Способ получения полиуретанов

 

ОПЙСАНЙЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

32I00i9

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

МПК С 08g 22/10

Заявлено 20.Ill.1969 (№ 1314692/23-5) Приоритет 22.111.1968, № 715164, CILIA

Комитет па делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УД1 678,664(088,8) Опубликовано 04.XI,1971. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 20.1.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Фритц Хостеттлер и Франк Ломбарди (Соеди ненные Штаты Америки) Иностранная фирма

«И КА Хеми АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ где R представляет собой низший алкил, например метил, этил, пропил, изопропил, бутил и т. п., предпочтителен метил, Можно также использовать производные, замешенные низшим алкилом.

Известно, что 6-ацнлокснкапроновые кислогы могут быть гидролизованы. При нагревании 6-ацилоксикапроновых кислот с водой достигается состояние равновесия. При этом

15 система содержит воду, ацилоксикислоты, не гидролизованные 6-ацилоксикапроновые КНслоты, 6-оксикапроновые кислоты или разные олигомеры. Доля каждой составляющей в равновесии зависит от начального отношения во20 ды к 6-ацилоксикапроновой кислоте, а также от тевппературы и других технологических факторов. Непрерывным выделением гидролизованных ацилоксикислот можно во время реакции постепенно менять равновесие до тех

25 пор, пока не будут удалены, в основном, все ацилоксикислоты и гидролизованы все 6-ацилоксикапроновые кислоты. Остающийся продукт гидролиза содержит воду, 6-оксикапроновые кислоты и олигомеры 6-оксикапроновой

30 кислоты.

Изобретение касается получения полиуретанов на основе полиэфиров и полиизоцианатов.

Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия соединений, содержащих активные атомы водорода, например, капролактопа, с полиизоцианатами.

Изобретение предусматривает попользование в качестве соединений, содержащих активные атомы водорода, полиэфирполиолов на основе 6-гидроксикапроновых кислот и их олигомеров.

В число применяемых согласно изобретению исходных веществ входят 6-ацилоксикапроновые кислоты или сложные эфиры 6-оксикапроновых кислот. 6-Ацилоксикапроновые кислоты можно охарактеризовать общей формулой

О

RCO (СН2) 5СООН где R представляет собой водород или низший алкил, например метил, этил, пропил, изопропил, бутил, пентил, гексил и т. п. Производныс, замещепные низшим алкилом, также могут быть применены по изобретению.

Сложные эфиры 6-оксикапроновых кислот представляют собой сложные эфиры 6-оксикапроновой кислоты с низшим алкнлом и могут быть охарактеризованы формулой

НО(СН ) оСООК

82100J

Как и при гидролизе 6-ацилоксикапроновой кислоты, гидролиз сложных эфиров 6-оксикапроновых кислот осуществлчется аналогичным образом в присутствии воды. При этом непрерывно удаляют образующийся алканол, получая желаемые смеси 6-оксикапроповых кислот и различных Нх олигомеров. Эти смеси можно непосредственно подвергнуть реакции обменного разложения с органическими функциональными соединениями для обрыва цепи, с целью получения полиэфирных полиолов, которые можно использовать для 00p330BBIIHH полиуретанов.

Согласно изобретению, 6-оксикапроновые кислоты и олигомеры предпочитают до ооразования полиэфиров не отделять. Другое IIpeимущество применения этих смесей исходных веществ заключается в том, что смесь вступает в реакцию со средствами для обрыва цепи, образуя полиэфирные полиолы, причем для реакции не требу отся металлические катализаторы, благодаря чему получаемые продукты пе содержат металлических катализаторов или металлических .примесей.

Способ с применением гидролиза осуществляют реакцией обменного разложения

6-ацилоксикапроновой кислоты или сложного алкилового эфира 6-оксикапроновой кислоты с водой в присутствии кислого катализатора или без него. Образующиеся во время реакции обменного разложения ацилоксикислоты или алканолы удаляют, чтобы изменить равновесие реакции и получить желаемую смесь из

6-оксикапроновой кислоты и олигомеров. Целесообразно ацилоксикислоты или алкаполы удалять, например, путем перегонки как азеотропы.

К низко молекулярным ацилоксики слота м следует отнести, например, муравьиную кислоту, пропионовую, уксусную, масляную и т. и.

Если подлежащая гидролизу 6-ацилоксикапроновая кислота является 6-формилоксикапроновой, необходимо удалить муравьиную кислоту. Если исходныи материал — 6-ацетоксикапроновая кислота, то удаляют уксусную кислоту и так далее по мере того, как увеличивается алкильная цепь кислоты. Предпочитают формилокси- и ацетоксипроизводные, Гидролиз можно вести в присутствии катализаторов или без них. Целесообразно, однако, вести реакцию в присутствии каталитических количеств катализаторов типа ионов водорода, лучше в присутствии сильнокислых катализаторов. Весьма пригодна для осуществления предлагаемого способа сильнокислая катионообменная смола, имеющая по меньшей мере частично водородную форму, содержащая обычно сульфоновые группы, а в остальном инертная по отношению к реакционной смеси. Такую смолу легко выделить из реакционной смеси, а также из образовавшихся продуктов гидролиза. Предпочитают при гидролизе применять универсальный катализатор, который легко может быть отделен от образу10щихся смесей, — сильнокислую катионооб5 ю

15 г0

65 менную смолу, имеющую по меньшей мере частично водородную форму, содержащую группы сульфоновой пли фосфорной кислоты. К таким с IDJIBM относятся теплостойкие, c) льфонированные синтетические смолы с основной полистирольной структурой с поперечными связями. Наиболее предпочтительны смолы, которые можно применять при повышенных температурах. В основном, все катионообменные смолы являются эффективными катализаторами.

Смолу, используемую в качестве катализатора, можно просто добавлять, тщательно вмешивать или диспергировать в исходной реакционной смеси, например путем перемешивания. Концентрация смолы в реакционной смеси может быть любой, обеспечивающей необходимую скорость гидролиза при заданных условиях, например, молярное соотношение сложный эфир: вода, температура, степень перемешивания и размер частиц катионообменной смолы. Обычно 2 г катионообменной смолы на 1 моль сложного эфира достаточно для того, чтобы обеспечить быстрый гидролиз нри повышенной температуре.

Для гидролиза можно также применять другие кислые катализаторы, достаточно летучие, чтобы их можно было во время последующей реакции образования полиэфиров отгонять из реакционной смеси, и следовательно, таким образом эффективно удалить во время получения полиэфиров. К таким катализаторам, которые можно использовать отдельно или в сочетании с катионообменпой смолой, относятся сильнолетучие кислоты, например хлористый водород и трифторуксусная кислота, не образующие стабильных сложных эфиров с гидроксильными группами, содержащимися в реакционной смеси для получения полиэфиров.

Гидролиз можно вести и без катализаторов, хотя реакция в этом случае протекает мечленнее. Можно также применять сильные кислоты и другие ионообменные смолы. Наиболее желательно применение летучей сильной кислоты, потому что продукт гидролиза используюг затем для получения полиэфиров. Установлено, что добавление приблизительно от 0,1 до

0,3 вес. 7О HCI, из расчета на подлежащую гидролизу смесь, обеспечивает скорость гидролиза, выгодно отличающуюся от скорости, наблюдаемой при применении ионообменной смолы. При использовании ионообменной молы время реакции приблизительно сутки.

Реакции обменного разложения обычно проводят при температурах от 100 приблизительно до 300 С, предпочтительно от 110 до 150 С.

Следует иметь в виду, что необходимое для реакции гидролиза время может быть сокращено путем повышения применяемых количеств воды и катализатора. Скорость реакции приблизительно удваивается при повышении температуры на 10 С.

Г1ри ведении реакции целесообразно использовать небольшой избыток воды и одновременно повышенную, например, по меньшей мере

32!009

1О до 150 С и более температуру, если;применяют давление выше атмосферного.

Гидролиз сложных алкиловых эфиров

6-оксикапроновых кислот предпочтительно осу ществлять в условиях, аналогичных условиям гидролиза б-ацилоксикапроновых кислот, т. е. при температуре от 100 или менее до 300 С или более, причем при повышенных темпера. турах предпочтительно применять давление выше атмосферного. Гидролиз ведут с применением приблизительно от 0,1 до 5 лоль воды или более, предпочтительно от 0,5 до 2 лоль, на 1 лоль 6-ацилоксикапроновой кислоты пли сложного алкилового эфира 6-оксикапроновой кислоты. Несмотря на то, что предпочитаемая температура для гидролиза 6-ацилоксикапроновой кислоты в присутствии воды, часть которой может иметь парообразную форму, «а« уже указывалось, колеблется в пределах от

110 до 150 С, целесоосразно гидролиз вести при повышенных температурах, например в пределах от 150 до 300 С и более, в присутствии пара при давлении выше атмосферного.

Ес,пи применяют пар низкого давления, например от 4,92 до 12,7 кг/сл, реакцию можно осуществлять при температуре от 150 до 180 С или несколько выше.

При проведении вышеописанных реакций использование большого количества воды приводит к образованию большого количества мономеров, применение небольшого количества гидролизующего агента — к повышенному количеству олигомеров, Так как обычно желают получать преимущественно мономеры, для реакции целесообразно использовать небол шое количество гидролизующих агентов.

В этом случае получаемую смесь продуктов можно применять оез разделения.

Как отмечалось, образующиеся во время реакции кислоты вследствие гидролиза 6-ацилоксикапроновых кислот следует периодически или непзрерывно отделять, чтобы достигнуть хода равновесной реакции в желаемом направлении. Было найдено, что получаемую при гидролизе низких звеньев ряда, например

6-формилоксикапроповой кислоты или 6-ацетоксикапроновой кислоты, муравьиную или уксусную кислоту можно удалить как азеотроп с выделившейся из системы водой, Эти кислоты мо>кпо также выделять перегонкой с водяным паром, если реакцию осуществляют таким образом.

Прп высших кислотах, например пропионовой, масляной и т. п., не образующих азеотропа с водой, целесообразно добавлять углеводород, например оензол, толуол, ксилол, этилбепзол и др., чтобы получить тройной азеотроп с кислотой и водой и таким образом удалить кислоту. При реакции гидролиза, при которой сложные эфиры б-оксикапроновых.кислот превращаются в 6-оксикапроновые кислоты с образованием спиртов, кипящих как правило, при низкой температуре, последние можно выделять путем перегонки с водой или водяным паром. Поэтому варианту предпочтитель15

65 ны метиловые сложные эфиры, причем отделяется метанол. Кроме вышеуказанных методов, для удаления кислот и спиртов, которые образуются во время реакции, можно применять другие средства. Удаление кислот и спиртов пеосходимо для завершения реакции. Так. гидролиз б-формилоксикапроновой кислоты, которая представляет собой предпочтительный вариант изобретения, соответствующий следующему уравнению:

Н вЂ” СОО (СН );СООН+Н О

=HO(СН )5COOH+НСООН протекает не совсем количественно, если не удалять образующуюся при этом муравьиную кислоту. Во время этой реакции гидролиза образуются также .гримеры б-оксикапроновой кислоты, соответствующие, например, формуле

HO (СН>);СОО (СН ) СООН а также высшие олигомеры тоже путем конденсации 6-оксикапроновой кислоты отдельно или с 6-формилоксикапроновой кислотой.

Если применяют исходные материалы, замещенпые алкилом, образуются соответствующие производные, замещенные низшим алкилом. Количество образующихся димеров и высших олигомеров зависит от концентрации годорода (величины рН), температуры реакции, кагализаторов и других факторов.

6-Оксикапроновые кислоты как правило содер>кат значительное количество низших олигомеров оксикислот в продукте гидролиза, который используют для получения полиэфирного полиола, однако это не оказывает заметного отрицательного влияния на свойства полиуретапов, получаемых из этого полиола.

6-Лцилоксикапроновые кислоты, применяемые по предлагаемому способу в качестве исхо,чных продуктов, получают известными спосооами. Низшие алкиловые сложные эфиры

6-оксикапроновых кислот можно получпп; гидролизом а-капролактонов, 6-ацплокспкапроновых кислот пли другим методом.

Как у>не указыва,пось выше, вторая ступень спосооа получения полиуретанов — превращение полученных вышеуказанным способом продуктов гидролпза в полиэфирные полиолы.

Для этой цели получаемую в результате гидроппза смесь подвергают воздействию средств для осрыва цепи с активным водородом, например полиола, полиамина или аминосппрта, чтобы регулировать функциональность полиэфирного полиола. К наиболее пригодны, диолам относятся этиленглико Ib, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и высшие полиэтпленг,пиколи, пропиленгликоль и его высшие гомо.поги, 1,3-пропандиол, тетра-, пента- и гексаметиленгликоли, 1,2-, 2,3- и 1,3-бутандиолы, неопентиленгликоль, 2-этил-2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-циклогександиолы, цис- и транс1,4-циклогександиметанол, 1,4-бис-(гидроксиметил)-бензол и т. п.

К би- и полифункциональным компонентам, применяемым по изобретению, относятся

321009 глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, 1,1,1-триметилолэтанмоноэтаноламин и диэтаноламин, iV-метилэтаноламин и дипентаэритрит, пентаэритрит, сорбит, а-метил-D-глюкопиранозид, сахароза, фенилен-, толуилен- и ксилилендиамины, диаминодифенилметаны, 1,2- и 1,3-пропандиамин, этилендиамин, гексаметилендиамин, изопропаноламин, диизопропаноламин, 1,2,4- и 1,2,6-гексантриол и т. п.

Полпконденсация смеси 6-оксикапроновых кислот с диолом, триолом, амином или другими пригодными соединениями с активным водородом для получения полиэфирного полиола принципиально проста. Лучшие результаты при получении полиуретанов достигают в случае использования полиэфира с низким кислотным числом, например ниже 2. Это значение кислотного числа соответствует карбонокислотному эквивалентному весу около 28000.

Чем выше гидроксильный эквивалентный вес получаемого полиэфирного полиола, тем труднее снизить кислотное число до 2 или менее.

Самый простой метод для достижения этого эффекта — применение катализатора этерификации вместе со средствами для удаления конденсационной воды (так как реакция обратима). Так как катализаторы для образования полиэфиров часто представляют собой металлические соединения, остатки таких катализаторов обычно оказывают каталитическое действие на последующую реакцию этих полиэфиров с изоцианатами, что намного снижает жизнеспособность и стабильность форполимеров.

Если поликонденсацию ведут без катализатора, проблема удаления воды и завершения реакции в возможное время решается созданием специальных условий.

Найдено, что полиэфир с низким кислотным числом при гидроксильном эквивалентном весе 1000 и более можно получить, применяя высокую температуру (от 180 до 240 С) вместе с одним или несколькими следующими методами отгонки воды: вакуумная (при 210 мм рт. ст.), азеотропная перегонка (с толуолом, бензолом или ксилолом), смешанная с избыточным полиолом через вакуумную отгонку.

Полиэфирный полиол обычно получают следующим образом. В реакционный сосуд подают заданные количества сырой оксикапроновой кислоты и соединений с активным водородом, вычисленные по теории, причем соединения с активным водородом вводят в избытке, если предусматривается применение смешанной перегонки воды с избыточным полиолом через вакуумную отгонку. Реакционный сосуд должен быть снабжен мешалкой, нагревательными приспособлениями, термометром, патрубком для подачи азота и аппаратурой для отгонки воды, предпочтительно ректификационной колонной. Перемешанную реакционную смесь быстро нагревают до температуры, при которой начинается отгонка воды. По мере реакции температура повышается так, что поддерживается непрерывная отгонка во5

25 ,30

1О

50 с,5 бО б5 ды, предпочтительно с некоторым обратным потоком через ректификационную колонну, если применяют сравнительно летучий компонент. Когда отгонка воды прекращается, в основном при температуре около 180 С, проверяют кислотное число продукта. Если последнее слишком высокое, как это бывает для полиэфирных полиолов с гидроксильпым эквивалентным весом около 500 и более, применяют один из вышеописанных методов для завершения реакции. Если применяют вакуумную отгонку воды, давление медленно снижают до 10 мм рт. ст. и ниже, а температуру реакции поддерживают 180 С. Когда отгонка воды закончится, снова проверяют кислотное число. Если оно все еще высокое, температуру повышают приблизительно до 240 С и поддерживают ее на этом уровне до тех пор, пока не получат желаемое кислотное число. Для получения полиэфирного диола с мол. вес.

2000 в течение нескольких часов следует поддерживать температуру 240 С и давление

2 мм рт. ст., чтобы снизить кислотное число до

1,5 менее.

Если применяют азеотропиую перегонку воды, средство для азеотропной перегонки может быть введено в начале реакции или позднее. Вместо насадки для перегонки сверху ректификационной колонны устанавливают ловушки Дина-Старка, Берут такое количество толуола (или другого средства для азеотропной перегонки), чтобы поддерживать желаемую скорость кипения при любой заданной температуре реакции. Температура в конце реакции часто составляет приблизительно

240 С. Растворитель выделяют вакуумной отгонкой по достижении достаточно низкого кислотного числа.

Опыты показали, что общее время, необходимое для получения полиэфирного диола с применением вакуумной отгонки воды приблизительно то же, что и при других методах, однако этот способ наиболее простой.

Применение катализатора этерификации позволяет уменьшить время и температуру, необходимые для получения полиэфирных полиолов с низким кислотным числом. Однако катализатор часто оказывает вредное воздействие на полиол, например 5 ч. определенных катализаторов этерификации на 1 млн. могут сделать полиэфирный диол сравнительно непригодным для получения литьевых полиуретановых эластомеров. Во многих случаях остатки катализаторов этерификации в полиолах допустимы. В таких случаях они могут быть выгодно применены для получения полиэфирных полиолов.

При поликонденсации 6-оксикапроновых кислот в присутствии катализатора и средства для обрыва цепи процесс ведут почти аналогично тому, как без катализатора. Катализатор можно вводить перед нагреванием вместе с компонентами реакции, Некоторые катализаторы дезактивируются, но частично илн полностью при продолжительном воздействии

321009

IOOC (СН.) COOHR воды. Катализатор подают предпочтительно после того, как основное количество воды удалено, например после перегонки воды при

180 С и атмосферном давлении. Вакуумная перегонка, или азеотропная перегонка, илп смешанная перегонка воды могут быть применены отдельно или в сочетании друг с другом, причем предпочтительна вакуумная отгонка.

Для образования полиэфиров можно применять различные катализаторы, причем предпочтительны тетраалкилтитанаты, например тетрабутилтитанат и тетраизопропилтитанат.

Другие пригодные катализаторы — борат цинка, борат свинца, окись свинца и дибутилоловодиацетат. Катализаторы используются в количестве от 5 до 20 ч. на 1 млн. При более высоких концентрациях можно сократить время реакции, однако реакционная способность продуктов полиэфирных полиолов становится слишком большой прп последующем процессе получения полиуретанов.

Полиуретаны с хорошими свойствами можно также получить пз смешанного полиэфирного диола с мол. вес, 2000, при котором

35 вес. 4 радикалов оксикапроновых кислот заменены эквимолярной смесью этиленгликоля и 1,4-бутапдиола вместе с адипинолой кислотой в количестве, необходимом для получения сополиэфирдиола с указанным молекулярным весом. Такой сополиэфирдиол сохра няется в гомогенном жидком состоянии много дней при 25 С, что упрощает использование его и хранение. Это свойство весьма ценно, например, при получении микроячеистых полиуретановых эластомеров по одноступепчато»у способу, по которому с целью регулирования реакционной способности желательно смешение компонентов при комнатной температуре. Самые пригодные смешенные полиэфирполиоловые конденсаты содержат от 50 до

90 в"c. О о радикалов б-оксикапроновой кислоты, хотя пригодно более низкое и более высокое количество их.

Для получения таких сополиэфирполиолов можно применять полиолы и другие полифункциональные соединечия с активным водородом. Если желают получить трифункциональные или высшие полифункциональные (разветвленные) смешанные полиэфирполиоловые конденсаты, то вводят небольшое количество триола или других полифункциональных сОр.,чинений с активным водородом в смесь, которая содержит в основном диолы или другие бифункциональные соединения с активным водородом.

Для получения вышеуказанных сополиэфирполиолов пригодными дикарбоновыми кислотами являются алкандикарбоновые кислоты формулы где R может колебаться в пределах от 1 приблизительно до 20. Можно также использовать другие дикарбоновые кислоты, например фумаровую, цалеиновую, фталевые, ци5

ЗО

65 клогександикарбоновые и т. п. ангидриды, например ангидрид янтарной, фталевой, глутаровой и малеиновой кислот.

Предпочтительны алкандикарбоновые кислоты, которые содержат от 4 до 10 атомов углерода.

Разветвление можно обеспечить введением небольших ко.чичеств поликарбоновых кислот и их ангидридов, например тримеллитовой кислоты, диангидрида пиромеллитовой кислоты, 1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты и т. п.

Пригодны сомономеры оксикислоты, например оксппивалиновая кислота, 7-оксигептапкислота и т. п.

Согласно другому варианту, в качестве средств для оорыва цепи можно использовать только вышеописанные поликарбоновыс кислоты. При применении таких кислот почучают кислоты преимущественно с концевыми группамп карбоновых кислот, благодаря чему образуются промежуточные продукты, пспользусмые для получения производных сложных эпоксидных эфиров, которые, в свою очередь, применяют для получения полиуретанолых производных этого типа.

Как и по вышеописанным вариантам получения полиэфирных полиолов реакцию можно вести в присутствии катализатора этерифнкации или без него.

Ниже приведены примеры,, иллюстрирующие предлагаемый способ, но не ограничивающие его. В примерах кислотное и гидроксильное числа определены по известным методам.

Пример 1. 1740 г (около 10 моль) б-ацетокси капроновой кислоты 98,5% -ной чистоты (определена омылением 0,5 н. NaOH) смешивают с 100 г воды и подают в сосуд, снабженный мешалкой, термометром, насадкой для дистплляции и охладителем для дистпллята.

В качестве катализатора добавляют 100 г смолы сульфоповой кислоты «Лпйег111е 200» в водородной форме, чтобы ускорить гидролиз ацетоксисоединений. Смешанные компоненты нагревают до 110 — 120 С. При этой температуре начинается перегонка смеси воды и уксусной кислоть .

После удаления приблизительно 500 г дистнллята температура сосуда достигает

140 — 145 С. Далее вносят еще 2000 г воды в смесь компонентов, снова нагревают до

110 — 120 С, пока перегоняется смесь воды и уксусной кислоты. После удаления приблизительно 2 †1 г дистиллята температура сосу,а достигает 140 †1 С. В третий раз добавляют 2000 г воды, сосуд снова нагревают до тем пер атуры 110 — 120 С, при которой смесь воды и уксусной кислоты отгоняется сверху.

Когда cîáåðóò 6100 г дистиллята, состоящего пз воды и уксусной кислоты, дистиллят анализируют для определения содержания уксусной кислоты путем титрования 0,5 н. NaOH.

Титрование показывает, что собрано приблизительно 590 г уксусной кислоты. Далее в сосуд подают еще 1000 г воды, нагревают до

321009

110 С, пока осуществляется перегонка. После удаления 500 г дистиллята анализируют остаточный дистиллят. Анализ показывает, что уксусная кислота больше не перегоняется.

Ионообменную смолу из реакционной смеси удаляют фильтрованием, промывают 200 г воды, промывные жидкости и фильтрат объединяют, определяют кислотное число фильтрата, которое показывает, что продукт гидролиза состоит приблизительно из одной трети

6-оксикапроновой кислоты, причем две трети— высшие олигомеры этой кислоты. Продукт гидролиза содержит и весьма значительное количество воды.

Пример 2. Этот пример иллюстрирует получение полиэфирного диола с мол. вес. 2000 без применения катализатора, причем в качестве средства для обрыва цепи используют

1,4-бутандиол, а продукт гидролиза по примеру 1 — в качестве исходного материала, Приблизительно 2300 г смеси продукта гпдролиза и промывных жидкостей по примеру 1 подают в реакционный сосуд с мешалкой, снабженный термометром, короткой наполненной ректификационной колонной и насадкой для дистилляции сверху этой колонны.

К продукту гидролпза и,промывным жидкостям в сосуде добавляют 55 г 1,4-бутандиола.

Затем реакционную смесь нагревают 7 час до

195"С, причем за это время собирают 1040 г дистиллята, содержащего в основном воду.

Далее постепенно уменьшают давление посредством вакуумного насоса до тех пор, пока продолжается постоянная медленная перегонка воды.

В то время как давление в течение 6 час медленно снижается до 100 лья рт. ст., температура постепенно повышается до 240 С. Вакуум доводят до 3 мл рт. ст., а компоненты смеси выдерживают еще 3 час при температуре 240 С, причем за это время прекращается перегонка воды и другого дистиллята. Общее количество полученного дистиллята 1085 г.

Продукт полиэфирного полпола охлаждают до комнатной температуры, получают воскообразное твердое вещество. Кислотное число продукта около 1,5 и гидроксильное число около 55.

Пример 3. 100 г описанного в примере 2 полиэфира с гндроксильным числом 55 и кислотным числом 1,5 смешивают с 9,5 г 1,4-бутандиола и нагревают до 120 С. При этой температуре к смеси полиэфирного полиола и диола добавляют 43 г п, г -дифенилметандиизоцианата и в течение нескольких минут интен. сивпо перемешивают компоненты, удаляют из них газы и выливают в подогретую форму, как только смесь достигнет температуры

140 — 145 С. Закрытую форму оставляют на

1 «ас при !20 С в печи с циркуляцией воздуха. После охлаждения формы пробу эластомера вынимают, затем отверждают в течение

12 час при 100 С. Через неделю пребывания в описанных условиях полученные эластомеры имеют прочность на разрыв выше 492 кг/ся

)5

65 при удлинении при разрыве около 600О/о. Твердость по Шору А продуктов — 85. Продукт отличается хорошей эластичностью и сопротивлением к истиранию.

Эластомер можно также получить по «методу форполимера», по которому полиэфирный полиол подвергают реакции обменного разложения сначала с диизоцианатом, а затем с

1,4-бутандиолом. Получаемый при этом эластомер также имеет отличную прочность на разрыв.

Пример 4. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой

Дина-Старка с охладителем и патрубком для впуска азота, вводят 960 г (6 моль) 6-формилоксикапроновой кислоты 97,9 /о-ной чистоты, определяемой путем омыления 0,5 í. NaOH, добавляют 432 г (24 моль) воды и 25,6 г ионообменной смолы сульфоновой кислоты в во,дородной форме, которая служит катализатором для гидролиза сложного эфира.

Компоненты нагревают до температуры около 100 С, при которой начинается перегонка смеси воды и муравьиной кислоты. Когда концентрация водорода (значение рН) уменьшится до такой точки, при которой температура реакционного сосуда повысится приблизительно до 130 — 140 С, к гидролизуемой смеси добавляют еще воду для гидролиза сложного эфира муравьиной кислоты, Реакция считается законченной, когда путем титрования 0,5 í. NaOH устанавливают, что в дистилляте воды муравьиная кислота отсутствует. Для этой цели путем перегонки при температуре реакционной сосуда между 100 и

145 С выделяют 7426 г дистиллята воды и муравьиной кислоты, который содержит 269 г муравьиной кислоты. После выделения 269 г муравьиной кислоты вводят дополнительную порцию катализатора — около 25 г смолы сульфоновой кислоты в водородной форме.

При дополнительной подаче воды часто наолюдается, что компоненты, участвующие в реакции, не растворяются, когда содержание воды приближается к 1 яоль на 1 моль введенного в начале сложного эфира муравьиной кислоты. Это наблюдение показывает, что продукт гидролиза содержит не только оксикапроновую кислоту, но преимущественно ее олигомеры, которые уже не растворяются в воде.

Общая продолжительность гидролиза до отсутствия в дистилляте муравьиной кислоты около 28 час.

По окончании отгонки воды к продукту гидролиза добавляют 43,6 г (0,37 моль) 1,6-гександиола, а ионообменную смолу отделяют фильтрованием. Получают 759 г фильтрата, который вводят в реакционную колбу, снабженную мешалкой, патрубком для впуска азота, термометром и насадкой для азеотропной перегонки. Компоненты смеси нагревают

10 час от 120 до 240 С и выделяют 79 г водного дистиллята путем образования азеотропа с толуолом. После выделения толуола и одночасовой сушки продукта при 110 С и 1 л л

321009

14 рт. ст. полиэфир анализируют. Полиэфир представляет собой воскообразное твердое вещество с гидроксильным числом 24,1 и карбоксильным 1,9, что соответствует молекулярному весу около 4655, Пример 5. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой

Дина-Старка с охладителем и патрубком для впуска азота, подают 960 г (6 люль) 6-формилоксикапроновой кислоты 97,9 /о-ной чистоты, определяемой путем омыления 0,5 н. 1МаОН.

В гидролизуемую смесь вводят 1000 г воды и

25 г смолы сульфоновой кислоты в водородной форме, которую нагревают до температуры 100 "С, при которой начинается перегонка смеси воды и муравьиной кислоты, Отделив через капельную воронку 850 г дистиллята, подают свежую воду с такой скоростью, чтобы объем жидкости в сосуде пока непрерывно удаляют дистиллят был приблизительно постоянным. Скорость перегонки и подачу свежей воды регулируют с таким расчетом, чтоСы при температуре около 120 и 130 С получить гомогенную фазу. Таким образом удаляют всего 6900 г дистиллята, включая первые 850 г, причем дистиллят содержит 270 г муравьиной кислоты, определяемой путем титрования

0,5 н. NaOH. Общая продолжительность гидролиза до отсутствия в дистилляте муравьиной кислоты около 20 час.

Гидролиз можно ускорить, если его вести при более высокой температуре и под давлением, причем муравьиную кислоту можно отгонять с водяным паром.

Из вышеописанного продукта гидролиза, содержащего небольшое количество 6-оксикапроновой кислоты и весьма значительные количества высших олигомеров, что видно из нерастворимости продукта гидролиза при разбавлении водой, путем фильтрования удаляют ионообменную смолу. Фильтровальный осадок промывают 300 г воды, а фильтрат и промывные жидкости собирают и загружают в реактор. Реактор снабжен мешалкой, термометром, заполненной ректификационной колонной высотой 300 мм и насадкой для дистилляции сверху колонны.

К продукту гидролиза и промывным жидкостям добавляют 35 г 1,4-бутандиола. Реакционную смесь нагревают 5 час до 220 С, пока через колонну отводят избыточную воду и конденсационную воду. Колонна должна удерживать 1,4-бутандиол в сосуде.

Далее реакционную смесь медленно нагревают в течение 5 час до 240 С, причем поддерживают вакуум только 3 л м рт. ст. Получаемый полиэфир при комнатной температуре представляет собой воскообразное твердое вещество с карбоксильным числом 1,7 и гидроксильным 56,5, что соответствует вычисленному молекулярному весу около 1930.

300 г этого полиэфира подвергают реакции обменного разложения с 59,4 г изомерной смеси 2,4- и 2,б-толуолизоцианатов в соотношении

80:20 при температуре 80 С в течение 3 час

65 в сухой азотной среде. Получаемый твердый продукт реакции с изоцианатными концевыми группами содержит 4,1 вес. /o ХСО.

100 г этого продукта реакции с изоцианатными концевыми группами нагревают до 80 С и в течение 2 мин тщательно смешивают с 13 г

4,4 -метилен - бис - (O-хлоранилина), предварительно нагретого до 121 С. 3а это время реакционная смесь подвергается вакууму 2 мм рт. ст., чтобы перед ли ьем из нее были удалены газы. Реакционную смесь быстро выливают в металлическую форму, подогретую до

100 С. Зластомер отверждают 10 час при

100 C. Определение физических свойств показывает твердость IIo Шору Л 85 и прочность при растяжении +22 нг/см, удлинение прп разрыве около 500%

Пример б. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, патрубком для впуска азота и ловушкой Дина-Старка, имеющей обратный холодильник, подают

2423 г сложного метилового эфира 6-оксикапроновой кислоты 96,7 /о-ной чистоты, 576 г воды и 60 г ионообменной смолы сульфоновой кислоты в водородной форме.

Реакционную смесь нагревают до температуры 100 С, при этом начинается совместная перегонка воды и метанола. После выделения дистилляционной воды и метанола добавляют свежую воду и проводят гидролиз при температуре 100 — 125 C с одновременным непрерывным отводом воды и метанола. Присутствие метанола в дистилляте контролируют при помощи хроматографического анализа паровой фазы. После добавления 5472 г воды, включая поданные в начале 576 г, и непрерывного отвода всего 5796 г дистиллята количество метанола в дистилляте, определяемое при помощи хроматографического анализа паровой фазы, в этик условиях еще незначительно.

Гидролиз по вышеописанному опыту продолжается приблизительно сутки.

При гидролизе образуется сравнительно небольшое количество б-оксиканроновой кислоты, причем основной продукт гидролпза— высшие олигомеры, что подтверждается нерастворимостью в воде этого продукта, Необработанная смесь олигомеров пригодна для превращения в полиэфир без дальнейшей очистки.

Далее фильтрованием из продукта гидролиза удаляют ионообменную смолу, причем собирается всего 1950 г продукта, 1900 г вышеописанного продукта гидролиза, 191 г диэтиленгликоля и 0,01 г катализатора, что соответствует 5 ч. на 1 млн. из расчета на вес компонентов смеси, затем вводят в реактор, снабженный мешалкой, термометром, патрубком для впуска азота и ловушкой с обратным холодильником.

Смесь нагревают 8 час до 240 С до получения 134 г дистиллята, преимущественно воды.

Согласно анализу получаемый полиэфир при комнатной температуре представляет собой воскообразное твердое вещество, имеющее

321009

Составитель С. Йурина

Текред Л. Евдонов

Редактор Л. Ушакова

Корректор О. Тюрина

Заказ 3931/15 Изд. № 1704 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

15 кислотное число 0,5 и гидроксильное 88,4, что соответствует молекулярному весу около 1270.

300 г вышеописанного полиэфира при температуре 95 С в течение 1 час в сухой азотной среде подвергBIoT реакции обменного разло>кения с 75 г изомерной смеси 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианатов в соотношении 80:20. Получаемый продукт реакции с изоцианатными группами содержит 4,15 вес. % ХСО.

110 г вышеописанного продукта реакции с изоцианатными концевыми группами подвергают реакции обменного разло>кения с 13 г

4,4 -метилен-бис- (о-хлор анилина) аналогично примеру 6 и выливают в форму для получения эластомера. Эту пробу выдерживают в течение 45 мин при 120 С, а затем еще 11/4 час при 100"С, выдерживают для затвердевания в течение 72 час при комнатной температуре.

Эластомер имеет следующие физические свойства:

Твердость по Шору А 85

Модуль (в кг/см2) при удлинении, %:

100 46,9

200 62,5

300 39,4

400 164

500 328

Прочность на разрыв, кг/см 392

5 П е ел п очности п и ар д p p p стяжении, кг/см 437

Удлинение при разрыве, % 576

Толщина, мм 1,83

Твердость по Шору А определена методом

1о D 1584-59, модуль — D 412-61Т (50,8 см/мин), прочность на разрыв — D 624-54 форма С, предел прочности при растяжении и удлинении—

D 412-61Т (по ASTM) .

15 Предмет изобретения

Способ получения полиуретанов путем взаимодействия соединений, содержащих активные атомы водорода, с полиизоцианатами в

20 присутствии целевых добавок, отличающийся тем, что в качестве соединений, содержащих активные атомы водорода, используют полиэфирполиолы на основе 6-гидроксикапроновых кислот и их олигомеров.