Патент ссср 258298

 

2582 98

О11ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое ?т авт. свидетельства №

Кл, 12о, 14

12о, 7!03

Заявлено 20.1.1967 (№ 1127532 i23-4) с присоединением заявки ¹ 1188625, 23-4

Приоритет

МПК С 07с

С 07с

1 ДК 547.581.2.07:547.,281.07 (088.8) йомитет по делам изобретений н открытий лри Совете Министров

СССР

Опубликовано ОЗ.Х11.1969. Бюллетень ¹ 1 за 1970

Дата опубликования описания 28.11 .1970

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения алкилароматических кислот и альдетидов, которые могут найти применение как заменители канифоли в бумажной .промышлен ности и при эмульсионном способе производства синтетического каучука.

Известен способ получения алкилароматических кислот окислением алкилароматических углеводородов кислородом при температуре 130 †1 С в присутствии олеата кобальта в качестве катализатора. Степень конверсии невысокая — 60 — 80,р, выход продукта 35 — 50%.

Предложенный способ получения алкилароматических кислот отличается от известного тем, что к катализатору добавляют бромиды и процесс ведут в среде органической кислоты при температуре 50 †1 С.

Выход продукта около 100% .при селектив.ности процесса 95 — 98%. С целью преимущественного получения альдегидов процесс ведут до конверсии углеводородов до 25—

70% Лучше .использовать соотношение кобальта и бромида, равное 1: не выше 1. Полученную в процессе смесь разделяют известныст способом.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 400 мл, снабженную эффективной быстроходной мешалкой, тазоподводящей трубкой и обратным холодильником, загру?KBfoT 10 мл третичнобутилтолуола (т. кип.

191 — 192 С при 760 мм рт. ст.1, 100 мл ледяной уксусной кислоты, 0,88 г четырехводного ацетата кобальта и 0,36 г бромида натрия, Колбу помещают в кипящую водяную баню и через газоподводящую трубку подают кислород со скоростью 9 л!час при энергичном пермешивании в течение 4 час до прекращечпя поглощения кислорода. Получен10 ный оксидат разбавляют двойным объемом холодной воды и выпавшие кристаллы отфильт;?овывают. Получают 102,4 г третичнобутилбензойной кислоты с т. пл. 164 — 165 С и чистотой более 99%, с выходом от теории, 15 считая на исходный третичнобутилтолуол, 96 8%

Пример 2. Аналогично примеру 1 проводят окисление третичнобутилтолуола с использованием в качестве катализатора 1,75 г

2О четырехводного ацетата кобальта и 0,072 г бром тда натрия. Время окисления 6 час.

Обработка оксидата, чистота и выход третичнобутилбензойной кислоты аналогичны примеру 1.

25 Пример 3. Окисление проводят аналогично примеру 1, но вместо третичнобутилтолуола берут третичноамилтолуол (т. кип.

213 — 214 С и р и 760 мм рт. ст.) . Получают

99,9 г третичноамилбензойной кислоты с т.

3О пл. 95 — 96 С, чистотой 98% и с выходом 95 %

258298

65 от теории., считая на исходный третичноамилТОЛУ ОЛ.

Пример 4. Окисление проводят аналогично примеру 1. Берут третичнотексилтолуол (т. кип. 133 — 134 С при 40 мм рт. ст.). Получают третичногексилбензойную кислоту с т. пл. 91 — 92 С, чистотой 98%, с выходом от теории 96 /о, считая на исходный третичногексилголуол.

Пример 5. Окисление проводят аналогично примеру 1. Берут третичнооктилтолуол (т. кип. 248 — 249 С при 760 мм рт. ст.). Получают третичнооктилбензойную кислоту с т. пл. 157 †1 С, чистотой 99 /о, с выходом от теории 95О/о, считая на исходный третичнооктилтолуол.

Пример б. Окисление проводят аналогично примеру 1. Берут дитретичнобутилтолуол (т. кип. 243 — 244 С при 760 мм рт. ст.).

Получают дитретичнобутилбензойную кислоty с т. пл. 171 С, чистотой 98,5 /о, с выходом

94,4О/о от теории, считая на исходный дитретич нобутилтолу Ол.

Пример 7. Окисление проводят аналогично примеру 1, но третичнобутилтолуол заменяют третичногексил-о-ксилолом (т. кип.

121 С при 15 мм рт. ст.). Полученная метилтретичпогексилбензойная кислота после перегонки .под вакуумом представляет собой некр исталлизующуюся вязкую жидкость с чистотой 99,5 /о, с выходом от теории на исходный углерод 91 О/о.

Пример 8. В трехторлую колбу емкостью 400 лгл, снабженную эффективной мешалкой, газоподводящей труокой с пористым наконечником и эффективным обратным холодильником, загружают 100 мл третичнобутилтолуола (т. кип, 191 — 192 С (при 760 мм рт. ст.), 100 лг.г ледяной уксусной кислоты, 1,72 а четырехводного ацетата кобальта и

0,71 а бромистого натрия. Колбу помещают в водяную баню, нагретую до 80 С, и при энертичном перемешиванпи через газоподводящучо тру.бку подают кислород со скоростью, обеспечивающей небольшой 1проскок его через реакционную матиссу.

В зависимости от глубины окисления полученный оксидат им еет следующий состав (приведены время окисления в минутах, конверсия углеводорода в "/О, выход третичнобутилбензальдегида и выход третичнобутилбензойпой кислоты в мольных процентах на прореагирова вший углерод соответственно):

27, 28, 70, 19; 38, 42, бб, 26; 48, 54, 55, 39;

57, 70, 41, 55.

Пример 9. Окисление проводят аналогично примеру 8, но при температуре 60 С.

Получают оксидаты следующих составов (обозначения те же, что и в примере 8):

110, 26,5, 84, 9; 140, 41, 75, 21; 170, 54, 62, 35; 200, 84, 32, 66.

П р им ер 10. Окисление проводят по примеру 8, но в качестве катализатора берут

3,44 г четырехводного ацетата кобальта и

0,045 г бромистого натрия. При одинаковой

50 конверсии углеводорода выход продуктов и состав оксидата аналогичны данным примера 8.

Пример 11, Окисление проводят аналогично примеру 8 или 10, но третичнобутилтолуол заменяют третичноамилтолуолом (т. кип. 213 — 214 С при 760 мм рт. ст.) . При конверсии третичноамилтолуола 44,8О/О выход третичноамилбензальдегида 69,8 и третичноамилбензойной кислоты 25,7 мол. /о на прореагировавший углеводород. Время окисления 70 чггн.

Пример 12. Окисление проводят аналогично примеру 8 или 10, но третичнобутилтолуол заменяют третичногексилтолуолом.

При конверсии третичногексилтолуола 57,3 /о выход третичногехсилбензальдегида 56,7 и третичногексилбензой ной кислоты 41,2 мол. о/О на прореагировавший углеводород. Время окисления 53 мин.

Пример 13. Окисление проводят аналогично примеру 8 или 10, но третичнобутилтолуол заменяют третичнооктилтолуолом.

При конверсии третичнооктилтолуола 43,4 /о выход третичнооктилбензальдегида 71,3 и трети нооктилбензойной кислоты 24,2 мол. о/О на прореагировавший углеводород. Время окисления 60 мин.

Пример 14. Окисление проводят аналогично примеру 8 или 10, но третичнобутилтолуол заменяют дитретичнобутилтолуолом (т. кич. 243 — 244 С при 760 мм рт. ст.). Получают оксидаты следующего состава (обозначения те же, что и в |примере 8): 23, 17,2, 85,3, 2,6; 29, 33,5, 71,3, 21,7; 35, 49, 56, 41;

41, 69, 37, 61,5.

Пр и м ер 15. Окисление проводят аналогично примеру 9, .но третич нобутилтолуол заменяют третичногексил-о-ксилолом (т. кап.

121 С при 15 мм рт. ст.) . .При конверсии третичногексил-о-ксилола 58,4 /о выход третичногексилтолуилового альдегида

62,4 и метилтретичногексилбензойной кислоты

23,6 мол. "/о на прореагировавший углеводород. Время окисления 110 мин.

Пример 16, Окисление проводят аналогично примеру 8, но в качестве катализатора берут 1,15 г шестиводного бромида кобальта и 0,86 г четырехводного ацетата кобальта.

Выход альдегида и кислоты при конверсиях углеводорода 30 — 50 /о близок к выходу, полученному. в примере 8.

Пр им ер 17. Окисление проводят аналогично примеру 8, но в качестве катализатора берут 2,30 г шестиводного бромида кобальта и 1,15 г ацетата натрия. Выход альдегида и кислоты при конверсиях углеводорода

30 — 50",о близок к выходу, полученному в примере 8.

Пример 18. Окисление проводят аналогично примеру 8, но в качестве катализатора берут 3,62 г кобальтовой соли дитретичнобутилбензойной кислоты и 0,82 г бромистото калия. Выход альдегида и кислоты при кон258298

Составитель А. Д. Акимова

Редактор Л. К. Ушакова Текред Л. Я. Левина Корректор Р. И. Крючкова

Заказ 849j4 Тираж 499 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

MJ ква 7К-35, Рау нская наб., д. 4!5

Типография, пр, Сапунова, 2 версиях углеводорода 30 — 50% близок к выходу, полученному в примере 8.

Предмет изобретения

1. Способ получения алкилароматических кислот окислением алкилароматических углеводородов кислородом в присутствии катализатора, содержащего кобальт, при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и совместного получения альдегида, к катализатору добавляют бромиды и ведут процесс при температуре 50 — 100"С в среде органической кислоты.

2. Свпособ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор с соотношением ко. бальта и бромида, равным 1: не выше 1.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода альдетидов, процесс ведут до конверсии углеводородов, равной 25 — 70%.

10 4. Способ по пп. 1, 2 «3, отличающийся тем, что полученную в процессе смесь разделяют известным способом.