Армированный стекломатериал

 

О П И (. А Н И Е 33I533

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

М. Кл. С 03Ь 11/00

Заявлено 16.Ч.1969 (№ 1332516/23-5) Приоритет 16Х.1968, № 23461/68, Beëèêîáðèтания

Опубликовано 07.lll.1972. Бюллетень ¹ 9

/ комитет оо делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УД1х 666.1(088.8) Дата опубликования описания 14.IV 1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Деннис Герберт Боуэн, Рональд Альфред Джеймс Самбелл, Кейт Альберт Дэйл Ламбе и Невилль Джон Мэттингли (Великобритания) .: fl

Иностранная фирма

«Юнайтед Киндом Атомик Энерджи Ауторити» (Великобритания) Заявитель

АРМИРОВАННЫИ СТЕКЛОМАТЕРИАЛ

Изобретение относится к материалам на основе стекла, усиленным углеродными волокнами.

Известны армированные стекломатериалы, полученные на основе стекла и нитей или волокон из асбеста, найлона и т. д. Стекломатериалы, армированные синтетическими волокнами, обладают высокими прочностью, устойчивостью к механическим воздействиям и достаточной термостойкостью. Однако физико- 10 механические показатели этих материалов при высоких температурах не стабильны.

Целью изобретения является создание материала с высокими прочностными характсplfстиками, термостойкостью и со стабильными 15 физико-механическими показателями при высоких температурах. Для этого в стекло в качестве армирующего наполнителя вводят углеродные волокна.

В качестве вяжущего материала используют различные виды стекла. Термин «стекло» обозначает неорганический окисел или смесь окислов, которые в процессе производства нагревают до температуры перехода массы в расплав и затем охлаждают до образования затвердевшей массы без кристаллизации се основной части.

В предлагаемом способе используют стекло после его измельчения и последующего превращения в твердую массу при температуре ниже точки плавления или после первоначального расплавления. Стекло подвергают тепловой обработке для образования в нем активных центров илп для кристаллизации без выведения его за pnмкц определения стекла.

Таким образом, термин «стекло» не обязательно предполагает. что в составном материале вяжущее вещсство либо прозрачно, либо является одk10фilзовым материалом.

Определенный вид стекла выбирают в зависимости от его характеристик. Желательно выбирать стекло, обладающее относительно высокой текучестью, в случае применения метода заливки или стекло с низкой температурой плавления, если применяют метод горячего прессования. С другой стороны, физические свойства стекла важны для окончательного продукта, поэтому желательно выбирать стекло с термическим расширением, близким к термическому расшпреншо углеродных волокон, например боросплпконовое стекло. Желательно также выбирать стекло, которое обладает очень высокими прочностью и твердостью

331533

65 при высоких температурах, такое как ядерное стекло.

Углеродные волокна могут быть получены при помощи управляемой термической деструкции и окисления органических волокон, в частности синтетических полимерных волокон.

В предлагаемом способе используют углеродные волокна, обладающие высокой прочностью на разрыв и высоким модулем упругости, которые получают путем деструкции полиакрилпитриловых волокон.

Количество углеродных волокон в стекломатериале зависит от свойств, требуемых от этого материала, обычно оно равно 10 — 70 об. /о.

Углеродные волокна могут быть относительно короткими, например длиной 0,5 — 10 мм, или длинными непрерывными волокнами, т. е. могут протягиваться на полный размер материала и в готовом материале располагаться определенным образом или беспорядочно.

Один из методов соединения состоит в смешивании волокон со шламом или мелкодисперсной стеклянной пудрой, высушивании смеси и горячем или холодном прессовании. Другой метод заключается в пропитывапии непрерывного пучка волокон измельченным стеклом в виде шлама, содержащего определенное количество органического связывающего вещества. Пропитанный пучок волокон затем высушивают и из него получают армированный стеклом атер и ал.

Изделия из армированного стекломатериала получают при помощи литья, прессования, штамповки, прокатки или выдавливания, причем на некоторых стадиях производства необходимо применение относительно высокотемпературной обработки. Таким образом, стекло, по существу, в виде расплава заливают между углеродными,волокнами или массу, состоящую из стеклянной пудры и углеродных волокон, спрессовывают горячим или холодным способом, а затем подвергают тепловой обработке для получения необходимого стекломатериала, Для получения армированных стекломатериалов, содержащих короткие кусочки углеродных волокон, используют методику изготовления шлама из углеродных волокон, стеклянного порошка, органических связывающих веществ и растворителя и полива этого шлама с применением скребкового метода па несущую поверхность для образования листа около 1 лм толщиной, который, высушивают путем. удаления растворителя. Типовая смесь состоит из следующих компонентов:

Стеклянный порошок, сл 90

Углеродные волокна длиной

3 лм, слВ 10

Поливинилацетат, г 20

Акриловая эпоксидная смола, г 10

Растворитель — метилэтилкетон — применяют в количестве, необходимом до получения вязкости 40 пз.

После высушивания лист отделяют от несущей поверхности и из него изготовляют изде5

4 лия. Серийные изделия получают путем горячего прессования из множества листов в штампах. Для выравнивания волокон в материале в зазор между листом и скребком может быть помещен гребень.

Для производства армированного стекломатериала, содержащего непрерывные волокна, непрерывный шнур углеродных волокон протягивается между распределяющими валками для придания ему формы ленты, подается в ванну со шламом стеклянного порошка и находится в ней до тех пор, пока избыточное количество шлама не набрызгается на ленту.

Лишний шлам удаляется с ленты валками и пока лента еще влажная ее наматывают на барабан с плоскими гранями так, что витки прилегают один к другому. После высушивания при температуре около 80 С материал снимают с барабана. Типовая смесь содержит следующие компоненты, об. /о.

Стеклянный порошок 5

Поливи пил ацетат 10

Мети лэтилкетон 85

Другой способ состоит в том, что пучок (после небольшого сепарирования волокон) покрывают стеклянным порошком с применением электрофореза из суспензии в метиловом спирте в электрическом поле (4 в/сл). Затем пучок волокон высушивают, подвергают дальнейшей обработке. Эти различные процессы позволяют достигать концентрации волокон до об. 70О/о.

Обычно для изготовления стекломатериалов применяют метод горячего прессования с использованием штампов из нержавеющей стали или графита иногда с применением молибденовой фольги для отделки поверхности.

Штампы обычно нагревают электронагревательными элементами или при помощи индуктивной связи.

Пример 1. Используют боросиликоновое стекло, имеющее следующий состав, вес. :

Кремний 80,2

Окись бора 12,2

Алюминий 1,6

Кальций 0,1

Окись натрия 4,5

Окись калия 0,3

Технология производства несколько отличается от описанной выше. В этом примере стеклянный порошок (менее 52 лк) переводят в шлам при помощи изопропилового спирта, а углеродные волокна, составляющие до 10 /о от объема стекла, смешивают с помощью высокоскоростного смесителя. Применяемые углеродные волокна имеют предельную прочность на разрыв 1,6 ГНм — и модуль Юнга

360 ГНа->, диаметр волокон около 8 мк и длина отрезков 5 — 10 лы.

После смешивания лишний спирт удаляют вакуумной фильтрацией для образования пасты, которую помещают в графитовый штамп.

Затем в штампе пасту высушивают и прессуют горячим методом под вакуумом в течение нес331533

5 кольких минут при 800 С и давлении

70 МНм >.

В табл. 1 приведены свойства полученного армированного стекломатериала и свойства стекла.

Таблица 1

Работа на разрыв,,тКм —

Прочность, МИм — >

Сонротивние, ом/м

Материал

88

200

6%10 0

300

Боросиликоновое стекло

Составной материал

Таблитта 2

Прочность, МНм — з

Работа на разрыв,,Жм —

Материал

190 †2

2у10

6 10в

Стекло

Стекло + 40 об. % волокон

Гик

Из таблицы видно, что полученный материал обладает в два раза большей прочностью, чем обычное стекло, и имеет значительно большую работу на разрыв. Он больше похож на прочный волокнистый материал, такой как дерево, но обладает высокими термически ттт свойствами.

Пример 3. В этом примере используют стандартное стекло пир екс (принимают, что его состав приблизительно соответствует составу стекла примера 1) . Непрерывный пучок волокон пропитывают при помотии установки в соответствии с вышеуказанной методикой. Образец 46 10 (1,0 см прессуют в открытой пресс-форме из нержавеющей стали при 900 С и давлении 10,4 МНм >. Перед

1трессованием каждую сторону брикета поОчевидно, что материал из хорошего электрического изолятора превратился в проводник, а его работа на разрыв, являющаяся мерой его устойчивости механическому и термическому разрушениям, увеличилась почти на два порядка. Материал, нагретый до 550 С, можно без вреда погрузить в холодную воду, тогда как обычное боросиликоновое стекло не выдерживает такой обработки.

Пример 2. Используют боросиликоновое стекло следующего состава, вес. /о.

Кремний 74,7

Окись бора 13,4

Алюминий 3,9

Кальций 0,8

Окись натрия 5,9

Окись калия 0,8

Магний 0,5

Непрерывный пучок волокон покрыватот стеклом при помощи электрофореза, как описано выше, так чтобы в готовом материале было 40 об. стекла. После термической обработки, как в примере 1, материал имеет свойства, приведенные в табл. 2.

6 крывают слоем неармированной смеси стекла со связывающим веществом для придания изделию зеркального блеска. Окончательно полученный армированный стекломатериал со5 держит около 40 об. /в углеродных волокон.

Испытания показывают, что материал обладает следующими свойствами:

Плотность, тм — з 2,0

Модуль Юнга, ГНм > 170

10 Прочность на изгиб, МНм — > при 24 С 700 при 400 С 700

Работа на разрыв, кЖтт-в 5

Может возникнуть необходимость защиты

15 углеродных волокон от окисления при повышенных температурах в окисляющей атмосфере. Для достижения этого наиболее удобно наносить на материал защитное покрытие и описанный пример как раз указывает на один

20 из методов покрытия, по которому на поверхность материала наносят тонкий слой не содержащего углеродных волокон стекла. Этот слой может быть нанесен на поверхность материала и после формовки. Очевидно, что та25 кой слой не обязательно должен иметь одинаковый с OcHQBHbIM материалом состав и может состоять из чистой окисной керамики или металла, если это желательно.

В данном примере углеродные волокна в

30 разных слоях выравнивались, но можно располагать их и поперек.

Пример 4. Применяют типовое натрие. вое стекло следующего состава, вес. %:

Кремний 70 — 74

35 Алюминий 0.5 — 2,0

Магний 0 — 4

Кальций 5 — 10

Окись натрия 12 — 17

Пример 5. Изобретение применимо так40 же и к другим видам стекла, например к свинцовому стеклу следующего состава, вес. %..

Кремний 56 — 58

Алюминий 0 — 1

Окись свинца 30

45 Окись калия 12 — 13

П р и и е р 6. Изобретение применимо и к алюмосиликатным видам стекла, например, следующего состава, вес. т:

Окись лития 4,1

50 Алюминий 13,9

К1тетттнтттт 82,0

Кристаллизующееся стекло часто, хотя и не всегда, относится к алюмоси,тттконовотт группе. Кристаллизутощееся стекло содержит опре55 деленные химические вещества, образующие центры кристаллизации, которые заставлятот стекло кристаллизоваться, или расстекловываться, прп соответствующей термообработке

Кристаллизующееся стекло имеет определен60 ные преттзтущества как перед боросиликоновым стеклом, так и перед известными керамическими материалами, такими как фарфор. По сравнению с боросиликоновым стеклом стекло, армированное углеродными .волокнами, обыч65 но обладает повышенной прочностью, повы331533

Состав, 4

Компоненты

1

1

Кремний

Алюминий

Окись лития

Окись калия

Пятиокись фосфора

Цирконий

Таблица 4

Состав, вес. о

Компоненты

67,9

15,5

13,6

3,0

73,1

7,0

10,5

6,4

3,0

35 использовать следую ций

37,2 — 58,1

15,8 — 50,5

4,5 — 23,1

3,0

Кремний

Окись пинка

Окись лития

Пятиокись фосфора

2,1

138

820

7 шенной устойчивостью к пластической деформации, усталости при высоких температурах и, как правило, более твердое и устойчивое к разъеданию и удару. Способы производства обычно аналогичны и термическая обработка, в результате которой происходит кристаллизация стекла, может проводиться как до, так и после добавления углеродных волокон.

Пример 7. Применяют алюмоспликоновое стекло, аналогичное стеклу Корнинг 9б08.

Образец этого стекла нагревают до температуры, достаточной для превращения его в расплав и для обеспечения перехода всех его компонентов в раствор. Расплавле пюе стекло охлаждают обычным способом для образования прозрачной твердой массы, которую затем разбивают на куски и размалывают в тонкий порошок. Этот порошок смешивают в выбранной пропорции с углеродными волокнами одним из описанных способов и полученную массу отпрессовывают горячим способом при достаточно высокой температуре, обеспечиваю- щей такую пластичность стекла, что оно течет, образуя соответствующую связывающую массу вокруг углеродных волокон. Затем этот армированный стекломатериал подвергают термообработке в соответствии с известной технологией для растекловывания, пли кристаллизации, стекла с образованием окончательно готового стекломатериала.

Пример 8. Используют то же самое стекло, но сначала проводят термоооработку его для кристаллизации, а полученный непрозрачный материал затем размалывают для получения порошка. Следует подчеркнуть, что размеры кристаллов в кристаллизующемся стекле очень малы, обычно менее 1 мк, а применявшийся способ размола позволяет получать частицы лишь менее 53 мк. Затем этот порошок смешивают с изопропиловым спиртом и

20 об. о о углеродных ьолокон толщиной 8 лк и длиной приблизительно 2 ля до получения пасты. Полученную пастообразную смесь затем прессуют горячим способом под вакуумом при 1250 С и давлении 10,4 МНи — -, причем давление сохраняется только до тех пор, пока материал имеет температуру свыше 800 С.

Окончательный стекломатериал очень похож на материал, полученный в примере 7, но в этом случае не происходит заметного увеличения размеров кристаллов, хотя в процессе размола получается относительно грубый порошок. Таким образом, готовый продукт имеет свойства кристаллизующегося стекла.

Пример 9. Применяют технологию примера 3, но используют стекло примера 8 с добавлением 35 об. о о углеродных волокон, температура прессования 1300 С и давление

172 МНм >. Свойства полученного составного материала следующие:

Плотность, ти — з

Модуль Юнга, Гнм-е

Прочность на изгиб, МНм--" при 24 С

400 С 810 б00 С 790

Работа на разрыв, кЖи 7,5

Пример 10. Кристаллизующееся стекло

Корнинг 9б08 получают с применением в качестве катализатора титана. Для получения аналогичного стекла, примеры которого приведены в табл. 3, можно применять и другие катализаторы, например цирконий.

Таблица 3

Пример 11. Не обязательно применять кристаллизующееся стекло алюмосиликоновой группы, возможно использование и других видов кристаллизующегося стекла, например пр и в еде н ных в та бл. 4.

Кремний

Магний

Окись лития

Трехокись бора

Трехокись фосфора

С другой стороны, можно состав, вес. %:

Пример 12. При желании изготовить армированный стекломатериал путем пропитывания массы углеродных волокон расплавленным стеклом или путем смешивания коротких углеродных волокон с расплавом стекла предпочтительно использовать стекло со сравнительно низкой температурой плавления, такое как в примере б.

В табл. 5 приведены свойства составных материалов из примеров 3 и 9 в сравнении со свойствами других материалов.

Из таблицы видно, что материалы, полученные предлагаемым способом, обладают свойствами, отличными от свойств любых других материалов. Например, работа на разрыв аналогична этой характеристике для тика или вязкого металла, прочность на изгиб сравнима с прочностью на изгиб для титана, плотность низкая, а рабочая температура высокая.

Однако эта таблица не может дать представления ооо всех свойствах материала, так его можно сделать изотропным или анизотропным, его излом имеет волокнистую структуру, он очень жесткий для своего веса, имеет вы10, v о а о

Q щ"

О.

&- Р

f»

Х д

О

CCf CCf Я Я Г а о

М тСт 00

О О О О О О О О а 8 л 8 î î ао о тст О Ф СЧ СЧ и СЧ

Х

CCj ф»т ° х Г- а л О тО Cl

<н ф а

»Ст

Я М М М

О М О О т-т

СЧ

О

О о

СЧ от

СЧ тО тО

II)

СЧ

О

Х и

О ф

О

Х о

ID ф

Х а5 О а а

О т х тГГ

С0 т

C) тт х

О х

Il)

О х тО о т-т

О т т о

О о тО

I 1

Р I М 1 1 1 1

f»

О

О О.

1 О со е л 1 I I 1 о

О

"Гт и о

О

Мт

СЧ

Ст тО О тст СО О

Чт ц ) If) т-т Г тт Фт

П Чт тО От

О

О

° -Ч

Lf)

Г

О тА

О

ССс

v

C)

Х л а

f» 1 о

О

+ C4 о

М о о

Kl а с С о о Г о ! 1

О О

CC) М

О Г- О О Ч f O

СЧ От»fc От т-т От О

С0 тт О

О

СЧ

Я д

Х ц сО

eê A Хо

О Я О т-т а О r М О О СЧ О

00 О СЧ М СЧ О т-4 к е " ъ

О р

Чт л Со

М )

От Мс0 СЧ О СЧ тО

» т СЧ т

М т т

От О О тО СЧ От м

CO

& Г

CO СЧ V) тО СГт

СО

СЧ СЧ СЧ СЧ О О т т О т

CCl

С

2 о

v ф о

Ст0 ф

О

Х

О

И.-Х

2 ф

4>

Х

Х

Е тХ

2 ф

О ф

Г

Х

О)

С»

Х

Х

Б.

О

О а

1 ° !

% и

О фс ф

Г»

О о

О ф а

Е

Х ф I

Х О тт

Х СЧ и Х о а Q

Х

CCI .0 ф

Х

О

У а5

f ф — С ф

v ф., О

2 С

v ф

ХХО ф Х ф С й(ф ф

Х О

V О.2

Х Х ф

О ффф

Х

И а О ф

С

ОХ

Ч

> v

v сс

CCl

Х ф .:

О

О

V О.g

Х

О ц

СГ) Х

CCC

Х

CCf ф

О

О

Х

331533

Предмет изобретения

Составитель В, Чистякова

Редактор О. Кузнецова Техред 3. Тараненко Корректор С. Сатагулова

Заказ 913/18 Изд. № 347 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Рзушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 сокое сопротивление механическому и термическому воздействиям или очень твердый. Материал обладает хорошими антикоррозионными и огнеупорными свойствами. Больше всего эти материалы похожи на другие новые материалы, а именно на армированные углеродным волокном пластики, но они не изменяют механических свойств почти до 1000 С и значительно более твердые. Следовательно эти материалы можно также использовать для изготовления лопаток газовых авиационных турбин, но их можно применять и для изготовления лопаток для холодных компрессоров, причем они,в два раза менее плотные, чем заменяемые этими материалами титановые сплавы.

С другой стороны, материал описанный в примере 3 с применением относительно дешевого боросиликонового стекла, обладает многими свойствами неармированного кристаллизующегося стекла, но еще и жесткий; материал, описанный в примере 9, еще лучше, Армированный стекломатериал, содержащий неорганическое стекло, наполненное синтетическими волокнами, отличающийся тем, 10 что, с целью обеспечения стабильности физико-механических показателей стекломатериала при высоких температурах, в качестве синтетических волокон использованы углеродные волокна, полученные путем термического разложения волокон из полиакрилонитрила, в количестве 10 — 70 об. о/о в виде коротких волокон длиной 0,5 — 10 л1л или длиннных непрерывных нитей.