Способ получения карбамоилоксима

 

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

328576

Союз Соввтоких

Социвлиотичеоких

Реолублик

Зависимый от патента №

Заявлено ЗО.Х.1968 (№ 1322645/1288626/23-4) М. Кл. С 07с 131/00

А 01п 9/20

Приоритет 31.Х.1967, № 15281/67, Швейцария

Комитет ло делам изобретений и открытий ври Совете Миииотров

СССР

) Д К 547. () 74.2 632.95);

:955(088.8) Опубликовано 02.11.1972. Б(оллстспь № 6

Дата опубликования описания 3.IV.1972

Авторы изобретения

Инсстранцы

Ханс Ульрих Брехбюлер и Курт 1ублер (Швейцария) 1 Iностранцая фирма

«Агрипат С. А.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМОИЛОКСИМА

А! 1< — Π— С вЂ” С = Х О 1-1, 1!

О Сl

25

Изобретение относится к области получения новых карбамопльных оксимов.

Известен ряд карбамоильцых оксимов алпфатических и ароматических альдегидов, используемых как ицсектицидпые, акарицпдцыс и нематоцидпые вещества. В описании к патенту ЮАР № 66/6759 приводятся карбамоильиые оксимы в качестве инсектицидных и нематоцидных веществ, Однако этп группы соединений фитотоксичны и очень ядовиты для теплокровных.

Предлагаемь(е карбамоильные оксимы являются инсектицидамп, почвеннымп фунгидидами. Их общая формула:

Кб бвз

Ы вЂ” С вЂ” С=Ю вЂ” С вЂ” Ы, R)s I I I II R3, О S — R, 0

I где Rl — низший алкил, хлор- или бромалкил, алкенил, хлор- или бромалкенил, низший алкоксиалкил, алкилтиоалкил, диалкиламиноалкил, фенил, бензил либо замещенный хлором или бромом и/или низшим алкилом фенил или бензил;

К) — низшп)(алкпл, I)3 — R5 — — вод((род плп (Ill Ill(Ill »(»Л.

B (1)оракуле I под пившими .)г(килрадп(ц((;ми подразух(ева(отся yl )duo,topo )b(c I;t l омами углерода, например мстил, этпл, и-пропил, изопропил, 11-бутпл плп пзобутпл, пол, низшими алкснплрадикаламп — углеводороды с 2 — 4 атомами углерода, п lllpnмер аллпл, метилаллил плп проне»ил. В качестве ппзшпх

10 галогеналкилов плп гслогепалкспплов Rl имеются в виду преимущественно о(т;() (и

1 — 4 ат(в(а 1(и ) (с(с!)од 1, кото!) (,)с заме)цепы хлором п плп бромом. Ill). (ппм плкокси плп алкилтпорадпкало I Rl ЯвлЯстся 1 г. Ioводор()д

15 с 1 — 4 атомами углерода. В начес(во з()мсстптслей феьп(л- плп бспзплрадпкалa R ) следует назвать гало(си, прспмущ(ствснпо хл()р и/или бром, галогсцалкпл, ппзшпй алкпл и алкокспалкпл радикал.

20 Новые карбамопл(п(ыс оке»мы формулы 1, согласно изобретению, полу )It)0 t взаимодействиемм алкоксикарбонплхлорформокспм а формулы II

328576

R„ ,N — С вЂ” C=XOI-I, Rs !

ΠS — R, VI

gR

Cl — С вЂ” N

И Rs

О

VII где Г 2 Iiмсст vl язяппос в (1)ор муле 1 "113 I(I11I(. ., в д!11111()ъ! Слнч3(в пl) llсvTc i l3IIIi кllт(lл ll затора.

1<,ак вариант описанного способа по методам а)., б). и в). получение новых карбамоилокспмов формулы I, когда К2 означает водогде All< — означает низший алкил, преимущественно этил, с соединением формулы III:

R — S — В, I11 где R! пмсст вышеуказанные значения, 3

 — водород, калий, натрий или эквивалент щелочно-земельного металла. Получают промежуточный продукт формулы IV:

А11 — Π— С вЂ” С = NOI-!!

О SR, IV гдс R! и Al k и\1е10т тс же зе13 1е!Iия, кОтОрый превращают реакцией с соединением формулы Ъ .

INI IR4R5р

V где R4 и R; имеют приведенные значения, в следу(ощий промежуточHûé продукт формулы Л: где Rl, R4 и R: èìåioò вышеуказанные значения. Полученный продукт формулы VI подверга)от взаимодействию: а). С хлорацгидридом карбамиповой кислоты формулы VII: где R2 и R имеют такие же что и в формуле I, значения, в присутствии кислотосвязывающего вещества.

o) . С компонентами образования хлорацгидрида карбамицовой кислоты формулы VII, а именно с фосгеном плп тиофосфгеном, и амином формулы VIII:

1 1 1 I R 2 R 3

V I I I где R2 и Rq имеют вышеприведенные значения, в присутствии кислотосвязывающего вещества, в). С пзоцианатом формулы IX в случае, если Ка — атом водорода:

R2NCO, IX

5 и

15 го

25 зо

5О

55 бО

65 род, из промежуточных продуктов формулы 3 1 возможно также реакцией взаимодействия пзоцианата формулы IX с соответствующим хлорапгидридом алкилкарбаминовой кислоты.

Согласно изобретению, процесс ведут в присутствии кпслотосвязывающих веществ, таких как: неорганические основания, например гидриды, гидраты и карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов; органические азотистые основания, например третичные амины, пиридин, триэтиламин, триэтилендиамин и т. и. В качестве катализаторов реакLlIIIi взаимодействия с изоцианатами формулы IX применяют третичные амины или оловооргацпческие соединения. Предпочтительно процесс вести в IIllppTIII Ix. по отношению к рсагептам растворителях, например в серном или пропиловом эфире, диоксане, ацетоне, мстилэтилкетоне, диа Iêèë3ìèä3х, а также галогецированных или алифатических и ароматических углеводородах.

Новые карбамоилоксимы получают с хорошими выходами. В обычных органических растворителях и воде они растворимы и стабильшя.

Известно, что оксимы встречаются в двух стсрсоизомерпых формах, т. е. в син- и антаформа.<. Карбамоильцые оксимы формулы 1 также имс)отся в обеих этих формах. Исходя пз этого, и рамках данного и.!Обретения под п!1звЯпис)l «кЯр0 амоил ы!ые Окспм ы (()ol) Mv лы 1» следует понимать обе стерсоизомсрцыс формы.

Примененные исходпыс вещества явля)отся известными соед)шспиями, которые получают, кяк обычно.

Пример 1. 1 раствору ОО г 1-этоксикарбопил-1-хлорформоксима в 400 1!л сухого диоксапа добавляют IIO каплям при комнатной температуре в атмосфере азота раствор из

23,5 г тиометилата натрия в 364 лл метанола.

Смесь оставляют для реакции на 16 час при комнатной температуре и затем еще на 1 час при 60 — 70 С, отфильтровывают выпавший в виде осадка хлорид натрия и удаляют растворитель в вакууме. Сырой продукт очища)от сублимацией прп 70 — 80 С/0,1 )1,!!. Получсш(ый 1-метилтио-1-этоксикарбонилформоксим плавится при 51 С.

Аналогично получают следующие соединения — промежуточные продукты формулы IV:

1-этилтио-1-этоксикарбопилформоксим (и

1,5069, маслообразиый продукт), 1-пропилтио1-этоксикарбопилформоксим (и о 1,5026, маслообразпый продукт), 1-пзопропилтио-1-этоксикарбопплформоксим (и „ 1,4909, маслообрязпый продукт)

I1р и м е р 2. Раствор 10 г 1-мстилтио-1этоксикарбоцилформокспма в 100 л!л этиламипа выдер)кивают в автоклаве 16 «ас при

120 С. После остывация нерастворившуюся фракцшо отфильтровывают и избыточный этилам!ш удаляют отгонкой в вакууме. Сырье328576 вой продукт перекристаллнзовывают из уксусного эфира и получают 1-метилтиоэтилкарбамоилформоксим с т. пл. 142 С.

Аналогично получают следующие соед1шения — промежуточные продукты формулы VI:

1-метилтио -1-иропилкарбамоилформоксим с т. пл, 162 С, 1-метилтио - 1 - изопропилкарбамоилформоксим с т. пл. 163 С, 1- изонропилтио - 1 - изопропилкарбамоилформоксим с т. пл. 125 С, а также 1-метилтио-1-, 1-этилтио-1-, 1-пропилтио-1- и 1-изопропилтио- 1 - метилкарбамоилформоксимы, 1этилтио-1- и 1-изопропилтио-1-этилкарбамонлформоксимы, 1-метилтио-1-диметилкарбамоилформокснм, 1-метил -1- диэтилкарбамоилформоксим и 1 - мстилтпоаллилкарбамоилформоксим.

П р и мер 3. Раствор 9,4 г натрия в 408 л1л абсолютного метанола смешивают с раствором 38,6 11л этантиола в 400 лл сухого диоксана, эту смесь прикапывают при комнатной температуре в раствор 52,4 г 1-хлор-1карбамоилформоксима в 850 я1л диоксана и реакционную смесь перемешивают 16 час п11и комнатной температуре в атмосфере азота.

Вьшавший хлорид натрия отфильтровывают и фильтрат упаривают в вакууме. Остаток и pcKpHcTBëëèçoâûâà1oò из горячей воды. Получе1шый 1-этилтио-1-карбамоилформоксим ЗО имеет т. ил. 126 С.

Аналогично получают следующие соединения — промс>куто п1ые продукты:

1-метилтио-1-карбамоилформоксим с т. пл.

163 С, 35

1-пропилтио-1-карбамоилформоксим с т. нл.

120 С, 1-изопропилтио-1-карбамоилформоксим с т. пл. 159 — 160 С, 1-втор-бутилтио-1-карбамоилформоксим с т. 4О пл. 105 С, 1-изобутилтио-1 — карбамоилформоксим с т. пл. 82 С, 1-трет-бутилтио-1-карбамоилформокснм с т. пл. 95 С, 45

1-диметил аминоэтил-1-карбамоилформоксим с т. нл. 128 — 131 С, 1-металлилтио - 1 - карбамоилформоксим масло, n ð 15275, 50

1-этоксиэтилтио- 1 - карбамоилформоксим масло, п 14950, 1- метилтиометилтио - 1 - карбамоилформоксим — масло п 15912, 1-фенилтио-1-карбамоилформоксим с т, пл. 55

125 †1 С, 1-п-толилтио-1-карбамоилформоксим с т. пл.

126 С, 1-и-хлорфенилтио-1 - карбамоилформоксим с т. пл. 126 С, 60

1-бензилтио-1-карбамоилформоксим с т. пл.

131 †1 С, 1-п-хлорбензилтио-1-карбамоилформоксим с т. пл. 161 С, а также 1-3-хлорпропилтио-, 1-3-бромпро- 65

6 пилтио-, 1-3-хлораллилтио- и 1-метилтиоэтилтио-1-карбамоилформоксимы.

Пример 4. Раствор 20 г 1-хлор-1-карбамоилформоксима в 150 лл сухого диоксана смешивают с 0,3 л1л триэтиламина и 17,3 л.г метилизоцианата. Смесь выдерживают 16 час в атмосфере азота при 40 — 50 С, растворитель удаляют в вакууме и остаток перекристаллизовывают нз этанола. Получсш1ый

1-хлор-1 - карбамоил - О-(N1- метилкароамоил) формоксим имеет т. пл. 222 С.

Пример 5. В атмосфере азота 13 г

50 /о-ной суспензии п1дрида натрия в парафиновом масло взмучивают с 400 11.1 сухого тетрагидрофурана. При 40 — 50 С туда же прикапывают раствор 30 г 1-пропилтио-1-карбамо11лформоксима в 200 11л тетрагидрофурана и оставляют смесь реагировать 2 час при

40 — 50 С, после чего добавляют к ней по каплям раствор 29 г хлорангидрида димстилкарбаминовой кислоты в 200 л1л тетрагидрофурана. Далее реакционную массу нагревают

30 л11н zo 50 — 60 С, отфильтровывают и фил1,трат упаривают в вакууме. Остаток для удаления парафицового масла промывают гексаном и псрекристаллизовывают из смеси вода — этанол (10: 1). Полученный 1-пропилтио-1 - карбамоил - О -(М - диметнлкарбамоил) формоксим имеет т. пл. 115 — 116 С.

Пример 6. 6 г 1-этилтио-1-карбамоилформоксима растворяют в 50 ял сухого диоксана, смешивают с 0,1 ял триэтилампна и добавляют 4,25 .11л метилизоцианата. Эту смесь выдерживают 16 час при 50 — 60 С в толстостенной стеклянной трубке, запаянной с одного конца. После охлаждения диоксач отсасывают в вакууме и остаток перекристаллизовывают из этанола. Полученный 1-этилтио - 1 - карбамонл - О - (N - метилкарбамо11Л) формокснм имеет т. пл. 115 — 116 С.

Пример 7. В атмосфере азота 9,6 г

50 /о-пой суспензии гидрида натрия в парафиновом масле взмучивают с 200 л1л сухого тетрагидрофурана и при комнатной темпс рат) ре по каплям вводят туда >ке раствор 26,8 г

1-метилтио-1-карбамоилформоксима в 250 .11л тетрагидрофурана. Смесь оставляют на 30 1111н прн 25 — 30 С. Затем эту смесь при 0 — 5 С порциями добавляют к раствору 59.4 г фосгена

B 500 11л сухого эфира и оставляют реагировать 30 чин при комнатной температуре. Избыточный фосген отсасывают в вакууме. Затем при комнатной температуре прикапывают раствор 22 г этиламина в 200 11л абсолютного тетрагидрофурана и оставляют на 2 час при комнатной температуре. Далее смесь нагревают 30 11ин до 50 — 60 С, охлажда1от, фил1труют и растворитель удаляют в вакууме.

Остаток для удаления парафинового масла промывают гексаном и перекрпсталлпзовывают из этанола. Полученный 1-метилтио-1карбамоил - 0 - (N-этилкарбамоил) формоксим имеет т. пл. 116 — 118 С.

Аналогично получают вещества, приведенные в табл. 1 и 2, 328576

Таблица 1

Вещество формулы l

Точка плавления, С

R, 123 †1

130 †1

125

Таблица 2

Вещество формулы 1, глс Rt и R, — во topott

Точка плавления, С

R3

Предмет изобретения бромом иг или низшим алкилом фенил илн бензнл; низший алкил; в о 1 o p о, 1 1 Г1 11 !! и 3 1 11 н! а,! к н .1, тем, что соединение общей

Способ !1o,(t(e0011 (capoa!I!oH.I(oxcH!I!a oomei1 формулы -.

К вЂ С вЂ С=и †Πв

R3 l I I I I R3

0 S — R, 0

Рг—

R3 — -R;,— от,г гг -гаго щ ггй сл формулы

Alk — 0 — С вЂ” С = ХОН, 1!

0 С1

10 где К! — низший алкил, хлор- или бромалкил, алкенил, хлор- или бромалкенил, низший алкоксиалкил, алкилтиоалкил, диалкнламнноалкил, фенил, бензил 1;! l! Зс(МСЩСННЫЙ ХЛОРОМ НЛН где Allc — низший алкил, преимущественно этнл, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

R,— S — В, 15

Мспп

Мспп

Мсти,1 (lзопро(сил а(етил .11стил .а сти.ч

Мспп

Мс псл

Вис I ICI

Ироиил ((I3OII(7OIIII,1

:) 777Л

llзопронил

Метил

Метил

711с I и,ч

1(с 777 ч

Мстил

77-(I!)Оп!t 1

Изонроиил спор-Ву гил

I Üî6IóòIIë трет Бутиil

С() С II II JI

Бснзгп и-Толуол и-Хлорфенил

It- лорбснзил, lитсстиамшгоэтил

11етилалли.1 7 ГО! C!I3 I II.1

Ме:сп гиометил .1 1 с г I.÷ аттис!

Изонропил г 7 Огссиэти.ч

Фсии,ч .Ч1е тил

Этиг!

:! -Х,сорфенил

3 (зромфенг!л

:1-Хлораллил а1с пп 7иоэтил сн сн, сн, С 1-(3

СН3

СЗН3, СНз сн,, сн

СН3

СН3 сн, сн сн

СНз

C((3

СН3 сн

СН, Н

Н

Н

Н

СН3

Н

Н

Снз

Н с(4

Н

Н

Н

Н

Н сн

Н сн, Н

СН3

СНз

С ((з

СН3

Н3

СНЗ сí, сн сн

СН, СН3

СН3 сн, сн

СН3

1-» (з

СН3 сн, сн

С3Нс.н, сн, сн, сн, СН3

С Нз (-(== Сзнз изо == С3Н7 изо = СЗН, СЗН3 изо= С,1-17 сн, СН3

С»3 сн, СН3

СН3

С. H„(;3H3 сн, сн, СЗН3, СЗН3

Снз — СН вЂ” СН3

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

ll

Н

Н

Н

Н

СН, С!-13

СНз

Снз сн

Н

Н

Н

Н

Н

Н

11

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

С(" з сн

Сзнз

СЗН3

117

149

105 †1

116

122

122

162 †1

196

206

128 †1

66

65 — 69

120

328576

10 щей формулы

С1 — С вЂ” 11, К, !! R

1ЧН К4К5

К4

Х вЂ” С вЂ” С=-МОН, R5 И

0 SR, Составитель 7К. Исаева

Техред Л. Куклина

Редактор Л. Ильина

Корректор T. Миронова

Заказ 549/16 Изд, Хо 201 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 где R имеет вышеприведенные значения, а

 — водород, калий, натрий или эквивалент щелочно-земельного металла, с получением

1-алкилтио-1-алкоксикарбонилформоксима, который затем обрабатывают амином общей формулы с получением продукта общей формулы где Ri имеет вышеприведенные значеш1я, с дальнейшим взаимодействием последнего или с хлорангидрпдом карбаминовой кислоты обгде R и R> имеют вышеприведенные значения, в присутствии акцептора xëîðèñòoãî водорода, или с фосгеном и амином общей формулы IUIJRgRg, где Rg u Кз имеют вышеприведенные значения, в присутствии акцептора «лористого водорода, или с изоцианатом общей формулы R NCQ, где Кг имеет вышеприведенное значение, в присутствии катализатора, например третичного ам1ша, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.