Способ ингибирования полимеризации эфиров ненасыщенных карбоновых кислот

 

О П И С А Н И Е 310447

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 16.1Х.1969 (№ 1369608/23-4),ЧПК С 07с 69/54

Приоритет

Ковтнтет по аелам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 26.Ъ 11.1971. Бюллетень № 23

УДК 542.978(088.8) Дата опубликования описания 12.Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Акио Ямагиси, Такахару Исида, Юкинага Аоно и Сигекацу Кондо (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭФИРОВ

НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу ингибирования полимеризации эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, в частности акриловой и метакриловой, а именно к способу предотвращения полимеризации этих эфиров, происходящей при соприкосновении их с водной фазой в процессе получения или очистки.

Такие эфиры имеют ненасыщенные связи и поэтому способны полимеризоваться в стадиях получения и очистки за счет действия света, тепла, воздуха или перекисей.

Эта способность особенно заметна в случае водных растворов этих эфиров, т. е. систем, в которых эфиры находятся либо в растворе, либо соприкасаются с водой. В этих случаях эфиры чувствительны к ионам железа, которые мигрируют в водную фазу или в раствор. Так, например, эфиры сразу полимеризуются в оборудовании из обычной стали, .их полимеризуемость промотируется да>ко в оборудовании «kn нержавеющей стали.

Для предотвращения полимеризации указанных эфиров известно много ингибиторов полимеризации, например гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, пирогаллол, резорцин. Ингибиторы пол имеризации эффективны в безводных системах, используемых при хранении или транспортировке таких эфиров, С целью устранения недостатков, предложено ингпбирование полимеризацпи эфиров акриловой и метакрпловой кислот проводи«ч в водной среде путем добавления ингибитора по5 :лимеризации радикального типа вместе с солями конденсированной фосфорной кислоты, например с щелочными пирофосфатами, триполифосфатами, тетраметафосфатами илп гексаметафосфатами, или с солями кремневой

10 кислоты.

Проведены опыты по эффективному пнгнбпровани«о полимеризации указа««««ь«х эфиров за счет подавления вредного действня ионов и елеза. В резу «ы ате установлено, что прп до15 бавлении солей конденсированной фосфорной или кремневой кислот, кроме вышеуказанных ингибиторов полимеризацпи, можно дос««««.««уть ингибирования в водных системах, содср>кащих эти эфиры, и избежать образования по20 лимеров.

Предотвращение полимеризации эфиров нс««асыщенных карбоновых кислот, например, акрпловой или метакриловой, происходит за счет добавления в водные системы, содержа25 щие этп эфиры, кроме обычных ингибиторов полимеризации соли конденсированной фосфор «ой или кремниевой кислот. Водными системами этих эфиров называют системы, в ко310447

60 е5 торых наряду с водной фазой существуют и фазы эфиров, или системы, в которых эфиры находятся в виде водных растворов. Обычно эти водные растворы содержат и другие компоненты, например метанол или метакриловую кислоту.

Вышеуказанные добавки сами по себе не являются ингибиторами полимеризации, по этому они должны применяться в комбинациях с ингиситорами полимеризации. Можно использовать любой ингибитор полимеризации, но лучше применять такой радикальный ингибитор полимеризации, как гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, пирогаллол, резорцин или метиленовый синий. Оптимальное количество ингибитора полимеризации составляет 0,001 вЂ,5 вес. /о от количества водной системы.

В качестве солей конденсированной фосфорной кислоты для добавок можно применять соли полифосфорной, метафосфорной или ультрафосфорной кислот. Примерами этих солей являются пирофосфат натрия, триполифосфат натрия, триполифосфат калия, тетраполифосфат натрия, тетраметафосат натрия, гексаметафосфат калия и т. п.

Примерами солей кремневой кислоты являются силикат калия, силикат натрия и т. п.

Добавки и ингибиторы могут применяться в отдельности или в комбинации двух и более.

Количество добавок составляет несколько частей на миллион (весовые) и более, лучше

0,001 — 1,0 вес. /О от количества водной фазы, в котором содержится эфир.

Пример 1. К сульфату метакриламида, синтезированному из 1 моль ацетонциангидрида и 1,5 моль серной кислоты, добавляют

2 моль метанола и 4 моль воды для осуществления реакции этерификации. Продукт перегоняют при 100 С в аппарате из нержавеющей стали после добавления 0,03 /о гидрохинона от веса дистиллята. Дистиллят разделяют на водную и эфирную фазы, Водная фаза сразу же полимеризуется.

Тот же продукт этерификации перегоняют в том же аппарате, но добавляют 0,01 и 0,02 /о гидрохинона и гексаметафосфата соответственно, при этом водная фаза дистиллята не полимеризуется даже при стоянии при 25 С в течение одного месяца. Полимеризации не наблюдается даже при выдержке водной фазы при 70 С в течение 6 час.

Пример 2. Ведут такую же реакцию, как в примере 1. Продукт отбирают перегонкой с паром с помощью перегретого пара при 130 С.

В этом случае перегонку ведут в холодильнике из нержавеющей стали с добавлением 0,01o монометилового эфира гидрохинона, при этом водная фаза дистиллата сразу же полимеризуется при 25 С в холодильнике и декантаторе.

Такой же продукт этерификации перегоняют в таком же холодильнике, но добавляют 0,01,о

oi гидрохинона и 0,05 /, гексаметафосфата натрия. Водная фаза при этом не полимеризуется даже при стоянии при 25 С в течение более

45 одного месяца, полимеризация также не идег при 70 С.

Пример 3. Продукт этерификации, содержащий гидрохинон по примеру 1, перегопяюг в стеклянном холодильнике. I 100 г водной фазы дистиллята добавляют 0,0036 г сульфата железа (10 ч. на 1 млн. в пересчете на железо), при этом сразу начинается полимериза ция. Однако, если предварительно добавить

0,02 г гексаметафосфата, То полимеpH32tiHH не идет, даже если оставить стояп водную фазу в течение одного месяца.

Если вместо гексаметафосфата натрия добавить силикат натрия, то полимеризации также не происходит.

Пр и мер 4. Продукт этерификации, как в примере 1, перегоняют одиночной перегонкой.

Кубовый остаток перегоняют с паром в холодильнике из нержавеющей стали и добавляют 0,01 /О резорцина в пересчете на дистиллят, при этом дистиллят сразу полимеризуется при

25 С.

Если этот кубовый остаток перегнать при

115 С в том же холодильнике и добавить

0,01 /о резорцина и 0,05О/о триполифосфата в пересчете на дистиллят, то дистиллят не полимеризуется даже при стоянии при 70 С в течение 6 час.

Пример 5. Продукт этерификации из примера 1 перегоняют с помощью стеклянного холодильника и добавляют 0,03 Я, пирогаллола в пересчете на количество дистиллята. Сырой эфир из дистиллята экстрагируют водой, количество которой равняется количеству эфира, в противоточном экстракторе из нержавеющей стали, при этом эфир в водно-метанольном растворе полимеризуется через 5 час.

Эту же сырую эфирную фазу экстрагируют в таком же экстракторе равным количеством воды с добавлением 0,01 /О гексаметафосфата, при этом не наблюдается полимеризации при работе в течение более 6 месяцев. Если вместо пирогаллола применяют гидрохинон, то полимеризация также не наблюдается в течение более 6 месяцев. При использовании вместо метафосфата натрия тетраполифосфата натрия также не наблюдают полимеризации.

Пример 6. Водный метанольный раствор, полученный при экстрагировании сырого метилметакрилата смесью метанол — вода, с помощью стеклянного противоточного экстрактора при добавлении 0,03 /о гидрохинона подвергают концентрации в перегонном аппарате из нержавеющей стали. В этом случае растворенный метилметакрилат сразу полимеризуется в подогревателе и в перегонном аппарате, что приводит к различным затруднениям.

Этот же водно-метанольный раствор подвергают такой же перегонке, но с добавлением

0,03О/о триполифосфата натрия, при этом не наблюдают полимеризации даже при работе в течение 6 месяцев. Такой же результат получают при добавлении вместо триполифосфата натрия гексаметафосфата натрия, 31044Т

Предмет изобретения

Составитель Н. Токарева редактор Л. Г. Герасимова

Корректор О. С. Зайцева

Техред Л. Л. Евдонов

Заказ 2684/15 Изд. М 1107 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

Пример 7. 2 моль акрилонитрила гидролизуют при 100 С добавлением 3 моль 85о ной серной кислоты и 0,5 г медного порошка.

После повышения температуры до 140 — 150 С гидролизат этерифицируют добавлением

6 моль метанола и 9 моль воды. После этого продукт этерификации перегоняют в холодильнике из нержавеющей стали с добавлением

0,01 гидрохинона по весу дистиллята, при этом водный раствор сырого эфира сразу полимеризуется.

Этот же продукт этерификации перегоняют в таком же холодильнике, но добавляют 0,01% гидрохинона и 0,05% силиката натрия, при этом водный раствор эфира не полимеризуется даже при стоянии в течение одного месяца.

Такой же результат получают при применении силиката натрия, Способ ингпбирования полимеризации эфиров ненасыщенных карбоновых кислот путем введения ингпбпторов, например гидрохинона, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока хранения продуктов в водной среде, в раствор указанных эфиров добавляют соли конденсированной фосфорной илн кремниевой

10 кислот, 2. Способ по и. 1, отличающайся тем, что добавка соли конденсированной фосфорно1 кислоты составляет 0,001 — 1,0% от веса водного р аствор а.

15 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество ингибитора полимерпзации составляет 0,001 — 0,5 вес. % от количества водного раствора.