакционной смеси и охлаждении. Операция прикапывания продолжается несколько более 1 «ас. После этого реакционную смесь выдерживают при температуре порядка 50 С в течение 30 иин. Затем реакционную смесь промывают 1000 ч. водного раствора, содержащего 2% каустической соды, и перегоняют на ректпфикационной колонке, отбирая фракцию с т. кип. 212 — 214 С, что соответствует температуре кипения л-ацетокситолуола. Выход полученного продукта составляет 1400 ч., причем указанная фракция содержит в составе 0,03% свободного крезола.

100 ч. ацетата двухвалентного кобальта растворяют в 2500 ч. ледяной уксусной кислоты и в полученный раствор при энергичном перемешивании с помощью барботера пропускают в течение 40 лин газообразньш кислород, поддерживая температуру среды около 90 С. В процессе пропусканпя кислорода к раствору прибавляют также 18 ч. свежеперегнанного ацетальальдегида, причем ацетальдегид прибавляют в четыре приема с интервалами в

10 лин. Спустя 15 л ин после прибавления первой порции ацетальдегида раствор, который имел сначала красновато-пурпурный цвет, приобретает темно-коричневый оттенок, который через 40 мин переходит в глубокий желтый цвет. Изменение цвета раствора свидетельствует о завершении активирования катализатора.

После завершения активирования раствор катализатора доводят до температуры порядка 70 С и, поддерживая эту температуру, прибавляют к нему по каплям смесь 600 ч. раствора л-ацетокситолуола, полученного в соответствии с описанной методикой, и 400 ч. ледяной уксусной кислоты. Прикапывание продолжают в течение 30 яин, непрерывно пропуская в реакционную смесь газообразный кислород. В процессе реакции в реакционную

308569

Предмет изобретения

Составитель Т. Лавриненко

Редактор О, Кузнецова Техред 3. И. Тараненко Кооректор О. и. Волкова

Заказ 2225,17 Тирагк 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изсбретеипй и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 смесь приоавляют с интервалами в 20,иия небольшие порции (по 4 ч. каждый раз) ацетальдегида. 1(роме того, каждый .ас в реакционную смесь для связывания образующейся воды вводят по 55 ч. уксусного ангидрида.

Примерно в течение 1 час после начала этой операции реакционную смесь нагревают, чтобы поддерживать температуру ее на уровне

70 С и таким образом инициировать реакцию.

После этого температура реакционной системы начинает постепенно увеличиваться и для удержания ее на 76 С используют охлаждение. Охлаждение ведут, примерно начиная с

3 и до 6 час после начала. Спустя 8 час после начала операции анализ показывает, что содержание непрореагировавшего л-ацилокситолуола в реакционной смеси составляет менее 0,1о о, т. е. пРоРеагиРовало более 99% исходного л-ацилокситолуола. 845 ч. остатка, полученного в результате отгонки из реакционной смеси растворителя, прибавляют к

1600 ч. водного раствора, содержащего 32% гидроокиси натрия, и полученную смесь нагревают до кипения, кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. Затем жидкость охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выпавшую в осадок гидроокись кобальта. К фильтрату прибавляют концентрированную соляную кисло1у до тех пор, пока рН системы це станет 6, после чего расгвор экстрагируют бензолом для извлечения из него свободного крезола. В результате экстракции получают 4 ч. свободного крезола. K оставшемуся водному слою прибавля or еще такое количество концентрированной соляной кислоты, чтобы довести рН до 1,5. При этом из раствора выпадает кристаллический осадок. Смесь охлаждают до температуры порядка 10 С, осадок отфильтровывают, сушат. Получают 505 ч. кристаллической м-оксибензойной кислоты. Упомянутый осадок гидроокиси кобальта растворяют в уксусной кислоте и полученный ацетат кобальта используют в последующих реакциях окисления. Из окислительной реакционной системы выделяют в

1о сумме около 3350 ч. уксусной кислоты, содержащей 0,3Я> воды. Эту кислоту вполне можно использовать в качестве растворителя для осуществления последующих реакций окисления, т. е. растворитель пригоден для рецирку15 ляции.

1. Способ получения я-оксибензойной кис20 лоты, отличающийся тем, что, с целью упроц епия процесса, и-ацилокситолуол окисляют к|-слородсодержащими газами при температуре не выше 130 С в присутствии катализатора окисления и ускорителя, например ацетальде25 гида, в среде органического растворителя, например низшей карбоновой кислоты, и дегидратирующего агента, например галоидангидрида карбоновой кислоты, с последующими шелочным гидролизом образующейся при

30 этом и-ацилоксибензойной кислоты и выделением продукта известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление ведут при 60 †1 C.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 35 что в качестве катализатора окисления используют соли кобальта.