Способ получения адипонитрила

 

320II4

ОП И

Ссвз Ссеетских

Ссциаиистических

Республик ЗОБРЕтеНИЯ

Зависимый от патента №

И, Кл. С 07с 121/26

С 07с 121/02

Заявлено 06.1.1967 (№ 1124700/23-4) Приоритет

Опубликовано 02.Х!.1971. Бюллетень № 33

Комитет па дечан иасбретеиий и еткрмтий пеи Ссеете Мииистрсе

СССР

УДК 547.339.2 052.07 (088.8) Дата опубликования описания 27.IV 1972

Автор изобретения

Иностранец

Джон Вилкинсон Бадхэм (Австралия) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз оф Австралия энд Нью Зиланд» (Австралия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧ ЕНИЯ АДИ ПОН ИТРИЛА

Изобретение касается процесса гидродимеризации акрилонитрила до адипонитрила под действием амальгамы щелочного или щелочно-земельного металла.

Известен способ получения адипонитрила восстановительной димеризацией акрилонитрила амальгамой щелочного или шелочноземельного металла в апротонном органическом растворителе, содержащем воду (1—

30 мол. ), четвертичные соли аммония (0,2 — 8 мол. %) и исходное соединение (2,5—

20 мол. %) при кажущейся рН среды 7 — 11 5.

Однако применение амальгамы при реакции гидромеризации, особенно при работе в большом масштабе, влечет за собой относительно небольшую скорость реакции. Так например, при преобладании водной среды мономер преобразуется в адипонитрил в количестве 0,001 до 0,0035 кг/моль на 1 м поверхности амальгамы в час. Реакцию можно ускорить и регулировать добавлением промоторов, например солей четвертичного аммониевого основания, но скорость реакции будет только порядка

0,005 кг/моль мономера, преооразуемого в адипонитрил, на 1 м - поверхности амальгамы в час.

В промышленном масштабе достигают конверсии (более, чем 94% натрия в амальгаме) длительным пребыванием амальгамы в реакторе, что требует соответствующих размеров реактора и объема ртути.

Точный механизм всей реакции и функция

5 добавок, ускоряющих желательную реакцию, полностью не выяснены. Простое усиление перемешивания не дает соответствующего увеличения скорости разложения амальгамы.

Установлено, что при реакции гидродиме10 ризации в водной среде нежелательную полную гидрогенизацию можно затормозить, поддерживая турбулентное движение амальгамной фазы и фазы, содержащей реагенты. При этом замедляется образование таких нежела1ч тельных побочных продуктов, как олигомеры акрилонитрила или дицианэтиловый эфир, и, главное, значительно повышается скорость реакции и достигается практически полная конверсия натрия. В результате возможно применение реакторов меньших размеров.

Описываемый способ получения адипонитрила состоит в восстановительной димеризации п,Р-мононенасыщенного нитрила или сложного эфира в среде, способной выделять реактивный водород при реакции амальгамы щелочного или щелочно-земельного металла в указанной среде в присутствии по крайней мере одного промотора реакции гидродемири320114

К„= c

Фаза

Фаза, содержащая мономер амальгамы

100000

1000 «кипящий слой»

3000 «кппящии слои»

60000

Re=

» зации, и отличается тем, что поддерживают турбулентное движение амальгамной фазы и фазы, содержащей мономер.

Интенсивность турбулентности определяется длиной волны рассеяния энергии К1 сл —, математически определяющей точку, в которой силы вязкости начинают преобладать над силами инерции турбулентности потока жидкости. Кн можно вычислить по уравнепшо

1 предложенному Батчелором («Гомогенная турбулентность», издание Кэмбриджского 15 университета, 1953), где у — универсальная константа, равная 0,45+0,05 (в данном случае применяется величина 0,45); в — скорость рассеяния энергии на единицу массы турбулентной жидкости (слР/сека); ч — кинематиче- Zp ская вязкость, турбулентной жидкости (слР/сек).

В сосуде при перемешивании степень рассеяния энергии определяется энергией, которую можно вычислить по кривым числа энергии.

Необходимым параметром является длина мешалки илп лопасти, обеспечиваюп;ей турбулентность. Для «плотно кипящего слоя» число Рейнольдса можно вычислить по следующему уравнению. где v — средняя скорость прохождения жидкой фазы (S) через отверстия распределительной пластины; d — гидравлический диаметр отверстий распределительной пластины равный

4 х общая площадь поверхности отверстий <О

> общая периферическая длина отверстий

v — кинематическая вязкость жидкой фазы

Для раствора мономе1)а, например акрилонитрила, энергия турбулентности, рассеянная этой фазой, принимается равной энергии, отдаваемой падением давления жидкости при прохождении ее через распределительную пластину. Энергия турбулентности, рассеянная фазой амальгамы, принимается равной энергии, необходимой для проталкивания органической фазы (или фаз) через фазу амальгамы. Объем и физические свойства, необходимые для оценки длины волны рассеяния энергии в этих двух областях, принимаются равными объему и физическим свойствам каждой фазы отдельно.

Под турбулентным движением принимает- 60 ся длина волны рассеяния энергии -амальгамной фазы больше 100 си — (предпочтительно больше 600 ел — ). Эти пределы, выраженные числами Рейнольдса, более 10000 (предпочтительно 100.000) . 65 желательно, чтобы фаза (S), содержащая мономер, также была в турбулентном движении. В реакторе с перемешиванием турбулентность мопомерной фазы дается числом

Рейнольдса более 10000. При «плотном кипящем слое» турбулентность мономерной фазы характеризуется длиной волны более 80 си — пли длиной волны более 170 см — . Соответствуюгцие числа Рейнольдса будут более 1000.

Подходящими комбинациями степени перемешивапня двух фаз в соответствии с описываемым изобретением являются, например, числа Рейпольдса.

10000 10000 (реактор с перемещиванием) Сущность способа получения адипонитрила зак.почается в поддержании тесной связи амальгамы с фазой, содержащей мономер.

Условия, определяемые содержанием в слое

or 65 до 20% по объему амальгамы, в дальнейшем будут называться «плотно кипящим слоем», в котором амальгама не раздроблена на отдельные капельки.

Одним из преимуществ ведения процесса в

«плотно кипящем слое» является тот факт, что в турбулентных условиях происходит значительное перемешивапие амальгамы и концентрация щелочного металла в амальгаме, по крайней мере при отношении длины реактора к его диаметру равном 4, достаточно однородная. Это дает возможность избежать полного разложения амальгамы. Однако при проведении процесса в условиях более сильного перемешивания, чем образование «плотно кипящего слоя», наступает состояние днспергирования амальгамы, особенно в присутствии сильных поверхностно-активных четвертичных соединений и органических веществ.

Тонко диспергированные капельки чистой ртути образуют очень вязкие эмульсии, которые с трудом отделяются от водноорганической фазы и могут быть причиной большой потери ртути.

Способ образования «плотно кипящего слоя» в соответствии с изобретением заключается в .подаче амальгамной фазы в реактор, по крайней мере в одну распределительную пластину, расположенную поперек реактор а, до образования слоя амальгамы. Одновременно снизу вверх поступает струя второй фазы, содержащая мономер, совместно с газовой фазой, например двуокисью углерода, через одно или несколько отверстий в той же распределительной пластине. Эта фаза подается с такой скоростью, что достигается перемешивание и «кипение» амальгамной фазы. После взаимодействия эти фазы разделяются. (5Ke 520114 лательно реактор снабдить расширенной цилиндрической секцией, простирающейся над верхним концом «плотно кипящего слоя», и оборудовать его на месте перехода узкой секции в широкую устройством для перелива, например, в форме переливной трубы или перегородки, через которую отработанная амальгама стекает и может поступать обратно в электролизер).

Расширенная секция реактора является обычным приспособлением для уменьшения скорости потока и для доведения до минимума количества увлекаемой потоком диспергированной отработанной амальгамы. При желании верхний поток можно направить в циклон для удаления из него увлеченной отработанной амальгамы. Прореагировавшая амальгама может течь в обратном направлении через отверстия в распределительной пластине с регулируемой скоростью и собираться на дне реактора.

На фиг. 1 схематически изображен аппарат для осуществления процесса с «плотно кипящим слоем», поперечный разрез; на фиг. 2— верхняя и нижняя распределительные пластины в горизонтальной плоскости; на фиг. 3— технологическая схема; на фиг. 4 — «плотно кипящий слой», слив и разделительное пространство, вид сбоку (в перспективе).

Поток амальгамы 1 поступает по трубе 2 к верхней распределительной пластине 8. Вторая водная или водноорганическая фаза, содержащая мономер, подается насосом по трубе 4 в реактор 5 и течет вверх через две распределительные пластины 8 и б. На пластине

8 образуется «плотно кипящий слой». Нижняя распределительная пластина б предназначена для регулирования потока второй фазы; верхняя распределительная пластина 8 имеет узкие отверстия, необходимые для достижения скорости потока второй фазы и одновременно для регулирования (доведения до минимума или прекращения, в зависимости от желания) обратного потока амальгамы сверху вниз через отверстия. Принцип конструкции такого устройства известен и для каждого реактора такое устройство можно подобрать эмпирически.

В более широкой секции реактора, представляющей разделительное пространство А, скорость потока снижается и кончается плотный слой. Положение распределительной пластины

8 можно изменять при перемещении питательной линии (трубы 2) вверх или вниз; при регулировании скорости потока жидких фаз можно одновременно регулировать глубину плотного слоя. Основная масса отработанной ртути переливается через перегородку 7 в канал 8 и по трубе 9 через устройство для уравновешивания давления (на чертежах не показано) поступает в электролизер для повторного амальгирования.

В разделительном пространстве А скорость потока уменьшается в достаточной степени, чтобы отделялась большая часть увлеченной отработанной амальгамы. Вторая фаза, обычпо содержащая водный раствор бикарбоната натрия, органические продукты или растворители и некоторое количество увлеченной ртути, поступает в циклон 10, в котором отделяются

5 остатки увлеченной ртути, стекающие по вертикальной трубе 11, а вторая фаза удаляется по труое 12 на стадию, получения конечного продукта и в циркуляционную систему. Вся амальгама, которая возвращается обратно

10 через распределительные пластины, скопляется у основания реактора и стекает по трубе

18 через устройство для выравнивания давления (на чертежах не показано) в систему для регенерации амальгамы.

15 На фиг. 3 показано расположение аппаратуры, используемой для непрерывной гидродимеризации акрилонитрила.

Амальгама поступает по линии б в реактор

5 с кипящим слоем, а водная фаза подается в

20 виде измеряемого и регулируемого потока в.

В этот поток впрыскивают двуокись углерода, необходимую для контроля рН и нейтрализации натрия, по линии г, оборудованной ротаметром. Подготовленный водный раствор акрилонитрила и соли четвертичного аммониевого основания поступает в поток в из напорных баков 14 и 1б. Отработанная ртуть возвращается в систему регенерации амальгамы (на чертежах не показана) по линии д, в которую по линиям е, ж и з соответственно сливаются отработанная амальгама, отделенная в аппарате 16, и все остатки из реактора 5.

Питательный резервуар 17 насоса 18 и обеспечивает циркуляцию, теплообменник 19 регулиЗ5 рует температуру в реакторе. Продукт реакции непрерывно удаляется в виде струи и через сепаратор 20, в котором он разделяется на органическую фазу в виде струи к и водную фазу, которая по линии л подается в центри40 фугу 21. Бикарбонат натрия (N) отфильтровывается в центрифуге, и водный раствор, содержащий органический продукт и бикарбонат натрия, возвращается в процессе через наборный бак 22. Продукт, выделяющийся из

4S струи и, используется для регулирования концентрации пасты. Струя л, циркулирующая через теплообменник 19, используется для регулирования скорости потоков, диспергирования бикарбоната натрия и температуры pegp акции. Когда применяется гомогенная органическая фаза, в которой отсутствует отдельная водная фаза, процесс идет по той же схеме, но сепаратор 20 не используется. Бнкарбонат натрия отфильтровывается от струи и

55 на центрифуге 21, и полученный димер отделяется от непрореагировавшего мономера, растворителя и добавок, ускоряющих гидродимеризацию известными приемами.

К веществам, ускоряющим реакцию гидроу димеризацип, относятся катионы аммония, фосфония или сульфоння, например тетраалкиламмониевые, тетраалкилсульфониевые и триалкилсульфониевые соли, и, кроме того, некоторые полярные апротонные растворите65 ли, например сульфолан, диметилсульфоксид, 320114

65 формамид, дпэтилформамид и днметнлацетамид.

Предпочтительными добавками в средах, содержащих более 50О/о полярных апротонных растворителей, являются соли тетраметиламмония, тетраэтиламмония и триметилэтиламмония, например галоидные, осооенно хлориды; в средах, содержащих более 50 /о воды,— бромистый триметилцетиламмоний.

В данном описании составы реакционной среды даны по весу, исключая амальгамную фазу.

Реакционная масса содержит 2,5 — 20 мол. /о а,р-непредельного нитрита или эфира, 1—

30 мол. /О воды и от 0,2 до 8 мол. соли четвертичного аммониевого основания; остальную часть реакционной среды составляет в основном полярный органический р астворитель.

В качестве среды применяется предпочтительно вода, однако воду частично или полностью можно заменить спиртом, например метанолом, этанолом или циклогексанолом.

Подходящими растворителями являются ацетон, ацетонитрил, формамид, диметилформамид, диметилсульфоксид, диэтилформамид, диэтилацетамид, диоксан и тетрагидрофуран.

Наиболее предпочтительным апротонными растворителями являются ацетонитрил и адипопитрил. Количество воды можно изменять в широких пределах, и это количество не имеет решающего значения. В качестве ингиби-.ора полимеризации применяют соединения, употребляемые для предотвращения полимеризации винила, предпочтительно N,N-диметилнитрозоанилин.

В данном описании термин рН относится к

«кажущейся» величине рН, наблюдаемой на обычном приборе для измерения рН с применением стеклянного электрода, так как нельзя допустить, что в системах водноорганического или преимущественно органического растворителя показания обычного прибора для регистрации рН или изменение окраски химического индикатора будут иметь такое же значение концентрации водородных ионов, какое было бы в полностью водной системе.

Величину кажущейся рН поддерживают путем регулируемого добавления кислоты, нг пример угольной, в пределах от 7 до 11,5.

Наиболее предпочтительным является давление немного выше атмосферного, но можно применять более высокое или пониженное давление. При реакции гидроокиси щелочного металла с двуокисью углерода в присутствии воды в реакционной среде образуется и осаждается бикарбонат щелочного металла. Обычно эту соль отделяют при,периодическом или непрерывном фильтровании, например непрерывно пропуская часть реакционной смеси через фильтр или центрифугу, чтобы избежать создания большой концентрации твердых веществ.

8

Реакцию можно проводить при температуре окружающего воздуха в пределах от 0 до

60 С, предпочтительной является температура в пределах от 20 до 45 С.

Так как в процессе, проводимом в «плотно кипящем слое», могут быть достигнуты черезвычайно большие скорости реакции (в 10 раз больше, чем,при известных процессах) и так как реакция экзотермична, необходимы средства для поддержания температуры в определенных, пределах. Один из обычных способов достижения этого заключается в циркуляции фазы, содержащей мономер, через холодильник.

При осуществлении процесса непрерывным методом с применением двуокиси углерода для нейтрализации в реакторе осаждается бикарбонат натрия.

Это можно избежать в водной среде путем охлаждения струи водной фазы, вытекающей из реактора, до температуры ниже температуры реакции, в результате чего бикарбонат натрия кристаллизуется вне реактора. После фильтрования в реактор возвращается струя, предварительно нагретая до температуры реакции.

Под термином «а,р-непредельный нитрил с одной двойной связью» подразумевают акрилонитрил и его гомологи, имеющие не менее одного алкильного заместителя, содержащего до 4 атомов углерода, у а или Р-атома углерода, соединенного двойной связью.

Важным преимуществом процесса является значительное увеличение, производительности на единицу массы ртути и единицу объема реактора. Еще одним преимуществом является разложение амальгамы до желательного минимального количества щелочного металла.

Одновременно достигается большой выход димера, торможение побочных реакций при небольшой концентрации промотора и большая степень конверсии акрилонитрила за один проход.

Изобретение пояснено, но не ограничено примерами, В примерах 1 — 8, 18 — 31 и 32 — 47 показано влияние турбулентности на конверсию натрия (как параметр скорости реакции).

В примере 15 — возможность достижения высоких выходов при длительной работе непрерывным методом. В примерах 9 — 14 — большие скорости реакции на единицу массы ртути и единицу объема реактора и уменьшение количества нежелательных побочных,продуктов при исключительно низких концентрациях четвертичных аммониевых оснований. В примере 16 и 17 — результаты работы в среде, содержащей более 50 вес. о/о апротонных полярных растворителей.

Все величины, приведены в систему СЛЯ, кроме особо указанных случаев.

П р и мер 1 — 8. Примеры показывают влияние турбулентного перемешивания на конверсию натрия, что доказывается скоростью ре акции и экономией применяемой амальгамы, 320114

9

Степень конверсии натрия, % = (масса натрия в отходящем потоке амальгамы масса натрия, 100 введенного в амальгаму

1х о х

5 сО

О

cd

m cd о, д х cd

cd ccI а ьх

cd O

+v3

v <> .О х

I х о хх

o @ л

IXl y @ И

О I» м х

ХОО Х хасаях

C(0х

Id» а „

V cd

О Г,С4 д

v <,х хоо х о @

IZl

М

О х v

С-(Ю. х ья и а,„

cD а

Ш

ccl

» а

О

М х

С4

43

14

46

24

14

46

14

93,0

91,5

86,0

93,0

72,5

77,0

36,0

52,3

5550

216

216

4730

50

Распределение продуктов, вес. ОЛ

О

5 о х а

1Ю х х

С1

E и

I Х Х ха

О Е» Х

С о х, и оои

Х I» cd

I х

С4

Х и х

cD

cd cd Ч а

t» х о

О lcd ,4о

«г х ххо

О О О

Х и х к

С4

I» х х

Ю

3 х а

М

ctI х

С4 о х х о

С4 х

Ю»

О

М о

I» о

\»

С4

О и х а

11,0

9,2

13,2

12,6

1,7

6,6

6,7

5,7

4,0

9,5

73,5

75,0

82,3

85,1

82,8

77,8

25,3

18,4

3,4

3,2

2,2

2,7

1,7

2,6

21,00

8,50

2,00

0,25

0,01

0,00

11

12

13

14 масса натрия, введенного в амальгаму

Реактор представляет собой стеклянную трубку с внутренним диаметром 101 мм и высотой 165 мм, дно которой припаяно непроницаемо для жидкости к цилиндрическому желобу (с рубашкой) глубиной 25,4 л м и внутренним диаметром 101 мм, изготовленному для лучшей теплопередачи и смачивания ртути из мягкой стали. На дне реактора расположены поперечные ребра из мягкой стали. Верх реактора образован стандартным промьгшленным фитингом с пятью отверстиями из стекла «Квикфит». Две самостоятельные мешалки с пеоеменной скоростью (каждая с двумя лопастями диаметром 50 мм) погружены в амальгаму и водную фазу. Лопасти мешалки в амальгаме шириной 6,35 млю располагаются под углом 60 к горизонтали и 60 одна к другой. Лопасти мешалки в водной среде шириной 7,9 мл расположены вертикально. На стенке сосуда по всей длине обеих фаз диаметрально расположены две вертикальные перегооодки шириной 12,7 мм.

Основные секции реактора соединены с помощью стержней. Свежая амальгама поступает в реактор через стенку основания из мягкой стали, а отработанная амальгама удаляется со дна через отверстие, расположенное диаметрально противоположно входу. Через стеклянную отводную трубку в реактор поступает водная фаза, а через боковую трубку на веоху реактора удаляются продукты реакции.

В реактор поступает амальгама натрия сп скоростью 85 мл!мин, содержащая 0,3 вес. % натрия, высота слоя ртути равна 25,4 л м.

Температуру поддерживают на уровне 40 С с помощью охлаждающей рубашки, а в водной фазе постоянно поддерживают концентрацию акрилонитрила равной 4 и 6 вес, бромистого триметилцетиламмония. К акрилонитрилу добавляют ничтожное количество паранитрозодиметиланилина в качестве ингибитора полимеризации. В реактор непрерывно подают двуокись углерода в количестве, превышаюитем необходимое для превоащения всего натрия в бикарбонат натрия, рН раствора не превышает 8,5. При всех опытах желательная степень перемешивания каждой фазы, выражаемая числом Рейнольдса, достигается путем регулирования скоростей обеих мешалок. В табл. 1 показана степень туроулентности каждой фазы и результаты, полученные при 6 вес. %/îáúåì оромида четвертичного аммония в примерах 1 — 8.

Во всех экспериментах 1 — 8 отношение ачипонитрила к пропионитрилу было больше, чем

93+-5: 7+4, где +5 и +-4 соответственно предел колебания ошибок опыта и аналитических ошибок; отношение масс всех ол иго ме ров (тример и тетрамер) к адипонитрилу было менее 1:7.

Таблица 1

Влияние турбулентности в каждой фазе

Пример ы 9 — 14. Эти примеры показывают влияние уменьшения концентрации соли четвертичного аммониевого основания при применении «плотно кипящего слоя».

Описанный аппар ат (см. фиг. 1 — 4) р аботает в следующих условиях.

Водная фаза протекает через реактор 5 с такой скоростью, что образуется плотный цилиндрический слой амальгамы глубиной

25,4 мм и диаметром 25,4 мм.

Тепло, выделяющееся при реакции, удаляется с помощью теплообменника 19. Температуру реакции, измеряемую в разделительном пространстве, поддерживают равной

40 С. Концентрацию акрилонитрила, стабилизированного следами паранитрозодиметиланилина, также поддерживают постоянной в течение всего опыта.

Скорость амальгамы равна 85 мл(мин при содержании в ней 0,3 вес. % натрия. Двуокись углерода непрерывно поступает в реактор в количестве, превышающем необходимое для превращения всего натрия в бикарбонат натрия. При каждом опыте распределение продуктов устанавливали газожидкостным методом хроматографии и обычным анализом. Условия опытов и полученные результаты показаны в табл, 2. Конверсия натрия

Таблица 2

Влияние уменьшения количества соли четвертичного аммониевого основания

Концентрация в плотно кипящем слое

820114

5

1 м

v а хх ,Я а х о х дЪ х х х х

Ф =(с (О (, Я

v x

Cf p х

О о х „

0х а о х х о

„а х

О «д о -" о ин ca I ао Я

v х

0 оай х о х х х m

Iz x х =, х ю

Clj о

C(cd о >

Щ cog а (О о х

vs х

2 В

О

Ф.о о а

Ю хх а мй

101

27

16

101

66

27

15000

2590

1040

15000

8540

8280

10040

8280

2590

828

18

19

21

22

23

24

26

1, 95Х105

1 95Х1У

1,95Х10

7,81Х104

8,21Х10

1,95Х104

0,98Х104

4690

987

987

987

514

52

52

99

99

79

71

69

12

65 близка к 100% при каждом опыте (более

99,9%). Процесс проводят непрерывно в течение 2 — 8 час, П р и м ер 15. В реакторе 5 с «плотно кипящим слоем», описанном в примере 9 (схема аппаратуры на фиг. 3), циркулирует 14 л раствора реагента со скоростью 3,78 л(мин. В реактор непрерывно поступает 85 мл(мин амальгамы натрия при температуре 40 С, поддерживаемой с помощью теплообменника.

Мономер стабилизируют следами паранитрозодиметиланилина..Двуокись углерода непрерывно поступает в реактор в количестве, превышающем количество, необходимое для превращения натрия в бикарбонат натрия. Величина рН раствора постоянно равна примерно 8,5. Распределительная пластина 8 имеет свободную поверхность, равную 13%. Глубину «плотно кипящего слоя» поддерживают равной 50,8 мм. При этих условиях объемная доля слоя амальгамы составляет 40 — 50%.

Концентрацию акрилонитрила и бромида триметилцетиламмония в водной фазе поддерживают равной 35 и 12,0 вес. % соответственно. Через 11 час получают примерно 5 кг продукта; методом жидкостно-газовой хроматографии устанавливают, что он содержит (в вес. %) 84,5 адипонитрила, 6,8 .пропионитрила и 8,7 олигомеров и акрилонитрила. Степень конверсии натрия достигает 98,7 .

Пример 16. Процесс проводят в органической среде, состоящей более чем íà 50% по весу апротонного,полярного растворителя из адипонитрила, т. е. продукта реакции.

В реакторе 5 диаметром 12,7 мм и объемом

34 мл, содержащем «кипящий слой», циркулирует 4 л органической фазы со скоростью

900 мл(мин. Амальгама (0,3% по весу натрия) поступает в реактор со скоростью 30—

40 млlмин. Циркулирующая органическая фаза содержит 85 вес. % адипонитрила, 7 вес. % акрилонитрила, 3 вес. % хлорида тетраэтиламмония и 5 вес. воды.

Кипящий слой содержит примерно 50% по объему амальгамы. Двуокись углерода непрерывно поступает в реактор в количестве, превышающем количество, необходимое для превращения всего натрия в бикарбонат натрия. Акрилонитрил, хлорид тетраэтиламмония и воду добавляют в 1количествах, достаточных для поддержания их первоначальной концентрациии.

Через 280 мин методом газо-жидкостной хроматографии определяют состав продукта (в вес. %): 88,0 адипонитрила, 5,2 пропионитрила и 6,8 тримера.

Пример 17. Процесс проводят в присутствии более чем 50 вес. % смешанных апротонных растворителей в качестве среды в условиях, описанных в примере 16, но с применением органической фазы, содержащей

50 sec ., % адипонитрила, 7 вес. % акрилонитрила, .32 вес. % ацетонитрила, 3 вес. % ксилола„:3 вес. % хлорида тетраэтиламмония и

5 вес.-% воды."Получают 0,9 кг органического продукта, который, как установлено методом газо-жидкостной хроматографии, содержит (в вес. %) 92,0 адипонитрила, 6,4 пропионитрила и 1,6 тримера.

Скорость протекания амальгамы была равна 40 мл)мин.

Пример ы 18 — 27..Примеры показывают влияние турбулентности в каждой фазе на конверсию натрия. Эти эксперименты проводят, как описано в примере 1, в реакторе с перемешиванием, но применяют органическую фазу, имеющую следующий первоначальный состав (в вес. %): адипонитрил 80, акрилонитрил 10, хлорид тетраэтиламмония 5, вода 5. Скорость циркуляции амальгамы

19 мл!мин (0,3 вес. % натрия). Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Влияние турбулентности каждой фазы

Как видно из таблицы, большая степень конверсии натрия достигается только при ббльшей степени турбулентности.

Примеры 28 — 47. Реактор, примененный для характеристики жидкостной динамики и производительности в реакторе с «плотно кипящим слоем», состоит из стеклянной секции диаметром 4,83 см, в котором верх слоя амальгамы определяется переливной перегородкой, и из такой же секции ббльшего диаметра (10,16 см), играющей роль разделительного пространства для отделения отработанной амальгамы от фазы, содержащей мономер.

Амальгама поступает в реактор через центральную трубку с внутренним диаметром

4,76 мм. Струя амальгамы поступает в реактор на 3 мм выше центра распределительной пластины. Испытуемые пластины имеют общую поверхность отверстий для,протекания водноорганической фазы, равную 4,2; 5; 10 и

15% всей поверхности пластины при диаметре отверстий 1,0; 1,5; 3,0 и 4,0 мм.

320114

14 ,13

Скорость протекания водноорганической фазы изменяют от степени турбулентности, при которой фаза амальгамы перемешивается при умеренной скорости прохождения через нее пузырьков органической фазы, до степени турбулентности, при которой фаза амальгамы полностью диспергирована и в значительном количестве удаляется из реактора струей органической фазы, Органическую фазу вновь возвращают в реактор через внешнюю цепь, состоящую из теплообменника, насоса, ротаметра и крана для регулирования потока.

Удаляемую из реактора амальгаму направляют в аппарат для разложения ее с помощью кислоты, откуда отработанная амальгама циркулирует через электролизер, кран, регулирующий скорость потока, и устройство для восстановления скорости потока и возвращается в качестве свежей амальгамы на дно реактора.

В примерах 28 — 47 скорость подачи амальгамы достигает 405 мл/мин, а органическая фаза состоит из 5 вес. о/о хлорида тетраэтиламмония, 50 вес. /О адипонитрила, 20 вес. /о

5 ацетонитрила, 6 вес. /о воды, 7 вес. /о акрилонитрила и 3 вес. /о ксилола.

Предмет изобретения

Способ получения адипонитрила восстано10 вительной димеризацией акрилонитрила амальгамой щелочного или щелочно-земельного металла .в апротонном органическом растворителе, содержащем воду и четвертичные соли аммония, отличающийся тем, что, с це15 лью увеличения выхода и чистоты целевого продукта, процесс ведут в «плотно кипящем слое», характеризующемся числом Рейнольдса для амальгамной фазы от 10.000 до 200.000 и для органической фазы от 1000 до 15.000 и

20 длиной волны рассеяния энергии для амальгамной фазы от 100 см — до 1500 см — и для органической фазы от 80 см — до 300 см —, РиГ 4

Составитель )К. Исаева

Корректор Е. Михеева

Редактор Т. Загребельная Техред 3. Тараненко

Типография, пр, Сапунова, 2

Заказ 1027/17 Изд. № 4 57 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, SK-35, Раушская наб., д, 4/5