Всесоиэзиаябиьяии
321994
ОПИСАНИЕ
ИЗОЬРЕТ ЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Goes Соеетских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
МПК С 09Ь 39/00
С 09b 1/16
С 09b 47/08
Заявлено 17.IV.1969 (№ 1324420/23-4) Приоритет 17.IV.1968, № 18101/68 и 18110/68, Великобритания
Опубликовано 19.Х1.1971. Бюллетень № 35
Комитет оо делам иаобретеиий и открытий при Секете Министров
СССР
УДК 547.556.33.547.673. .1.677.842.346.1 (088.8) Дата опубликования описания 22, II.1972
Авторы изобретения
Иностранцы
Геральд Бут, Барри Тинкер и Брайян Невилл Парсонз (Великобритания) Иностранная фирма
«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) Заявитель
СПОСОБ ЙОДУЧ ЕН ИЯ KPACHTE Jl EA
I
Изобретение относится к области получения новых красителей, которые могут быть использованы для крашения различных волокон с хорошими колористическими показателями, Предлагают способ получения красителя формулы где D — хромофорный остаток, связанный с иминогруппой непосредственно или через связывающую группу, А — это а, P — ненасыщенная ацильная группа;
Х вЂ” водород, R и R — водород или низшая алкильная группа, которая может быть замещена, причем R и Кт могут иметь одинаковые или разные значения, п=1 — 2.
n, P — ненасыщенные ацильные группы имеют предпочтительную формулу
5 где Rs u Rs могут быть одинаковыми или различными, каждый может быть водородом или галогеном, лучше хлором или бромом, или углеводородной группой, особенно низ10 шей алкильной группой; R4 может быть водородом, галогеном, лучше хлором или бромом, углеводородом, лучше низшей .алкильной группой, группой карбоновой кислоты или группой карбонового эфира, такой как карI5 бометокси и карбоэтокси. В качестве примеров таких а, Р-ненасыщенных ацильных групп могут быть упомянуты акрилоил и метакрилоил, а также и- и р-хлор-или бромакрилоил, Р-карбоксиакрилоил, кротонил, Р-хлоркро20 тонил, сорбоил и пентадиеноил.
В качестве алкильных групп R è R> могут быть упомянуты этил, пропил, бутил и особенно метильная группа, в качестве замещен25 ных алкильных групп употребляют, например, Р-оксиэтил, и сульфированную Р-оксиэтильную группу. В случае R две из этих групп вместе могут образовывать группу, связывающую два азотных атома, например этиле50 новую, причем в бензольном кольце два азот321994
Z-N ( ных атома по отношению друг к другу располагаются в орто-положении.
Способ состоит во взаимодействии соединения формулы D — У„и по существу н молярных эквивалентов соединения формулы
Н х где D, К, К, п и Х имеют вышеуказанные значения, В=А, или предшественник такой группы, Y — группа илп атом, присоединенный прямо или через первую связывающую группу к D, Z — группа или атом, присоединенный прямо или через вторую связывающую группу к иминогруппе, которая может быть той же самой или отличной от первой связывающей группы, и Y u Z в используемых условиях реагируют, давая продукт, в котором иминогруппа присоединяется к D прямо или через третью связывающую группу. Если необходимо, превращение В в А осуществляют хорошо известными в промышленности способами.
Альтернативно процесс изобретения может осуществляться ри использовании вместо соединения формулы D — Y соединения формулы F — Y„, где F — остаток промежуточного продукта, красителя, например диазотируемого амина или сочетающего компонента, который впоследствии превращается в остаток красителя D с помощью общепринятых способов.
Y может быть, например, атомом хлора, присоединенным к остатку D или F с помощью сульфонильной,,карбонильной, алкиленовой, алкиленокси-, этиленсульфонильной или триазиниламиногруппой, или другим реакционноспособным атомом галогена, или изоцианатной или эпоксидной группой, в этих случаях
Z может быть атомом водорода, присоединенным прямо к иминогруппе или группой, содержащей замещаемый атом водорода, как, например, в аминогруппе, присоединенной через связывающую группу к иминогруппе. Y может быть аминогруппой, в этом случае
Z-хлортриазинильная, например, или карбонилхлоридная группа, При реакции с соединением формулы
D — Y или F — Y можно получить соединения, в которых D присоединяется непосредственно или через связывающую группу к иминогруппе, R ! например, соединения, в которых — Х вЂ” Z представляет собой изоцианатную или изотиоцианатную группу.
Y u Z должны выбираться так, чтобы взаимодействовать друг с другом в каждом конкретном случае. Реакция представляет собой реакцию хорошо известного типа.
Пример 1. Суспензию фталоцианина меди сульфокислоты трисульфонилхлорида, при5
Зо
65 готовленную из 5,8 ч. фталацианина меди, пе- ремешивают в 150 ч. воды при температуре ниже 10 С и добавляют раствор 4,6 ч. 2,4-бис(акрилоиламино)-апилина в смеси 250 ч. воды и 60 ч. ацетона. рН полученной в результате суспензии поддерживают равным 7 в течение 2 час путем добавления водного карбоната натрия, затем добавляют 4,2 ч. бикарбоната натрия и смесь перемешивают в течение 16 час, при этом температуре дают подниматься до 20 С. Затем добавляют 2 ч. пиридина и после перемешивания в течение следующих 24 час рН снижается до величины, равной 2 добавлением соляной кислоты. 3 атем добавляют 8 ч. хлористого натрия и продукт отфильтровывают и промывают 5 /о-ным рассолом.
При окрашивании шерсти слабокислым красильным раствором при 90 — 100 С краситель дает оттенки бирюзы, имеющие превосходную прочность к промывке и свету. При окрашивании целлюлозных текстильных материалов в присутствии или щелочи (гидроокиси натрия), или свободнорадикального генератора (дитретичного бутилдиенфталата) с помощью процесса плюсования или печатания с последующим пропариванием получают бирюзовосиние огтенки с высокой прочностью по отношению к поту и жесткой промывке.
Вместо 4,6 ч. 2,4-бис-(акрилоиламино) -анилина, использованного в вышеприведенном примере, можно использовать 4,6 ч. 3,4-бис(акрилоиламино) -анилина. Получают краситель с аналогичными свойствами.
Бис-акрилоиламиноанилины, используемые в вышеприведенном примере, можно получать следующим образом.
Смесь 16 ч. железного порошка (пыли), 40 ч. этанола, 100 ч. воды и 0,5 ч. муравьиной кислоты перемешивают вместе и нагревают при т. кип. с обратным холодильником в течение 15 мин. Затем добавляют 7,6 ч. 3,4-бис(акрилоиламино) -нитробензола в течение
10 мин, и нагревание при кипячении с обратным холодильником продолжают в течение следующих 90 мин. Затем добавляют 1,6 ч. карбоната натрия и смесь фильтруют горячей. Фильтрат упаривают досуха в вакууме.
3,4-бис- (акрилоиламино) -анилин, полученный таким образом, используют непосредственно для приготовления предлагаемого красителя.
Он может характеризоваться превращением в К-ацетильное производное, имеющее т. пл.
199 — 201 С.
Найдено, О/p. С 61,2; Н 5,3; N 15,8.
Ca Вычислено,
3,4-Бис- (арилоиламино) -нитробензол, имек>щий т. пл. 203 С, получают с помощью ацилиро вания 4-нитро-о-фенилендиамина акрилхлоридом в водноацетоновом растворе. Вместо 7,6 ч. 3,4-бис-(акрилоиламино) -нитробензола можно использовать 7,6 ч. 2,4-бис(акрилоиламино) -нитробензола, тогда при 7 отфильтровывают, промывают небольшим количеством 50О!о-ного ьодиого диокса1«а и сушат. 3,4-Бис- (метакрилоиламино) -8-иитродифснилмочевиня, используе.,ш;! в вышеукязя:1иом препарате, имеет т. Ил. 238 — 239=С и се иолу иют следующим обрлluri. Раствор 2,59 ч. 3,4-бис-(метакр; лоилямшю)3íèëøIn в 30 ч. Осзводиого ацетона перемешивают при комнатной температуре, и ил иротяж(lillll 15 )1ин добявлян)т раствор 1,75 ч. 3-нитрофсиилизоция пата в 15 ч. Оезводиого ацетона. Смесь перемеш fvnfoò 13 течение 1 час, и ося<ждспиый продукт о!(рильтровывявт, про)IывлlОт ацетОиом il с) иl:iT. (<
1 1ЕРС".:i i:(PЛТЯ <1У P(IС ВОРУ можно доба!)л,!1ь 1 ч. (20 об.) псрек«си водорода и 0,8 ч. т(юмочсв)шы, ири этом получас 1 ся ярко-желтая Окряскя, 00,!Яда lощяя хорошими свойствами ио Iipo«ffocTif к влаге. Вместо того, чтооы добявл ITI> метабисульфит натрия и исрсульфят аммония ил,:! «срекись водорода и тиомочсвину к исчерпанным красильным растворам, окрашенную Illci)còi«II ) 10 к <1 и ь 310)K IIO i, Обязя 1 ель«о, 20 л(ин. Ткань затем удаляют, ирополаскивают и сушат. Получают окраски, аналогичные ио прочности красителям, в которых реагснты добавляют к истчсрпаииому красильному раствору. П р и м (-.р 6. 100 ч. шерстяной ткани окрашивают в течение 60 Jf!u!f при 100 С в рпсТворе ч. красителя, оиислниогO в примере 5, и 3 ч. Яцетата аммония в 3000 ч. воды. Красильный раствор затем охлаждают до 70 С и добавляют 1,5 ч. Метябисульфлтя натрия с последующим добавлснием 1,5 ч. Иерсульфата аммо)пи. Раствор доводят до 100 С и обработку продолжают в течение 20 л(ик при 100 С. Шерстяную ткань удаляют, прополяскива)от и сушат. Получают ярко-желтый краситель, который обладает превосходными свойствами прочности к влаге по сравнению с красителем, в котором метабисуль(рит натрия и персульф ат я м мои«я отсутствуют. Пример 7. 0,03 ч. красителя, описанного в примере 5, и 0,15 ч. Яцетата аммония растворяют в (50 ч. воды 5 I. объемной ткани найлон-66 или 5 ч. объемной ткани найлон-6 вводят в данный красильный раствор и перемешивают до тех пор, пока температура раствора ие подиимегся до 100 С, которую поддерживают в течение 30 1(ик. Красильный раствор затем исчерпывают добавлением 0,15 ч. уксусной кислоты, кипятят в течение !О я)ия Зо 65 и затем охлаждают до 70 С. Добавляют 0,015 ч. Метяоисульфита иатрия с последующим добавлением 0,075 I. «ерсульфата аммония. Температуру раствора поднимают до 100 С If обработку продолжают llj)1; 100 С в Tcчсиис 20 1!!!!!. 1131!лоиов) !о ткяи1, 3;.ITci>,1 уJIBляют, прополаскивают и с) шлт. IO.!у кают ярко-желтое Окряиlиваиив, KQTОрое 00лядяет превосходной прочиост!Ио к ьля)кпым обработкам по сравнению с аналогичным окрашивяиием,;IIpll KQTopo)I мстабисульфиг натрия и персульфат аммония отсутст13у)от. Вместо приме!!сшил мстябпсульфита натрия и иер<=ульфятя аlммо 1ия, и польЗу(.мых в Вышеуказанном примере, мо,f: Ilo использовать 0,07 ч, мстабисульфита иялгрия 11 0,05 ч. ИерСУЛЬф.1Т3 ЯММОИ1!и. Вместо того, чтобы добавлять мстабисульфит натрия и персульфат аммония к исчерпан.ному красильному раствору, окрашенную найлонову1о ткаш, можно удалять из исчерпанного красильного раствора (не обязательно прополаскивать) и зятем помещать в све)кий раствор, содержащий 150 I. воды, à T )KnIoT в течение 20 >)ия. Ткань затем удаляют, ирополаскивают и сушат. Получа1от окрашива!!ия> а иялогичиые Окряшивяи!«ям, при ко" торых рсагеиты добавляют к исчерпанному красил ьиом><< раствору. Пример 8. Вместо красителя, используемого в примерах 5 и 6, применяют 1 ч. Иатриевой соли 1-амино-4- (3- (3"4"-бис-метакрилоиламииофеиилсульфаноил) -фениламино) - антрахииои-2-сульфокислоты, описанной в примере 4, при этом иа шерсти получают яркое красновато-синее окрашиваиие, обладающее превосходной прочностью к мокрым обработкам и к свету. Вместо иатриевой соли 1-амино-4-(3 -(3"4"бис-мстакрилоиламинофеffилсульфамид) - фе1шламипо) -аитрях1шоп-2-сульфокислоты, используемой в вышеприведенном примере, можно использовать 1 ч. соответствующих 2,"4"бис-метакрилоил-2",5"-бис-метакрилоил-, или 3",5"-бис-метакрилоильных красителей, при этом на шерсти получают аналогичные прочные синие оттснки. Вместо натриевой соли 2-амино-4-(3 -(3",4"бис-метякрилоиля минофенилсульфамоил) - феиилм!И!10)-антрахиион-2-сульфокислоты, используемой в вышеуказанном примере, можно использовать 1 ч. натриевой соли 1-амиио4-(3 -(3"-акрилоиламино-4" - N-акрилоил - Nметиламинофсиилсульфамоил) - фениламиио)антра IIHQH-2-сульфокислоты или 1 ч. Иатриевой соли 1-а мино-4- (3 - (3"-метакрилоиламино4"-акрилоилямипофеиилсульфамоил) - фениламино) -аитрахинои-2-сульфокислоты или 1 ч. иатриевой соли 1-ам)шо-4- (3 - (2"-метил-4",5"бис - метакрилоиламииофеиилсульфамоил)фениламино) -аитрахинои-2-сульфокислоты и 321994 10 при этом а шерсти получают аналогичные прочные синие оттенки. Красители, используемые в вышеуказанном примере, приготавливают по способу, описанному в примере 2. 2,4, 2,5 и 3,5-бис- (метакрплоиламино) -анилины получают способом, аналогичным способу для соответствующих бис-акрилоиламипо)анилинов, описанному в примерах 1 и 2. 3-Лкрилоиламино4 - N-акрилоил - Х - метиламиноанилин, используемый в вышеуказанном примере с т. пл. 158 — 160 С получают бис-акрилоилированием 2-метилампно-5-нитроанилпна в циклогексане (данное промежуточное соединение имеет т. пл. 206 С) с последующим восстановлением железом по способу, описанному в примере 1. 4-Лкрилоиламино-З-метакрилоиламипоанилин, используемый в вышеуказанном примере, с т. пл. 185 — 187 С, получают монометакрилоилированием 3,4-диамннонитробензола в водоацетоновом растворе с получением 2-метакрилоиламино-4-нитроапп чипом (т. пл. 196 — 197 С), который затем акрипоплпруют в кипящей смеси 6 ч. циклогексана и l ч. метнлэтилкетона (т. пл. продукта 182 — 184 С) и подвергают восстановлению железом по способу, описанному в примере 1. Пример 9. 0,03 ч. натриевой соли 1-амино-4-(3-(3",4" - ouc - метакрилоилах шофенилсульфамоил) - фепичамино) - антрахипоп-2сульфокислоты, описанной в примере 4, применяют к объемной ткани найлон по способам, описанным в примере 7. Получают яркий красновато-синий оттенок, обладающий превосходной прочностью к мокрым обработкам и свету. Пример ч. натриевой соли 1-амино-4-оромаптраяшон - 2 - сульфокпслоты, 26 ч. 3,4-бис- (метакрплоплампно) -апилина, 42 ч. бикарбопата натрия, 1 ч. хлористой меди, 250 ч. диэгилснглнкодя и 500 ч. воды перемешивают пр I 20 — 25 C прп стационарном потоке а >ота. Смесь нагревают до 70 С и перемешивают в медленном потоке азота в течение 3 час при 70 — 75 С. Раствор «ыливают в 25000 ч. воды и подкнсляют концентрированной соляной кислотой до те, пор, пока краситель не осадится и маточные жидкости не покажут сильно кислую реакцию на конго красный. Краситель отфильтровывают и промывают на фильтре 200 ч. N-хлористоводородной кислоты. Осадок, отжатый на ф льтре, суспендируют в 2500 ч. воды, нейтрализуют добавлением карбоната натрия, подогревают до 60 С и продукт окончательно осаждают добавлением 250 ч. хлористого натрия, отфильтровывают и сушат. Получают натриевую соль 1-амипо-4- (3,4 -бис-метакрилоиламиноанилин) -антрахинон-2-сульфокислоты. При применении к натуральным и синтетическим полиамид ы,I волокнам по способам, описанным в примерах 5, 6 и 7, красптель дает оттенки, имеющие очень хорошув прочность к промывке и свету. Вместо 26 ч. 3,4-бис- (метакрплопламино)анилина используемого выше, можно применять 26 ч. 2,5-бис- (метакрилоиалмино) -анплина, li р и мер 11. Смесь 3,44 ч. 1-й-сульфаго=TnëàìèIIо-4-бромантрахпнона, 2,2 ч. с пкарбопага натрия, 2,6 ч. 3, ;- бис-(метакр глонла,;.uIo)-а««лина, 0,2 ч. гпдратпровапного сульфата меди, 0,2 ч. хлористой меди, 20 ч. P)-этокспэтаноча и 40 ч. меди перемешивают г медленном токе азота при 70 — -75=С в те ге n!å 8 час. Смесь подкпсляют соляной кислотой и осадок отфильтровывают н промывают «одой. Твердый продукт повторно суспендпруют «200 и. воды при рН 7, дооавляют 4 ч. хчорнстого натрия, и осадок отфильтровывают и сушат. При примспении к шерсти и найлону по способам, описанным в примерах 5, 6 и 7, краситель дает синие оттенки, обладаюшн прсвосходной прочностью к влажным обработкам и свету. Пример 12. Смесь 6,7 ч. натрневой соли 1-амино-4-бромантрахинон-2 - сульфокнслоты. 12 ч. Х- (3 -аминобензил) -3,4-бис- (метакрило иламино)-анилпна, 7 ч. бпкарбоната натрия, 2,4-бис- (метакрилоиламино) -анилина или 3,5бис- (метакрилоиламино) -анилина, прп этом получают соответствующие бис- (метакрплоичамппо) -красители. Когда эти красители 10 применяют к шерсти и найлону по способу, описанному в примера:; 5, 6 и 7, то получают синие окраски, имеющие превосходную прочность к влажным обработкам и к свету. Вместо 26 ч. 3,4-бис-(метакрплоплампно)15 анилипа, используемого выше, можно применять 23 ч. 3,- .-бис-(акрилои Iai!n!!o) -апплпна пчи 3,5-бис-(акрплоиламппо) -анилина, 2,5-биc(акрилопламино) -анилина нли 2,4-бис- (акрплоплампно) -анилина, тогда получают соот20 встствующие бис- (акрплоиламино) -краспте,ш. Прочные синие краски получают, когда эт красители применяются к шерсти и найлону по способам, описанным в примерах 5, 6 и 7. Вместо 26 ч. 3,4-бис-(метакрплоилампно)25 а нилина мож но использовать 26 ч. 6-с! ì nío1,4-бис-акрилопл-1,2,3,4-тетрагпдрохппоксалп и. Когда этот красите.чь применяют к шер ти н найлону по способу, описанному в примерах 5, 6 и 7, по. учспот спине окраски, пмею30 щие отличную прочность к вчажным обработкам и свету. 6-Лмино-1,4-оис-акрилоил - 1,2,3,4-тетрагпдрохпноксалпн, используемый в данном примере, имеет после перекриста,ч,чпзацпп иэ метанола т. пл. !76 С. Пропсходич бис-акр«.чоидпрова.гие тетрагпдрохпноксалпна в водном ацетоне (т. пл. продукта 172"C) с посчедующпм нитрованием и наконец «осст".ío«ëåínñì железом по способу, о исанному « примере 1, 40 получают 6-нптро-l,: эис-акри.чоил-l,2,3,4-тстрагидрохпноксалпн с т. пл. 122 С посче кристаллизации из метанола. 321994 65 11 1 ч. хлористой меди, 80 ч. диэтиленгликоля и 160 ч. воды перемешивают при 40 С в постоянном токе азота. Смесь нагревают до 75 С, перемешивают в медленном токе азота в течение 4 час при температуре 73 — 77 С, затем выливают в 250 ч. воды. Смесь фильтруют и фильтраты подкисляют концентрированной соляной кислотой. Остаток отфильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой и повторно суспендируют в 250 ч. воды при рН 7. 10 ч. хлористого натрия дооавляют и осажденный продукт отфильтровывают и су ш ат. При применении к шерсти и найлону по способам, описанным в примерах 5, 6 н 7, краситель дает синие оттенки, обла дающие orëè÷ной прочностью к влажным обработкам и к свету. N-(3 -аминобензил)-3,4-бис - (метакрилоиламино) -анилин готовят следующим образом. Смесь 18 ч. З-нитробензилхлорида, 6 ч. осажденного мела, 25,9 ч. 3,4-оис-(метакрилоиламино) -анилина, 400 ч. метилэтилкетона и 100 ч. воды перемешивают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 50 час, и затем выливают в 4000 ч. воды. Осажденный продукт отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из ацетона, получая N- (3 -нитрооензил) -3,4-бис(метакрилоиламино) -анилин, имеющий т. пл. 191 — 192,5 С. 23 ч. вышеуказанного нитросоединения подвергают восстановлению железом по способу, описанному в примере 1, получая N-(3 -аминобензил) - 3,4 - бис-(метакрилоиламино)-анилин, имеющий т. пл. 136 С. Пример 13. Вместо 4,6 ч. 2,4-бис-(акрилоиламино) -анилина, применяемого в примере 2, используют 5,1 ч. 6-амино-1,4-бис-акрилоил-1,2,3,4-тетрагидрозиноксалина, при этом получают краситель, который окрашивает шерсть и найлон по способам, описанным в примерах 6 и 7, давая яркие красновато-синие оттенки, имеющие отличную прочность к вл ажны м оор аботка м и к свету. Когда окрашивают шерсть в водном красильном растворе красителем, содерж ащим ацетат аммония, и красильный раствор исчерпывается добавлением уксусной кислоты, получают красновато-синие оттенки, имеющие хорошую прочность к влажным обработкам и к свету. Для максимальной прочности к мокрым обработкам краситель можно позже обрабатыватb инициаторами, как описано в примерах 5 и 6. Пример 14. Раствор 4,2 ч. анилин-2-сульфон-(3,4 -бис-метакрилоиламино) - анилида в 50 ч. воды, 50 ч. ледяной уксусной кислоты и 3 ч. 36 -ной соляной кислоты охлаждают до 0,5 С при перемешивании и диазотируют добавлением 0,7 ч. нитрита натрия в 5 ч. воды. Раствор 2,8 ч. натриевой соли 2-амино-8нафтол-6-сульфокислоты в 100 ч. воды добавляют к перемешанному диазораствору на 12 протя>кении 20 яин при 0,5 С. Псремешивание:продолжают в течение следующих 4 час при 0,5 С и раствор разбавляют 200 ч. воды. 50 ч. хлористого натрия добавляют и осажденный продукт отфильтровывают, промывают 10>/ -ным раствором хлористого натрия и су"ш ат. Анил ин-2-сульфон- (3,4 -бис — метакрилоиламино) -анилид, используемый в вышеприведенном примере, с т. пл. 160 — 161 С нриготaF,ливают взаимодействием 2-нитробензоил сульфонилхлорида с 3,4-бис-метакрилоиламиноанилином в водном ацетоне при рН 6 — 7 с последующим восстановлением железом полученного в результате нитробензол-2-сульфон(3,4 -бис-метакрилонламино)-анилида в водном этаноле, как описано в примере 1. При применении к шерсти и пайлону по способам, описанным в примерах 5, 6 и 7, краситель вышеуказанного примера дает синевато-красные оттенки, обладающие отличной прочностью к влажным обработкам и к свету. П р и мер 15. Вместо 4,2 ч. анилип-2-сульфон- (3,4 - бис-метакрилоиламино) — анилида, используемого в примере 14, можно использовать 4,3 ч. анилин-2-сульфон- (3,4-бис-метакрилоиламино) -N-метиланилида. Полученный краситель окрашивает шерсть и найлон по способам, описанным в примерах 5, 6 и 7, в синевато-красные оттенки, обладающие отличной прочностью к влажным обработкам и к свету. Анилин-2-сульфон- (3,4 — бис - метакрилоиламино) -N-метиланилид, используемый в вышеприведенном примере, приготавливают с помощью метилирования нитробензол-2-сульфон-(3,4 -бис- метакрилоиламино) - анилида диметилсульфатом в оильно щелочных условиях с последующим восстановлением железом получающегося нитробензол-2-сульфон(3,4 -бис-метакрилоиламино) - N - метиленил ида. Пример 16. Вместо 4,2 ч. анилин-2-сульфон-(3,4 -бис-метакрилоиламино) - анилида, присменяемого в примере 14, мо>кHQ использовать 4,5 ч. 4-хлоранилин-3-сульфон- (3,4 -бисметакрилоиламино) -анилида. Данный амин с т. пл. 218 — 219 С получают взаимодействием 2-хлор-4-нитробензолсульфонилхлорида с 3,4 бис-метакрилоиламиноанилином в водном ацетоне при рН 6 — 7 с последующим восстановлением железом получающегося в результате 4-хлорнигробензол-3-сульфоп- (3,4 - бис-метакрилоиламино) -анилида. При применении к шерсти и найлону по способам, описанным в примерах 5, 6 и 7, краситель вышеуказанного примера дает красные оттенки, обладающие отличной прочностью к влажным обработкам и к свету. П р и мер 17. Раствор 4,2 ч. анилин-8-суль фон- (3,4-бис-метакрилоиламино) - анилида в 321994 13 100 ч. ледяной уксусной кислоты и 4 ч. концентрированной соляной кислоты охлаждают до 0,5 С при перемешивапии и диазотируют добавлением 0,7 ч. нитрита натрия, растворенного в 5 ч. воды. Диазо-раствор разбавляют 100 ч. ледяной воды и добавляют по каплям при 0,5 С к раствору 3,45 ч, 1-(2,5 -дихлор-4 сульфофенил) -8-метил-5-пиразолона в 200 ч. воды, при этом поддерживают щелочность до бриллиантового желтого одновременным добавлением карбоната натрия. Смесь перемешивают в течение 2 час при 0,5 С, добавлгнот хлористый натрий до концентрации 10 /о и осажденный продукт отфильтровывают. Отжатый на фильтре осадок повторно растворяют в 800 ч. воды, фильтруют и фильтрат обрабатывают 80 ч. хлористого натрия. Продукт отфильтровывают, промывают 10 /о-ным раствором хлористого натрия и сушат. При применении к ше рсти и найлону по способам, описанным в примерах 5, 6 и 7, краситель вышеприведенного примера дает зеленовато-желтые оттенки, обладающие отличной прочностью к влажным обработкам и к свету. Анилин-3-сульфон - (3,4 -оис-метакрилоиламино) -анилид используемый в вышеприведенном примере, с т. пл. 214 — 216 С приготовляют взаимодействием 3-нитробензолсульфонилхлорида с 3,4-бис-(метакрилоиламино)анилином в водном ацетоне с последующим восстановлением железом полученного в резул ьт ате 3-нитр о бенз олсул ьфо н- (3,4 -бис-метакрилоиламино)-анилида с т. пл. 198 — 199 С. Пример 18. Раствор 5,8 ч. 2,4-бис-(акрилоиламино)-анилина в смеси 100 ч. воды и 12,5 ч. 2 N солянои кислоты дооавляют к раствору 7,8 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфонилхлорида в смеси 100 ч. воды и 90 ч. ацетона при перемешивапии при 25 С. Получаю щуюся в результате смесь перемешивают в течение 4 «ас при поддержании рН равным 7 постепенным добавлением водного раствора карбоната натрия, а затем в течение следующих 16 час, давая ацетону испаряться. Продукт выделяют фильтрованием и перекристаллизацией из водного метанола. Получают чистый 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфон-N(2,4 -бис-акрилоиламино) -аяилид, имеющий т. разл. 266 С. Найдено, о/О. С 48,0; Н 3,6; N 12,3. С18Н „О., Х С!, Вычислено, о/,,: С 48,9; Н 3,6; Х 12,7. Раствор 4,4 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфон-Х-(2,4 -бис-акрилоиламино) - анплида в смеси 60 ч. уксусной кислоты и 5 ч. концентрированной соляной кислоты диазотируют при температуре 0 — 5 С добавлением раствора 0,7 ч. нитрита натрия в 5 ч. воды. 100 ч. воды затем добавляют с последующим добавлением раствора 2,1 ч. N,N-ди- (р-оксиэтил) -м14 толуидина в смеси 50 ч. воды и 3 ч. концентрированной соляной кислоты. После перемешивания;в течение 1 час смесь обрабатывают водным раствором ацетата натрия для удаления минеральной кислоты и затем после перемешивания в течение следующих 2 «Qc продукт отфильтровывают и промывают cycllel»дированием, в 100 ч. воды и рН доводят до 7 добавлением карбоната натрия и повторно фильтруют. При диспергировапип в водной среде продукт окрашивает полиамидные текстильные материалы, такие как найлон-66 и найлон-б, в нейтральном или слабокислом красильном растворе m красные оттенки, обладающие отличной прочностью к свету и мокрым обработкам. Пример 19. Вместо 4,4 ч. 2,5-ди лорапилин-4-сульфон - 2,4 -акрилоиламино) - анплида, используемого в примере 18, применяют 4,7 ч. 2,5-дихлоранилпн-4-сульфон-(3,4 бис-метакрилоиламино)-анилпда, прп этом получается аналогичный краситель. 2,5-дихлоранилин-4-сульфон-(3,4 - бис-метакрилоиламино)-анилпд получают реакцией взаимодействия 6,5 ч. 3,4-бис-(метакрилоиламино)-анилина с 7,8 ч. 2,5-дихлоранилин-4сульфопилхлорида по способу, описанному в примере 18. "-0 Пример 20. Раствор 1,88 ч. я-фенилендиамин-о-сульфокислоты в 50 ч, воды, доведенный до рН 7,5 разбавленным водныAI карбопатом натрия, добавляют в течение 10,иин при 0 — 5 С к перемешанной суспепзии (1,8 ч. хлорангидрида циануровой кислоты в смеси 12 ч. ацетона и 50 ч. воды). Суспензпю перемеши вают при 0 — 5 С в течение 1 час, и затем рН поднимается до 6,2 — 6,5 добавлением разбавленной водной гидроокиси натрия. Добавляют затем раствор 2,6 ч. 3,4-бис-(акрилоиламино)-анилина в смеси 16 ч. ацетона и 30 ч. воды, температура поднимается до 30 — 35 С и смесь перемешивают при данной температуре в течение 1,5 час при поддержании рН 6,2— 6,5 постепенным добавлением разба вленпой водной гидроокиси натрия. Продукт осаждают добавлением хлористого натрия и выделяют 5,5 ч. натриевой соли 2-хлор-4-(3-амино-4сульфофениламино)-6-(3,4"-бис-акрплоплампнофениламино)-$-триазина, полученной таким образом, растворяют в 200 ч. воды, добавляют 0,7 ч. нитрита натрия, и раствор охлаждают до 0 — 5 С, затем добавляют 3 ч. концентрированной соляной кислоты, и раствор перемешивают до тех пор, пока»е совершится диазотирование. Добавляют раствор 4,45 ч. дипатриевой соли 1-ацетиламино-8-нафтол-3,6дисульфокислоты в 100 ч. воды и рН раствора доводят до 5 разбавленной водной гидроокисью натрия. Перемешивание продолжают в течение 3 час при 0 — 5 С, добавляют 45 ч. хлористого натрия и осажденный краситель выделяют. 321994 10 R! Р И й, 15 Пример 21. Раствор 2,9 ч, 2,4-бис-(акрилоиламино) -анилина или 3,5 ч. 3,4-бис- (метакрилоиламино)-анилина в смеси 25 ч. ацетона и 15 ч. воды добавляют к раствору 8,3 ч. ринатриевой соли медного комплекса 1-(2,4 дихлор-S-триазин-6-ил) -амино - 7- (5 - хлор-6окси-3-сульфофенилазо) -З-нафтол-8,6 - дисульфокис.»оты в 150 и. воды при 15 C. Температуру поднимают до 35 — 40 С и рН доводят до 6 — 7 и поддерживают на данном уровне на протяжении 1 час при постепенном добавлении разбавленного водного карбоната натрия. Продукт осаждают добавлением хлористого натрия и выделяют. П р и и е р 22. Раствор 2,3 ч, 2,4-бис-(акр.iлоиламино)-ашг»ина в 18 . ацетона добавляют на протяжении 10 япя при Π— 5 С к перемешиваемой суспензии 1,9 ч. хлорангидрпда циануровой ки лоты в смеси 16 ч. ацетона и 80 ч. воды. Суспензию перемешивают при О--5"С в течение 1 час и рН поддерживают равным 4 — 5 постепенным добавлением разбавленного водного карбоната натрия. Добавляют раствор 4,8 ч. дппатриевой соли 1-амино-4(4-ам инофенил а мино) - аптр ахи ион-2,3-дисул ьфокпслоты в смеси 80 ч. ацетона и 100 ч. воды, температуру поднимают до 40 — 45"С и рН смеси поддерживают равным 6,5 — 7,0 постепенным добавлением разбавленного водного карбоната натрия, причем перемешивание продолжают в течение 6 час. Продукт осаждают добавлением хлористого нагрия, отфильтровывают и сушат. Получают краситель со свойствами, идентичными свойствам бис- (акрилоиламино) -а нилинового красителя. П р и мер 23. Вместо 3,5 ч. тринатриевой соли 1- (2,4 -дихлор-S-триазин-6-ил) -ампно-7(2 -сульфо фен ил азо) -8-и афтол-3,6 — ди "y» ьфокислоты, используемой в примере 23, можно применять 5,3 ч. тринатриевой соли 1: 2 хромового комплекса, полученного взаимодействием 1: 1 хромового комплекса 1- (2 -окси-3 сульфо-5 -хлорфенилазо) -2-нафтола с 2-амино6- (2 -окси-4 -нитрофенилазo) - 5-нафтол - 7сульфокислотой и впоследствии взаимодействием с хлорангидридом циануровой кислоты по известным способам. При применении к целлюлозным тексти,»ьным материалам у казанные красите»и дают серые тона, обладающие отличной прочностью к влажным обработкам. Пример 24. Смесь 4 ч. натриевой соли 1-амино-4-бромантрахинон-2 - сульфокислоты. 8,8 I. N- (P-3 -аминобензолсульфонилэтил) -8,4бис- (метакрилоиламино) -анилина, 4,2 ч. бикарбоната натрия, 0,5 ч. од нохлористой меди, 40 ч. диэтиленгликоля и 80 ч. воды перемешивают при 40 С в постоянном токе азота. Смесь нагревают до 75 С, перемешивают в медленном токе азота в течение 16 час при 70 — 75 С, а затем гылнвают в 150 ч. Bo,»û. Смесь подкисляют "îëÿíîé кислотой, и оса15 З0 16 док отфильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой и повторно суспендируют в 150 ч. воды. рН доводят до 7 с помощью карбопата натрия, добавляют 8 хлористого натрия, и осажденный продукт отфильтровывают и сушат. При применеHèè к ше рсти и Hàéëону краситель вышеприведенного примера дает красновато-синие цвета, имеющие отличную прочность к влажным обработкам и к свету. N- (R-3 -аминобензолсульфонилэтил) -3,4-бис(метакриламинанилин, используемый в вышеприведенномм примере), и риготавл иваю г восстановлением железом N- (P-3 -нитробензолсульфонилэтил) - 3,4-бис - (метакрилоиламино)-анилина по способу примера 1. Нитросоеднцение получают с".åäóþùèì образом. Смесь 4,5 ч. 3-нитрофени.»винилсульфона, 5,2 ч. 3,4-бис- (метакрилоиламино) -анилина, 0,2 ч. 4-метоксифепола, 0,1 N соляной кислоты, 0,4 ч. поверхностно-активного агента и 60 ч. воды нагревают при температуре кипячения с обратным холодильником в течение 16 час, а затем охлаждают до 25 С. Осажденный продукт отфильтровывают, промывают водой и кристаллизуют из этанола, после этого он имеет т. пл. 148 — 149 С.. П р и м ер 25. Вместо 8,8 ч. N-(P-3 -аминобензолсульфонилэтил) - 3,4-бис- (метакрилоиламино)-анилина, используемого в примере 24, применяют 7,9 ч. N- (P-4 -аминофеноксиэтил)3,4-бис-(метакрилоиламино) - анилина, при этом получают краситель, который окрашивает шерсть и найлон в оттенки, имеющие отличную прочность к влажным обработкам и к свету. М- (P-4 -аминофеноксиэтил) - 3,4-бис- (метакрилоиламино)-анилин, используемый в вышеприведенном примере, приготавливают восстановлением железом N- (P-4 -нитрофеноксиэтил) -3,4-бис - (метаирилоиламино) - анилина по способу примера 1, Нитросоединение получают следующим образом. Смесь 6,0 ч. 4-нитрофено ксиэтилбромида, 1,2 ч. осажденного мела, 5,2 ч. 3,4-бис(метакрнлоиламино)-анилина, 0,2 ч. 4-метоксифенола, 0,2 ч. поверхностно-активного агента и 60 ч. воды нагревают прп кипячении с обратным холодильником в течение 17 час. Осадок отфильтровывают, и продукт кристал.»изу»от из водного ацетона, целевой продукт имеет т. пл. 181 — 182 С. Предмет изобретения Способ получения красителей общей формулыы. 321994 7 Я Составители T. Калинина Редактор Л. Новожилова Техред Л. Куклина Коррсктор О. Тюрина Заказ 750, 19 Изд. № 1724 Тирал 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, >К-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 где D — хромофорный остаток, связанный с иминогруппой непосредственно или через связывающую группу, А — а, -ненасыщенная ацильная группа; Х вЂ” водород; К, и Я,— водород или алкильная группа, которая мо>кет быть замещена, причем R и R> могут иметь одинаковые значения или разные, п =-1 — 2, отличающийся тем, что соединение общей формулы D — Y и, где D имеет вышеуказанные значения или представляет остаток проме>куточного продукта красителя, например диазотируемого амина или очетающего компонента, который превращается в остаток красителя D с помощью общепринятых методов; и — имеет вышеуказанные значения; Y — хлор, присоединенный к D через сульфонилнную карбонильную или триазиниламиногруппу, или бром в антрахиноновом ядре, подвергают взаимодействгно с соединением общей формулы Й где К, Кг, Х имеют вышеуказанное значение; Z — водород или соединение, содержащее аминогруппу, B=A илн замещенная ацильная 15 группа, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.
