Способ получения димеров производных акриловой кислоты

 

О П И б A - Ê-И вЂ” ЕИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

И П А ТЕНТУ

33I311C11мыЙ QT I1< ГCI|T3

Заявлено 09.III.1967 (№ 1139085/23-4) М. Кл, С 07с 121/32

С 07с 121/02

Приоритет 09.III.19áá, № 25344, Израиль

Комитет по делам изобретений н открытий при Сосете Иинистрое

СССР

Опублш оваво 23.XII.1971. Бюллетспь Л > 2 за 1972

У,11, 547 339.2.052.07 (088.8) Дата опуолпкованпя описания 24Л11.1972

Авторы нзобрстсп!1я

Иностранцы

Яель Арад, Моше Леви, Израель P. Миллер и Давид Вофси (Израиль) Иностранная фирма

«ЮШБ (Юнион Шимик-Хемише Бедрижвен)> (Бельгия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ ПРОИЗВОДНЫХ

АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу гидродимеризации функциональных производных акриловой кислоты, преимущественно акрилонитрила, акрилатов нисшего алкила и акриламида, с получением функциональных производных адипиновой кислоты.

Производные адипиновой кислоты используются в качестве сырья в производстве полиамидных волокон, а также пол намидной пл астм ассы.

По известному способу гидродимеризация осуществляется при помощи амальгамы щелочного металла в среде, содержащей воду и диметилсульфоксид (DMSO); последний используется предпочтительно в избытке (объемном) по отношению к воде. Во время реакции поддерживают рН реакционной смеси между определенными пределами, а именно

8 — 12, предпочтительно 8,5 — 9,5, путем постепенного добавления кислоты к реакционной смеси, например уксусной или серной кислот.

Однако высокий выход димера можно получить в случае, если реакционная смесь становится сильно щелочной в результате распада амальгамы щелочного металла. Следовательно отпадает контроль рН среды.

По предлагаемому способу при гидродимеризации функциональных производных акриловой кислоты акриловый мономер подвергается действичо амальгамы щелочного металла в среде, содержащей диметнлсульфоксид (DMSO) и воду, которая становится сильно щелочной в результате распада амальгамы во время реакции без добавления нейтрализую5 щей кислоты и контроля рН среды, при эффективном перемешивании реакционной массы и амалы амы.

Температуру во время реакции поддерживают предпочтительно между (— 10) — (+10) С, 10 осуществляя охлаждение для предотвращения любого местного перегрева.

Преимуществами описываемого способа является то, что не потребляется кислота и обеспечивается легкое выделение гидроокиси ще15 лочного металла, который отделяется обычно в виде концентрированной водной фазы.

Реакционная среда содержит смесь диметплсульфоксида и воды. Отношение (об.ьсмпое)

DMSO: вода составляет приблизительно

20 (0,5 — 10): 1 плп более, предпочтительно (2 — б): 1. Кроме того, реакционная среда может содержать эфиры, например тетрагидрофуран, диоксан, диметоксиэтан или диметиловый эфир диэтиленгликоля в смеси с диметил25 сульфоксидом (10 — 30% ) и водой (15 — 10% ) .

Другими менее эффективными растворителями являются спирты, например трет. бутанол, или нитрилы, например ацетонитрил.

Концентрация мономера, например акрило30 нитрила, в реакционной среде 5 — 20 г на

324741

10

100 мл. Более высокие концентрации приводят к ооразованию некоторого количества полимера. Предпочтительные пределы концентрации между 5 — 10 г на 100 мл.

По предлагаемому способу могут быть получены как симметричные димеры, так и содимеры разных производных акрилонитрила (содимеризация) . В реакционную среду для уменьшения образования полимера можно добавлять ингибитор полимеризации. Для этого используют известные ингибиторы, среди которых аминоантр ахинон является особенно эффективным.

Пример 1. 100 мл водного раствора, содержащего 10 г акрилонитрила, 70 мл DMSO и 17,5мл воды (отношение DMSO: вода=4:1), выливают в сосуд с 1,2 кг амальгамы натрия (концентрация натрия 0,5 вес. /О). Сосуд охлаждают в охлажденной льдом воде и продолжают производить реакцию в течение

15 мин при тщательном перемешивании.

Амальгаму отделяют от реакционной смеси и определяют остаточное количество натрия путем титрования кислотой. Реакционную смесь экстрагируют хлористым метиленом. Пробу подвергают анализу при помощи хроматографии в паровой фазе. Раствор содержит 9 г адипонитрила, 0,5 г непрореагировавшего акрилонитрила и 0,1 г пропионитрила. Выход адипонитрила 95 /О по отношению к реагирующему акрилонитрилу и 95 /о по отношению к реагирующему натрию. При этом не было обнаружено ни оксидипропионитрила, ни полимер а.

Пример 2. Процесс ведут как в примере 1, но используют 2,5 кг амальгамы калия вместо амальгамы натрия, Концентрация калия

0,4 вес. /о. Продукт реакции содержит 8,1 г адипонитрила и 0,7 г непрореагировавшего акрилонитрила, что соответствует 87 /о выхода адипонитрила по отношению к акрилонитрилу, потребленному в реакции, и 90 /о по отношению к использованному калию.

Пример 3. Процесс ведут как в примере 1, но используют 2,5 кг амальгамы лития вместо амальгамы натрия. Концентрация лития

0,05 вес. /о. Продукт реакции содержит 4,5 г адипонитрила и 4,2 г непрореагировавшего акрилонитрила, что соответствует 77О/о выхода адипонитрила по отношению к реагирующему акрилонитрилу и 90О/о по отношению к использованному литию. Образуется также небольшое количество оксидипропионитрила.

Пример 4. Процесс ведут как в примере 1, но реакционная смесь содержит 10 г акрило итрила, 44 мл В ИБО и 44 мл воды (отношение DMSO: вода=1:1). Продукт реакции включает 6 г адипонитрила, 1,7 г пропионитрила и 1,8 г непрореагировавшего акрилонитрила. Выход адипонитрила Ilo отношению к выступившему в реакцию акрилопитрилу 73О/о.

Выход адипонитрила и пропионитрила по отношению к использованному литию 93%.

Пример 5. Процесс ведут в 100 мл раствора, содержащего 10 г акриламида и имеющего отношение DMSO: вода=4:1, с амальгамой натрия (как в примере 1). По окончании реакции 6 г адипамида осаждается и отфильтровывается. Из фильтрата восстанавливается 0,5 г непрореагировавшего акриламида путем экстрагирования при помощи растворителя. После перекристаллизации из воды получают адипамид с точкой плавления 228 С.

Выход на прореагировавший акриламид 63О/о.

П р и мер 6. Процесс ведут в 100 мл водного раствора, содержащего 10 г 1-метилакрилонитрила, 73 мл DMSO и 14,5 мл воды (отношение DMSO: вода=5: 1), с амальгамой натрия (как в примере 1). Продукт реакции содержит 7,0 г 2,5-диметиладипонитрила, 0,5 г изобутиронитрила и 1,5 г метакрилонитрила, не вступившего в реакцию. По отношению к прореагировавшему метакрилонитрилу выход диметиладипонитрила 82%. Диметиладипонитрил состоит из смеси мехо-диметиладипонитрила, которая кипит соответственно при температуре 110 (0,4 мм рт. ст.) и 116 С (0,9 мм рт. ст.).

Пример 7. Процес ведут в 100 мл водного раствора, содержащего 10 г метакрилонитрила, 3 г акрилонитрила (молярное отношение метакрилопитрил: акрилонитрил = 2,7: 1), 70 мл

0М$0 и 15,0 мл воды, с амальгамой натрия (как в примере 1). Реакцию прекращают через 2 мин.

Продукт реакции содержит 2 г гетеродимера метиладипонитрила, 1,3 г адипонитрила, 0,4 г диметиладипонитрила и 7,5 г метакрилонитрила, не вступившего в реакцию. Отношение содимера к адипонитрилу 1,5. Выход целевого димера, рассчитанный по отношению к натрию, 90О/о.

Пример 8. 5 г акрилонитрила растворяют в смеси растворителей, состоящей из 75 мл тетрагидрофурана, 20 лл DMSO и 5 мл воды.

Раствор обрабатывают амальгамой натрия (как в примере 1), Продукт реакции содержит

4,5 г адипонитрила и 0,2 г пропионитрила, что соответствует выходу адипонитрила 90 и 95О/о по отношению к использованному натрию.

Пример 9. Процесс ведут непрерывно.

В охлажденной льдом воде охлаждают раствор, в который входит 10 /о акрилонитрила в растворителе, содержащем DMSO и воду в соотношении 3:1. В другом сосуде охлаждают до температуры 0 С амальгаму натрия, содержащую 0,5 вес. /о натрия.

При помощи насоса обе жидкости подают по резиновым трубам в узкую реакционную трубу, в которой их тщательно перемешивают посредством высокочастотного вибратора. Ре324741

Составитель Ж. Исаева

Техред Т. Ускова

Корректор О. Зайцева

Редактор Н. Корченко

Заказ 528 !5 Изд. № 7 Тираж 448 Подll !i нос

LIHHHHH Комитета по делам изобретений и открытий при Совете М1ии1стров СССР

Москва, Ж-35, Рауьпская наб., д. 4;5

Типографии, пр. Сапунова, 2 акционная смесь перетекает в другой сосуд, в котором ртутную фазу отделяют от органической. Реальное время реакции приблизительно 5 сек. Полученные продукты выделяют так, как это указано в примере 1. Продукт содержит 90% адипонитрила и 2% пропионитрила. Выход адипонитрила по отношению к использованному натрию 90%.

Предмет изобретения

Способ получения димеров производных акриловой кислоты, например адипонитрила, гидродимеризацпей производных акриловой кислоты, например акрилонитрила, под действием амальгамы щелочного металла в среде диметилсульфоксид — вода, отличающийся тем, что, с целью упрощения проведения процесса, последний ведут под действием щелочи, полученной разложением амалы амы в отсутствии нейтрализации реакционной среды кислотой.