Стеклокерамический композиционный материал

Авторы патента:

Солнцев Сергей Станиславович (RU)

Наумова Александра Сергеевна (RU)

Гращенков Денис Вячеславович (RU)

Исаева Наталия Всеволодовна (RU)

Уварова Наталья Евгеньевна (RU)

C04B35/80 - волокна, нити, пластинки, спиральные пружины или подобные им формованные материалы

C03C14 - Составы, содержащие нестеклянный компонент, например составы, содержащие нити, волокна, пластинки, спиральные пружины или аналогичные им элементы, диспергированные в основе из стекла (составы шихты для изготовления стекла C03C 6/00; кристаллизуемая стеклокерамика C03C 10/00)

Владельцы патента RU 2412135:

Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)

Изобретение относится к стеклокерамическим композиционным материалам на основе наноструктурированных стеклокерамических матриц, армированных углеродными наполнителями, для изготовления кольцевых элементов и деталей перспективной авиационно-космической техники с рабочей температурой до 1300°С, эксплуатирующихся в условиях окислительной и других агрессивных сред и испытывающих в процессе работы большие механические нагрузки. Материал может использоваться в наземных, энергетических, нефте- газоперекачивающих, транспортных системах и в новых областях общего и специального машиностроения. Техническим результатом изобретения является повышение ударной вязкости и жаростойкости стеклокерамического композиционного материала при рабочих температурах до 1300°С. Предложен стеклокерамический композиционный материал, включающий стекломатрицу и углеродный волокнистый наполнитель в соотношении, мас.%: стекломатрица 55,5-75,5, углеродный волокнистый наполнитель 24,5-44,5. Стекломатрица закристаллизована в высокотемпературной фазе кордиерита и имеет следующий химический состав, мас.%: Аl₂О₃ 33-38, MgO 11-15, SiO₂ - остальное. 2 табл.

Изобретение относится к стеклокерамическим композиционным материалам, а именно к композиционным материалам на основе наноструктурированных стеклокерамических матриц, армированных углеродными наполнителями, для изготовления кольцевых элементов и деталей перспективной авиационно-космической техники с рабочей температурой до 1300°С, эксплуатирующихся в условиях окислительной и других агрессивных средах и испытывающих в процессе работы большие механические нагрузки. Также материал может использоваться в наземных, энергетических, нефте-, газоперекачивающих, транспортных системах и в новых областях общего и специального машиностроения.

Известен стеклокерамический композиционный материал, включающий стекломатрицу, армированную углеродными волокнами, при следующем соотношении компонентов стекломатрицы, мас.%:

Аl₂O₃	2,7
В₂O₃	12,3
Na₂O	4,2
CaO	0,3
SiO₂	80,5

(патент США №5391213).

Недостатками известного композиционного материала и изделий, выполненных из него, являются низкая ударная вязкость и низкая жаростойкость при рабочих температурах 500-550°С.

Известен стеклокерамический композиционный материал следующего химического состава, мас.%:

Стекломатрица	45,0-80,2
Углеродное волокно	19,8-55,0

при следующем соотношении компонентов стекломатрицы, мас.%:

SiO₂	79,93
В₂O₃	12,12
Al₂O₃	1,93
MgO	0,17
CaO	0,43
Na₂O	3,68
К₂О	1,74

(The mechanical properties of carbon

fiber reinforced Pyrex glass. //

Journal of Materials Science

7 (1972) P.1454).

Недостатками известного стеклокерамического композиционного материала являются низкие ударная вязкость и жаростойкость при воздействии температур выше 450°С в окислительной среде из-за интенсивного окисления углеродных волокон.

Известный композиционный материал может быть использован только для изготовления легкого высокотемпературного крепежа многоразовой теплозащиты.

Также известен стеклокерамический композиционный материал следующего химического состава, мас.%:

Стекломатрица	60-66
Углеродный жгут	34-40

при следующем соотношении

компонентов стекломатрицы мас.%:

SiO₂	58,9-69,3
В₂O₃	13,5-15
SiOC	15,7-27,6

(патент РФ №2193539).

Недостатками стеклокерамического композиционного материала являются недостаточно высокая жаростойкость при температурах выше 800°С и низкая ударная вязкость.

Стеклокерамический композиционный материал может быть использован для изготовления простых теплонагруженных элементов авиационной техники и машиностроения.

Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является стеклокерамический композиционный материал следующего химического состава, мас.%:

Углеродный волокнистый наполнитель	60,5-73,5
Стекломатрица	26,5-39,5

при следующем соотношении компонентов стекломатрицы, мас.%:

SiO₂	35-55,5
В₂O₃	6,0-15,0
Аl₂O₃	12,0-15,0
SrO	9,0-10,0
BaO	12,0-15,0
TiO₂	5,5-10,0

(патент РФ №2310628).

Известный стеклокерамический композиционный материал может быть использован для изготовления теплонагруженных деталей на основе ленточных и жгутовых препрегов, применяющихся в авиационной технике и машиностроении.

Недостатками стеклокерамического композиционного материала - прототипа являются низкие ударная вязкость и жаростойкость при рабочих температурах выше 800°С.

Технической задачей изобретения является повышение ударной вязкости и жаростойкости стеклокерамического композиционного материала при рабочих температурах до 1300°С, позволяющего изготавливать изделия, например кольцевые элементы с необходимым уровнем механических характеристик.

Поставленная техническая задача достигается тем, что предложен стеклокерамический композиционный материал, включающий стекломатрицу, содержащую оксид алюминия, диоксид кремния и углеродный волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что стекломатрица дополнительно содержит оксид магния, при следующем соотношении компонентов стекломатрицы, мас.%:

Аl₂O₃	33-38
MgO	11-15
SiO₂	остальное

и закристаллизована в высокотемпературной кристаллической фазе кордиерита, при этом стеклокерамический композиционный материал имеет следующий состав, мас.%:

Стекломатрица	55,5-75,5
Углеродный волокнистый наполнитель	24,5-44,5

Установлено, что введение в стекломатрицу оксида магния MgO способствует образованию в материале в результате направленной кристаллизации в процессе горячего прессования высокотемпературной кристаллической фазы (кордиерита 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂ с Т_пл=1470°С), что при заявленном содержании и соотношении компонентов позволит повысить ударную вязкость и жаростойкость стеклокерамического композиционного материала, работающего при температурах до 1300°С.

Также установлено, что применение золь-гель метода позволяет снизить температуру формирования наноструктурированной стеклокерамической матрицы по сравнению с традиционным методом получения керамических материалов за счет высокой химической активности гетерогенных систем и контролировать морфологию и структурно-фазовые превращения путем варьирования условий синтеза на стадии приготовления гелей, что обеспечивает изготовление наноструктурированного композиционного материала и изделий, выполненных из него с заданными механическими и термическими свойствами.

Примеры осуществления

Для получения стеклокерамического композиционного материала были приготовлены 4 композиции, соотношение компонентов в которых приведено в таблице 1.

Пример 1

Стеклокерамический композиционный материал получали по методу, совмещающему «золь-гель» технологию приготовления магнийалюмосиликатного стекла и шликерную технологию. В качестве углеродного волокнистого материала использовали углеродную ленту «Кулон».

Исходными компонентами для приготовления золя при осуществлении «золь-гель» технологии являются нитрат магния, нитрат алюминия, тетраэтоксисилан (ТЭОС) для ввода SiO₂, растворитель в виде изопропилового спирта и азотная кислота как активатор процесса. Соотношение исходных компонентов рассчитано, исходя из необходимости получения материала стехиометрического состава кордиерита (2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂):

- нитрат магния - 27 г;

- нитрат алюминия - 78 г;

-ТЭОС-57 мл;

- изопропиловый спирт - 100 мл;

- азотная кислота - 15 мл.

Синтез золя проводили на основе трехкомпонентной системы MgO-Аl₂О₃-SiO₂ путем кислотного гидролиза водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана (ТЭОС) и магний - и алюминийсодержащих компонентов. Золь оставляли гелировать на воздухе при комнатной температуре.

Формирование кордиерита в фазовом составе матрицы обеспечивали специально подобранными температурно-временными режимами термообработки геля: 100°С (10 ч) - сушка, 400°С (2 ч) и 800°С (4 ч) - кальцинация, 1300°С (4 ч) - кристаллизация.

Шликер матричного состава получали путем перемешивания тонкодисперсного порошка стеклокерамической матрицы с изопропиловым спиртом с применением поверхностно-активного вещества (ПАВ) в виде канифольно-скипидарного раствора (КСР). Соотношение матрица: спирт: ПАВ подбирали таким образом, чтобы сохранить седиментационную устойчивость шликера: матрица - 30 г, спирт - 45 мл, КСР - 10 мл.

Суспензию наносили на ленту «Кулон» с одновременной прокаткой резиновым валиком и последующей выкладкой на формовочную плоскость. Полученные полуфабрикаты сушили в течение 48 часов при температуре 18°С или 4 часа при температуре 100°С.

Далее заготовки выкладывали в графитовые пресс-формы и подвергали горячему прессованию при температуре до 1400°С.

Примеры 2-3 и 4 (прототип) получения стеклокерамических композиционных материалов осуществляли аналогично примеру 1.

В таблице 2 представлены свойства полученных образцов предлагаемого стеклокерамического композиционного материала и прототипа.

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что предлагаемый стеклокерамический композиционный материал по сравнению с прототипом обеспечивает повышение ударной вязкости на 20% и жаростойкости более чем в 20 раз при рабочей температуре до 1300°С.

Применение предлагаемого стеклокерамического композиционного материала для изготовления силовых элементов и деталей перспективной авиационно-космической техники и других отраслей промышленности обеспечит увеличение ресурса работы и надежности этих деталей.

Предлагаемый стеклокерамический композиционный материал экологически- и пожаробезопасен.

Таблица 1
Компоненты стеклокерамического композиционного материала	Содержание компонентов в образцах, мас.%
1	2	3	4 (прототип)
Углеродный волокнистый наполнитель	Лента «Кулон»	24,5	34	44,5	26,5
Стекломатрица	Компоненты матрицы	75,5	66	55.5	73,5
	MgO	15	13,6	11	-
	Аl₂O₃	33	35	38	12
	В₂O₃	-	-	-	6
	SrO	-	-	-	9
	ВаО	-	-	-	12
	TiO₂	-	-	-	5,5
SiO₂	остальное	остальное	остальное	остальное

Таблица 2
Свойства стеклокерамического композиционного материала	1	2	3	4 (прототип)
Температура, °С	800	800	800	800
Время, час	75	75	75	75
Убыль массы образцов после испытаний, мас.%	менее 0,1	менее 0,1	менее 0,1	2,8
Ударная вязкость, кДж/м	66	68	67	66
Температура, °С	1300	1300	1300	1300
Время, час	10	10	10	10
Убыль массы образцов после испытаний, мас.%	менее 0,1	менее 0,1	менее 0,1	35
Ударная вязкость, кДж/м	66	68	67	50
Время, час	25	25	25	25
Убыль массы образцов после испытаний, мас.%	3,2	3,0	3,0	50
Ударная вязкость, кДж/м²	66	68	67	40
Внешний вид образца (наличие дефектов)	отсутствуют	отсутствуют	отсутствуют	отсутствуют

Стеклокерамический композиционный материал, включающий стекломатрицу, содержащую оксид алюминия, диоксид кремния и углеродный волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что стекломатрица дополнительно содержит оксид магния, при следующем соотношении компонентов стекломатрицы, мас.%:

Al₂O₃	33-38
MgO	11-15
SiO₂	остальное

стекломатрица	55,5-75,5
углеродный волокнистый
наполнитель	24,5-44,5

Изобретение относится к способам получения керамических композиционных изделий, используемых в качестве высокотемпературной легковесной теплоизоляции промышленных нагревательных печей и горячих частей газотурбинных энергетических установок с рабочей температурой до 1600°С.

Керамический композиционный материал // 2397969

Изобретение относится к керамическим композиционным материалам и может быть использовано в авиационной технике и машиностроении при изготовлении теплонагруженных деталей газотурбинных установок и двигателей газо-, нефтеперекачивающих, энергетических и транспортных систем и др., эксплуатируемых в условиях циклических нагревов при температуре 1400°С.

Микропористый теплоизоляционный материал, способ и перемешивающее устройство для его изготовления // 2396481

Изобретение относится к созданию материала для тепловой защиты и может быть использовано в авиакосмической технике, машиностроении, строительстве и других областях.

Способ изготовления огнестойкого теплоизоляционного изделия // 2394794

Изобретение относится к производству теплоизоляционных изделий, содержащих керамические волокна и предназначенных для использования в строительном комплексе и промышленных футеровок тепловых агрегатов.

Изделие из огнестойкого композиционного слоистого материала // 2394793

Изобретение относится к производству стройматериалов, содержащих керамические волокна и предназначенных для изготовления теплоизоляционных изделий. .

Керамический композиционный материал // 2392250

Изобретение относится к керамическим композиционным материалам и может быть использовано при изготовлении теплонагруженных узлов и деталей горячего тракта перспективных газотурбинных установок и газотурбинных двигателей транспортных систем и энергомашиностроения, работающих при температурах до 1600°С в условиях воздействия окислительных сред.

Керамический композиционный материал // 2388727

Изобретение относится к керамическим композиционным материалам и может быть использовано при изготовлении теплонагруженных узлов и деталей рабочих аппаратов газовых турбин, газоходов энергетических агрегатов и др., работающих при температуре 1350°С.

Способ получения огнеупорного материала // 2379261

Изобретение относится к производству огнеупоров, а именно к способам получения огнеупорных уплотняющих и облицовочных материалов, и может быть использовано для изготовления уплотнительных, разделительных, герметизирующих и т.п.

Способ изготовления керамического фильтрующего элемента с волокнистой структурой // 2371423

Изобретение относится к химической технологии керамики, а именно к изготовлению керамических изделий с композитной волокнистой структурой материала, используемых в качестве высокотемпературных фильтрующих элементов и теплоизоляции.

Способ получения неорганического материала на основе кварцевого стекла с регулируемой плотностью // 2365563

Изобретение относится к технологии получения неорганических волокнистых и керамических материалов на основе кварцевого стекла с регулируемой плотностью, пористостью, диэлектрической проницаемостью и других свойств.

Керамический композиционный материал // 2359927

Изобретение относится к композиционным материалам, а именно к композиционным материалам на основе стеклокерамических матриц, армированных углеродными наполнителями для изготовления теплонагруженных узлов и деталей перспективной авиационно-космической техники, наземных, энергетических, нефте-, газоперекачивающих, транспортных систем и новых областей общего и специального машиностроения, работающих при температурах до 1300°С.

Керамический композиционный материал // 2347771

Изобретение относится к композиционным материалам, а именно к композиционным материалам на основе стеклокристаллических матриц, армированных углеродными наполнителями для изготовления теплонагруженных деталей с острой кромкой, таких как стойки, проставки переходных устройств, элементы резьбового крепежа и т.д.

Высокоэффективный фотолюминесцентный материал и способ его производства // 2325422

Композиционный материал и изделие, выполненное из него // 2310628

Изобретение относится к композиционным материалам, а именно к композиционным материалам на основе стекломатриц, армированных углеродными волокнистыми наполнителями, используемым для изготовления теплонагруженных деталей, например бандажных колец, применяющихся в авиационной, космической технике и машиностроении.

Композиция непрозрачного кремнезема // 2213052

Изобретение относится к композициям кремнезема, в частности к композициям непрозрачного кремнезема. .

Композиционный материал // 2193539

Изобретение относится к авиационной, космической технике, электротехнике, автомобиле- и приборостроению, а именно к композиционным материалам на основе стекломатриц, армированных непрерывными углеродными наполнителями.

Стеклокремнезит // 2151112

Изобретение относится к строительным материалам на основе стекла и может быть использовано для изготовления облицовочных плит с высокими физико-механическими свойствами для защиты строительных конструкций и технологического оборудования от воды и радиации.

Стеклокремнезит // 2097344

Стеклокремнезит // 1806107

Шихта на основе стеклянного порошка для изготовления пористых фильтров // 1627318

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к составам шихты на основе стеклянного порошка для изготовления пористых фильтров, используемых для очистки жидкостей и горячих газов при температурах до 620°С.

Шихта для получения декоративно-облицовочного материала // 2479508

Изобретение относится к составам декоративно-облицовочных материалов, которые могут быть использованы в строительстве