Патент ссср 316336

 

О Л И С А Н IN 4 п11 3I6336

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 03.08.70 (21) 1456941!23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.07.74. Бюллетень ¹ 25

Дата опубликования описания 25.11.74 (51) М. Кл. С 07f 15, 04

Государственный комитет

Сонета Министров СССР во делам изобретений и открытий (53) УДК 547,257.4.07 (088.8) (72) Авторы изобретения К. М. Аникеев, Б. Д. Бабицкий, А. М. Вербловский, T. H. Коженец, В. А. Кормер, М. И. Лобач, В. В. Маркова и Э. М. Ривин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ л.-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ

НИКЕЛЯ

Изобретение касается получения л-аллильных комплексов никеля, которые находят применение в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации насыщенных соединений, например для получения цис-1,4полибутадиена.

Известный способ получения л-аллильных комплексов никеля заключается в том, что аллилгалогенид подвергают взаимодействию с тетракарбонилом никеля в среде растворителя с выделением целевого продукта известными приемами.

Кроме этого, известно взаимодействие комплексов никеля, например бис-циклооктадиен или циклододекатриенникеля с аллилгалогенидами, взаимодействие «чистых» л-аллильных комплексов никеля с газообразными галоидводородами или с аллилгалогенидами и обменная реакция и-аллилникельхлоридов со щелочными солями некоторых протонных кислот или реакция комплексов нульвалентного никеля с аллиловыми эфирами соответствующих кислот. Однако эти способы являются многостадийными, а самым простым из них (на основе тетракарбонила никеля) можно получать только п-аллилникельгалогениды.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Для этого тетракарбонил никеля подвергают взаимодействию с диеновым углеводородом в присутствии протонной кислоты и инертного растворителя с одновременным удаление:: образующейся окиси углерода и выделением целевого продукта известнымп приемами. Процесс ведут при нагревании и перемеш ванни.

В качестве дненового углеводорода берут дпен алифатического или алициклического ряда, в качестве прогонной кислоты — НС1, 10 НВг, 1-1J, НС, НЯС 1, СН;,СООН, CCI,СООН, С1.аСООН, п-CHqСqH4SOqH, а в качестве инертного растворителя — алифатпческий илп ароматический углерод плп простой эфир.

Предлггаемьш способ позволяет получать в

15 одну стадию т-аллпльные комплексы никеля с ацидолпгандамп самой различной природы и поэтому может быть легче внедрен в промышленность.

П р и и ер 1. В колбу емкостью 250 мл IIo20 мещают 100 мл толуола, 0, i5 г моль пснтадиена-1,3 и 0,15 г.моль тстракарбонпла никеля. В получепньш раствор при перемешпванип пропускают сухой хлорнс:ьш водород.

Содержимое колбы быстро нагревают до 65 С

25 и далее ведут реакцию при 65 — 69 С в течение 20 мнн. Прп этом цвет раствора изменяется от светло-желтого до темно-красного.

Изоыток хлористого водорода выводят пз сферы реакции в:..есте с выделя.ощейся

30 окисью углерода. По окончании реакции по316336

Предмет изобретения

Составитель О. Смирнова

Техред Л. Богданова

Корректор Л. Орлова

Редактор T. Пилипенко

Заказ 3120) 1 Изд. М 60 Тираж 505 Подписное

Ц14ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раугиская иаб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 дачу хлористого водорода прекращают и после остывания реакционной смеси до комна7ной температуры отгоняют избыток карбонила никеля с толуолом при 40 — 50 С (2 — 5 мм р". ст.). Сухой продукт растворяют в то7уоле и отфильтровывают от твердых примесей. Выход 1,3-диметил-л-аллилпикельхлорпда составляет 37,4 о о от теоретического в расчете на взятый пентадиен-1,3.

Пример 2. Синтез проводят в ус7oaIIHx, описанных в примере 1, но вместо хлористого водорода используют йодистый водород.

Реакцию проводят»р» 52 — 62 С в течение

10 мип. Выход 1,3-диметил-тс-аллилникельйодида составляет 7,65 о от теоретического.

Пример 3. В колбу помещают 100 мл толуола; 0,05 г моль пентадиена-1,3; 0,05 г моль трихлоруксусной кислоты и 0,15 г моль карбонила никеля. Реакцшо проводят при 64—

70 C в течение 25 мин. Выход 1,3-диметил-лаллилникельтрихлорацетата 25,7Я> от теоретического.

Пример 4. Синтез проводят в условиях, описанных в примере 3, но вместо трихлоруксусной кислоты используют трифторуксуcную. Выход 1,3-диметил-л- аллилникельтр ифторацетата составляет 34,5Я> от теоретического.

Пример 5. Взаимодействие 0,05 г моль пептадиена-1,3; 0,05 г моль п толуолсульфокислоты и 0,15 г моль карбонила никеля в

100 мл бензола проводят при 60 — 75 С в течение 70 мин. Выход 1,3-диметил-rl;-аллилникель-л-толуолсульфоната 9о1о от теоретического.

Пример 6. Синтез проводят в условиях, описанных в примере 1, но вместо пентадиена-1,3 используют бутадиен-1,3.

Пример 7. Синтез проводят в условиях, описанных в примере 1, но вместо пентадисна-1,3 используют 2-метилбутадиен-1,3.

Пример 8. Синтез проводят в 3 словиях. описанных в примере 4, но вместо пс1падпсна-1,3 используют циклогексадиеп-1,3.

П р и м с р 9. Синтез проводят в условиях. описанных а примере 1, но вместо толуо7а в качестве растворителя ис11ользуют н-гексан.

Труднорастворимый в гексане продукт реакции выпадает в осадок, которьш отделяют от раствора фильтрованием при охлаждении и

N растворяют в толуоле. Полученный толуол1.— ный раствор 1,3-диметил-т-аллилникельхлорида отфильтровывают от нерастворимых Нримесей.

1. Способ получения 7,-аллильных комплексов никеля на основе тетракарбонила никеля

20 в среде инертного растворителя с выделением целевого продукта известными приемами, отл и ч а ю щ ийс я тем, что. с целью упрощения технологии процесса, взаимодействию с тетракарбонилом никеля подвергают диено25 вый углеводород в присутствии протонной кислоты с одновременным удалением образующейся окиси углерода.

2. Способ по и. 1, от.чичающийся тем, ITn пронеcc ведуr ðè нагревании.

30 3. C::Iocon Ho и. 1. отличающийся тем, что в качестве диенового углеводорода берут дисн алифатического или алициклического ряда.

4. Способ по и. 1, отличающи и ся тем, 35 что в качестве протонной кислоты бсрут НС1, 1-1 Br, H J, НС. \, НЬСМ, СНзСООН, СС13СООН, CF3COOH, Й СНзСЯН1803Н.

5. Способ по и, 1, отличающийся тем, что в качсстье инертного растворителя берут

40 алифатический или ароматический углеводород пли простой эфир.