Патент ссср 323902
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Со!оз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента ¹
Заявлено 17,111.1970 (1 !Р 1414849/23-4) "l. К. С 07f 9 38
Приоритет 19.111.19б9, № ЖР 12о, 138652, ГДР
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете М11нистров
СССР
У "11х ь 7.241.07(088.8) Опубликоaallo 10.Х1,,1971. Б!оллетсиь № 1 за 1972 ,. хата спуолш.oaais»; о1тисаиия,4.11.19
Авторы изобретения
Ииостр аш:ы
Клаус Хаа-е, Дитер Ioac .", и Ха .:.-., Райнхекель (Ге1зманская Демонpa;li 4ec cая 1-еспi б.ni a) Иностранное предпр. ятие
«Дойче Академи дср иссенщафтсн цу Берлин» (Германская Демократическая Республика) ЮЗНАЯ й@%ЗА
ТЕКА
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЬ1
НΠР— О
НО кислоты общей формулы
Изобретсние относится к синтезу алкилфосфоиовых кислот, которые примеитпотся в качестве смачивающих, флотациоииых и моющих средств.
Известно получение алкилфосфоисвь1х кислот взаимодействием трсххлористого фосфора с галоидалкилом и хлористым алюминием с последующим гидролизом полу-.еиного комплекса водой.
Г(едостатком известного способа является получение смеси продуктов вследствие изомсризации.
С цельlс noBBIIIlеeиия выходя и cTencnn inстоты целевого продукта, алки -фосфо:ювые где R — С! — C24=, предлагается получать при взаимодействи хлор- или бромокиси фосфора с галоидалкилалюминиевыми соединениями общей формулы Я„А1Х, „, где R имеет указанные значения, Х вЂ” галоид, п=1 — 3, обычно при нагревании, желательно до б0 — 150 С, в среде растворителя, например беизола, или в избытке галоидокиси фосфора с последующим гидролизом реакционной смеси, например, 10- †200-иой серной или соляной кислотой пр. : о. лаждении обычно до (— 10) — 0 С, и выдслешш целевого продукта известными х!етсдамn.
Б ХЯ-IССТВЕ ГЯЛОИДЯЛК11ЛЯЛIОМИПИЕВОГО СОЕдииеп1 я х!Ожl10 тякже испол ьЗОвять сх!есь трехгя,.о.!диого алюминия с триалкилалюми01с х! !
"=.::.a Ястве штсртиого ратс1воригеля или разбявитсля чаще всего и тимеияют алифатичес сии, частичн0 Гa lon
20 Для бслee глубокого моноалкилирования галоидск:c» фосфора в фосфокислоты при использогании i onàciê!..Ва.Bio»ènиевых соеди11еeи1!и реяк ию cUмсинсГО разложения целессООря3нО IipÎBo in Tb Oe3 растворителя, вводя
25 триалкилалпомш icaoe соединение в избыток, галоидокиси фосфора (преимущественно пяти- — двсиадцатпкрятиый) . Температура реак323902
3 ции 0 — 120 С. Избыток галопдокнсп фосфора, можно удалить до пдролиза путем !3акуумI!0(I ДИСТИ..I!IVIIIIIII.
При гидролизе реакционно!1 смеси про!!сходит разложение комплекса галои.!Ов;1.! 0.311!ния с дигалоида.;Iи алкснофосфоеислот1 и одновременный переход и. ; в с.;сбодпу10 фосфокислоту. Для предотвраще33пя образования фосфонокислых солей рса.сц:юп!ую c:3!00ü пл .l раствор выделенного продукта оеакпип вт.одят охлажденную 10 — 20 О/: -пую * серную или соляную кислоту. Гидролиз дол)кен 1 ттн п-.и температуре ниже --, 10 С, пре»муlllccl вешп) между — 10 и 0 С.
Для Отделения c13000дпой !)Осфокисло l ь1 из продукта гндролиза 1грнмепя1от обычные способы. После отделения органической фа.ы водную экстрагируюг органически: !и растворителями, преимуществе!шо диэтпловым эфиром или бензолом. От экстракта, Об.ьсд1И!Спного с органической фазой, отгопяк;T растворитель. Сырую фосфокислоту перекр! сталлизовывают или осаждают едкой щелочью илп аммиайптм раствором. При этом образовавшаяж" баси. Фриа1ки:!фосф11:1а ил:I диалкпл;ф 3ефи1!рцаял -.Инслата отделяется даже сел и .ф она "присутствует *в незначительных коли 1ествах.
Пример 1 Деканфосфокнслота- (1) .
В раствор 112 г (0,73 л1оль) хлорокисп фосфора в 300 л1л бснзола прикапывают при перемешивапии в отсутствие воздуха и влаги раствор 87,0 г (0,364 лоль) п — дихлорид децилалюминия в 200 11л бензола. Слегка разогревающийся при этом раствор затем кипятят 2 час с дефлегматором. После отгонки в вакууме бензола и избытка хлорокпси фосфора продукт реакции в том же сосуде растворяют в 200 л1л метиленхлорида и гидролизуют при температуре 0 — (— 10) С в присутствии 300 лл 20 /о -ной полуконцентрпровапной соляной кислоты. Водную фазу экстрагируют многократно эфиром, присоединяют экстракты к органической фазе и после многократного промывания органической фазы водой и отгонки растворителя получаю 80 г сырой деканфосфокислоты — (1). Выход 98,!о.
После перекристаллизацин из нормального бензина получают 66,5 г (82 /О от теории) продукта, т. пл. 99 — 100 С.
Пример 2. Октанфосфокислота- (1) .
В раствор 43 г (0,28 лоль) хлорокиси фосфора в 150 11л бензола аналогично примеру 1 в течение 1 час добавляют по каплям 29,5 г и-дихлорнд октилалюминия (0,14 л1оль).
Реакционную смесь кипятят 1 час и после отгонки бензола и избытка хлорокисп фосфора остаток растворяется в бензолс, добавляют 150 мл 20 /о-ной серной кислоты и 111)оводят гидролиз при нулевой температуре.
После обработки, указанной в примере 1, получают 23 г (82 /о от теории) чп той октанофосфокислоты- (1) . После однократной перекристаллизации из и-гексана получают
16,5 г (60О/о от теории) продукта, т. пл. 98 С.
"0
З0
4
Практически одинаковый выход получается прн применении и-гс1ггана е3 качеств растгор ител я !!место бен зол а.
Пример 3. Г1олу1епие 2-фенилэтанфосфокислоты- (1) .
Раствор 28 г (0,138 .11оль) двуххлористого
2-фс Илэтилалю II»III в 150 л1л бензола аналогично при.!еру 1 прикапывают в смесь 43 г (0,28 л1оль) хлорокиси фосфора и 120 лл бепзо-а. После кипячения в течение 3 час и проведения последующих операций, перечисленных в примере 1, получают 25 г продукта — вязкого масла, которое очищают экстракцией 10%-нь!м едким натром. После подкислепия получают 11 г (43 /p) 2-фенилэтапфосфокислоты-(1), т. пл. 90 С.
Пример 4. Получение деканфосфокисло1ы- (1 )
В суспензию 12 г (0,09 11оль) безводного свежесублимированпого хлористого алюминия в 100 11л бепзола по каплям добавляют
43 г (0,28 люль) хлорокиси фосфора в течение 20 л1ии при условиях, указанных в примере 1.
Суспензию перемешивают 2 час вплоть до максимального разложения хлорокиси фосфора, а затем в течение 1 час прикапывают
21 г (0,047,ноль) три-н-децилалюминия.
Раствор кипятят 3 час и затем обрабатывают, как в примере 1. Выход сырого продукта 25 г, т. пл. 63 С. После двукратной перекристаллизации из нормального бензина получают 16,5 г деканфосфокислоты, выход
53 /о от теории, т. пл. 97 — 98 С.
Пример 5. Получение гексадеканфо;фокислоты- (1) .
В суспензию 14 г (0,052 моль) безводного бромида алюминия, в 150 л1л бензола при комнатной температуре и в отсутствие воздуха и влаги добавляют при перемешиванип раствор 19 г (0,027 лоль) три-н-гексадецилалюминия, в 30 ял бензола и нагревают до кипения. После полного разложения бромистого алюминия охлаждают до комнатной температуры, прикапывают 25 г (0,16 л1оль) хлорокиси фосфора, кипятят 1 час с дефлегматором и затем поступают, как в примере 1.
После однократной перекристаллизации выделяют 18,0 г гексадеканфосфокислоты. Выход 72О/о от теории, т. пл. 93 С.
Пример 6 Получение додеканфосфокислоты- (1) .
В раствор 15 г (0,098 лоль) хлорокиси фосфора в 100 л1л бензола в течение 1 час по каплям добавляют раствор 26 г (0,097 л1оль) и-додецилалюминийдихлорида. Кипятят 1 час и затем обрабатывают, как в примере 1. 20 г сырого продукта (т. пл. 68 — 72 С) однократно перекристаллизовывают из нормального бензина и получают 16 г 66% от теории додеканфосфокислоты-(1), т. пл. 92 С.
Пример 7. Получение октанфосфокислоты- (1) .
Лпалогичпо примеру 1 в раствор 27,5 г хлОрокиси фосфора (0,18 я1оль) в 100,11л
323902
5 h толуола добавляют I g г (0,09 л(оль) двухло- 150 г (0,98 л(о.гь) хлорокцсц фосфора прц (ицця. Пкогцпят((в 3 час постоянном персмешпваццц ц комнатной темс дефлегматором и охл ф ором и охладив до комнатной пературе в отсутствие воздуха и B,7ar((. После температуры, осторожно до, осторо но добавля(от 120 л - едл- <ного нагреван я до 90 С выдер ледянои -ной сецн
20 (! -ной серной кислоты. Органиче- 5 вания в течение 1 час при этой rex(((eparype скую фазу о ъединяют с ф объединяют с эфирными экстрак- отгоняют избыток хлорокцсц фосфора Пр тами воднои <(!азы, отго(я фазы отгоняют от цих раство- дукт реакции растворяют в q(er»7e((z.,Äop((>e получают 13 5 г сырого продукта, гидролцзуют как в примере 1 ц по-7е да„, содержащего наряду с ос < . " наряду с фосфокислотой незца- нейшей обработки получают 16 г сырого проо ичество oe HHO((o((кислоты. 10 ду K1 а, которь(ц перекрцстал „,зовы, „ с рагирования 10 гo íой калиевой н-гептана, Получают 9,8 г (465 or теори(г)
После экстрагирования щелочью и перекристаллизации пеРекРисталлизации из н-гептана чистой гексанфосфокислоты-(I), r. пл g8 C выделяют 10 г (57 /о от теории) октанфосфо- П p ii м е р 12. Получение бутацфосфокцс
Пример 8. Получение октанфосфокисло- 15 Как и в предыдущем примере, 26 г (0,13 л(о.гь) трцбутилалюм(шця добавляют в ты- (1) .
Аналогично примеру 7 в раствор 15,3 г течение 2 час к 150 г (0,98 лю.ib) хлорокиси (О 10 ) хлорокиси фосфора в 100 л(л то- Фосфора. Затем реакционную смесь нагреО лголь! хлорокиси бавляют 21 О г (О 10 ((о гь) двухло- вают до кипения в течение I час с дефле,,а
-ок илалюмццпя и затем проводят 20 тором и выдерживают 3 час rip((этой 7емпе обменное разложение, гид(.(3 ожение, гидролиз и разделение. Ратуре. От! оняют в вакууi(е (<3oh(ro(<
П 16,5 г сырого продукта, который окиси фосфора, растворяют остаток в 100 л(,г
Получают, г сь н кроме фосфокислоты лишь цезна- метцленхлорцда ц оорабатывают дальше, акчительное количество фосфиновой кислоты. в примере I I. Получают 24 г сырого проэкстрагирования 10 /о-ной калиевой 25 дукта цз которого после многократной переПосле о ьо и перекристаллизации из н-гептана кристал7цзаццц цз гептаца пол чают 128 г
О выделяют 13,2 г (68 /о от теории) октанфос- (71 /î îr теории) прц использовании одного алкцла на трцалкцлалюминия цли 24 /О при
П р р(((е р 9 Получение оутацфосфокисло- использовании всех свободных алкилов бУ30 тацфосфокцслоты-(!) т. пл. 102 — 103 С. 8,5 г
Аналогично при (еру 7 в раствор 1 9 г м асляццстого остатка содержат еще некото(О 12,„оль) хлорокиси фосфора в 80 л(л бец- Рое количество бУтан- ц дцбутцлфосфокисзола добавляют раствор 29 г (0,12 лголь) дибромида н-бутилалюминия в 50 л(л бензола.
Кипятят 3 час с дефлегматором, затем охлаж- 35 Предмет изобретения дают до комнатной температуры и обрабатывают, как в примере 7. Получают 25 г 1. Способ получения алкцлфосфоновой киссырого продукта, которые два раза перекри- лоты взаимодействием галоцдных соединений сталлизовывают из н-гептана. Получают 11 г фосфора с галоцдцыми соединениями алюми(66 /, от теории) бутанфосфокислоты-(1), 40 ция с последующим гидролцзом полученного т. пл. 102 С. при этом продукта и выделением целевого
Пример 10. Получение тетрадеканфосфо- продукта известными методами, отличающийкислоты- (1) . ся тем, что, с целью повышения выхода ц
Аналогично примеру 7 в раствор 40 г степени чистоты конечного продукта, в ка(0,14 моль) бромокиси фосфора в 50 л(л бен- 45 честве галоидных соединений фосфора использола добавляют раствор 41 г (0,14 л(оль) зуют хлорокцсь илп бромокцсь фосфора, а в дихлорида н-тетрадецилалюминия в 80 л(л качестве галоидных соединений алюл(цнця— бецзола. После двухчасового кипячения с де- ra7о(iдa.7к((.7ал(оi(цн((eвь(e соединения. флегматором реакционную смесь обрабаты- 2. Способ IIO п. 1, отгичающийся тем, что вают, как в примере 7, и получают 36 г сы- 50 процесс ведут при нагревании, например до рого продукта т. пл. 74 — 76 С, содержащего 60 — 150 С. свободную кислоту и около 10 г алюминиевой 3. Способ по пп. 1 ц 2, отличающийся тем, соли той же кислоты. После перекристалли- что процесс ведут в среде растворителя, назации свободной кислоты из нормального бен- пример бецзола, цли в избытке галоцдокисц зина выделяют 17,0 г 43,5o/О от теории тетра- 55 фосфора. деканфосфокислоты-(1), т. пл. 92 — 93 С. 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, Из соли алюминия после дополнительной (ro rцдролиз ведут 10 — 20 о/о -ным раствором обработки серной кислотой получают еще 5 г серной или соляной кислоты прц охлаждени:(, тетрадеканфосфокислоты, т. е. 13 /о от теории. апрцмер до (— 10) — 0 С.
Пример 11. Получение гексанфосфокис- 60 5. Способ по пп. 1 — 4, от.г(гча(о(цийся те(((, лоты- (1) . что в качестве галоидалкилалюминиевых соеВ течение 1 час 23 г (0,13 ((о,гь) дихлорида ди!.ений используют смесь трехгалоцдного гексилалюминия медленно прикапывают и а 7(оминия с трцалкилалюмиццем.
