Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации тииранов

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

За висимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 23.XI I.1970 (№ 1497904/23-4) с,присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 11.VII.1973. Бюллетень ¹ 30

Дата опубликования о

М. Кл. В Olj 11/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 66.095.264.3(088.8) Авторы изобретения И. М. Толчинский, Л. А. Широкова, Б. А. Кренцель и О. К. Дубоовай

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчцева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦI" И

И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТИИРАНОВ

Изобретение относится к способу получения макромолекулярного ненасыщенного катализатора, под влиянием которого осуществляют ,в присутствии воздуха и влаги полимеризацию или сополимеризацию тииранов.

Известен способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации тииранов путем пол имер из ации этиленсуль фида (для которого характерна спонтанная полимеризация даже при хранении при температуре

0 С) в присутствии металлоорганического катализатора, например диэтилцинка.

Процесс осуществляют в атмосфере сухого инертного газа. Полученный полиэтиленсульфид выделяют фильтрованием, прессуют, измельчают и в виде гранул используют для гомополимеризации этиленсульфида или для его сополимеризации с другими тииранами, которую проводят при повышенных температурах в области 80 †1 С, Основные недостатки известного катализатора и способа его получения следующие: низкая активность, работает только в области повышенных температур и при обязательном присутствии этиленсульфида в исходной смеси мономеров; готовят и используют в инертной атмосфере и без влаги; если готовят на основе этиленсульфида, то дает.в результате реакции нерастворимые продукты полимеризации; получают его в результате многостадийного процесса, неизбежно снижающего его активность.

Для устранения указанных недостатков предлагаемый способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации тииранов осуществляют путем полимеризации аллилтиоглицидилсульфида в присутствии каталитической системы карбонат кадмия — вода.

10 желательно использовать каталитическую систему, имеющую весовое соотношение воды и .карбоната кадмия от 1:10 до 1:100, предпочти тел ьн о 1: 50.

Полимеризацию аллилтиогл ицидилсульфида

15 осуществляют при 10 — 40 С, предпочтительно около 20 С.

Полученный полимер является активным стереоспецифичным катализатором полимеризации тииранов.

20 Можно также для синтеза катализатора полимеризации тииранов использовать ненасыщенные тиираны, например аллилтиоглицидиловый эфир, но реакционная способность последнего много ниже активности аллилтиогли25 цидилсульфида.

Предлагаемый способ получения катализатора основан на том, что макромолекулярный меркаптид, представляющий собой растущую цепь, полученный на основе ненасыщенного

3О тиирана — аллилтиоглицидилсульфида, наиболее эффективен в процессах получения эласто333791

65 меров (тип вулканизируемых каучуков специального назначения) и в процессе получения термопластов (типа полиэтиленсульфида).

Макромолекулярный катализатор, представляющий собой продукт полимеризации аллилтиоглицидилсульфида (или смеси его с другими тииранами) под влиянием .катализатора — соли кадмия в водной среде позволяет в известных пределах контролировать макромолекулярный вес продукта и продолжительность реакции. Кроме того, молекулярный меркаптнд кадмия образует в присутствии воздуха и влаги частично кристаллические модификации, в частности сополимеров пропиленсульфида с этиленсульфидом. Наконец, макромолекулярный ненасыщенный меркаптид кадмия, при достаточно высокой его концентрации в полимерной смеси исходных мономеров (10—

15 вес. %), позволяет осуществить последующую вулканизацию каучукоподобного продукта обычным методом;

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что для получения катализатора полимеризации тииранов проводят полимеризацию аллилтиоглицидилсульфида (можно с добавками других тииранов, за исключением этиленсульфида, так как в последнем случае сам катализатор и полученные на нем продукты полимеризации оказываются нерастворимыми в обычных растворителях) в присутствии воздуха под влиянием катализатора — карбоната кадмия в водной среде (весовое отношение воды к карбонату кадмия от 1:10 до 1:100, лучше 1:50) при температуре реакции 10 — 40 С (лучше 20 С) в течение 2 — 7 час при встряхивании. Затем при комнатной температуре реактор вскрывают, декантируют выделившуюся на поверхности полимера воду и полимерный катализатор хранят до использования при температуре от

0 до минус 5 С. В случае получения блоксополимеров целесообразно последовательно загружать в реактор сомономеры, предварительно приготовив в этом же реакторе необходимое для данной операции количество макромолекулярного катализатора.

Расход макромолекулярного катализатора составляет 1 — 5 вес. на мономер, в зависимости от требуемого молекулярного веса продукта.

Пример 1. Получение макромолекулярного катализатора на основе аллилтиоглицидилсул ьф ида.

В стеклянный реактор с пришлифованной пробкой загружают 0,38 г карбоната кадмия, 19,4 г воды и 0,65 г аллилтиоглиц идилсульфида. Смесь встряхивают на аппарате Шуттеля в течение 5 час при комнатной температуре.

Затем реактор вскрывают, сливают водный слой и хранят в холодильнике.

А. Сополимеризация этиленсульфида с пропиленсульфидом.

В смесь 16,5 г этиленсульфида и 13,5 г пропиленсульфида добавляют 0,9 г макрокатализатора и встряхивают 1 час. Реакционную

1.5

50 смесь обрабатывают спиртом. Выход высаженного и высушенного при 50 С в вакуумном шкафу полимера составляет 74%, в том числе фракции, растворимой в горячем бензоле, 30, Б. Получение полимера пропиленсульфида, К 2 г пропиленсульфида, растворенного в

21 г бензола, добавляют 0,1 г макрокатализатора. Через 7 час при встряхивании при комнатной температуре получают полимер пропиленсульфида, полностью растворимый в бензоле, с выходом 75% . Его характеристическая вязкость в бензоле при 35 С (т1) 0,15 дл/г.

Визуальный анализ полипропиленсульфида показывает многочисленные рефлексы (утолщения) на слоевых линиях, что свидетельствует о высокой регулярности структуры.

Пример 2. Получение макромолекулярного катализатора в присутствии пропиленсульфида.

В стеклянную пробирку с пришлифованной пробкой загружают 0,04 г карбоната кадмия, 2 г воды, 0,2 г пропиленсульфида и 0,2 г аллилтиоглицидилсульфида, после встряхивания в течение 2 час при комнатной температуре характеристическая вязкость катализатора в бензоле при 35 С составляет (q) 0,016 дл/г.

Гомополимеризация пропиленсульфида на двухкомпонентном макромолекулярном катализаторе (с пропиленсульфидом).

К 0,098 г катализатора добавляют 2 г пропиленсульфида и 24 мл бензола. Через 7 час перемешивания в реакторе с магнитной мешалкой при 38 С выход составляет 75% и (т1)

0,15 дл/г.

Пример 3. Получение макромолекулярного катализатора в присутствии пропиленсульфида, но с последующей отгонкой непрореагировавших мономеров.

В стеклянную пробирку загружают 0,80 г карбоната кадмия, 4 г воды, 0,4 г аллилтиоглицидилсульфида и 0,4 г пропиленсульфида.

Через 5 час встряхивания при комнатной температуре декантируют воду, а пробирку с катализатором подключают к вакуумной установке (10 — мм) и отгоняют непрореагировавшие мономеры, Выход катализатора составляет 81,9%, (q) 0,04 дл/г.

Гомополимеризация пропиленсульфида на катализаторе, из которого отогнаны непрореагировавшие мономеры.

К 0,1 г макромолекулярного катализатора в

24 мл бензола добавляют 2 г пропиленсульфида. Реакцию проводят в стеклянном дилатометре с магнитной мешалкой при 38 С в течение 200 мик. Выход составляет 77,5%. Вязкость продукта (н) 0,15 дл/г. Полимер полностью растворяется в бензоле при 35 С.

Пример 4. Получение макромолекулярного катализатора в присутствии этиленсульфида.

В стеклянный реактор загружают 0,08 г карбоната кадмия, 4 г воды, 0,4 г аллилтиоглицидилсульфида и 0,4 г этиленсульфида. Через

5 час сливают воду и отгоняют непрореагиро333791

Составитель Т. Комова

Редактор Л. Герасимова

Техред Л. Грачева Корректор В. Брыксина

Заказ 3065/1 Изд. № !762 Тираж 678 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, _#_-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 вавшие.мономеры под вакуумом 10- мм. Выход катализатора 75%.

Катализатор нерастворим в органических растворителях и мономере.

Гомополимеризация пропиленсульфида на двухкомпонентном макромолекулярном катализаторе (с этиленсульфидом), из которого отогнаны непрореагировавшие мономеры.

В дилатометр загружают 0,1 г макромолекулярного катализатора, суспендированного в

24 мл бензола и 1,91 г пропиленсульфида. Через 14,5 час перемешивания магнитной мешалкой при 38 С выход составляет 54,5 /о. Полимер нерастворим в органических растворителях.

Пример 5. Получение полимерного катализатора низкой активности на основе аллилглицидилового эфира.

В стеклянный реактор помещают 0,1 г карбоната кадмия, 4,9 г воды,и 1,2 г аллилглицидилового эфира. Через 7 час встряхивания при комнатной температуре сливают водный слой.

Сополимеризация этиленсульфида с пропиленсульфидом.

К содержимому реактора добавляют 5,4 г этиленсульфида и 4,4 г пропиленсульфида. После встряхивания смеси в течение 5 час при комнатной температуре высаживают сополимер спиртом и получают выход сухого продукта 13,5%, в том числе фракцию, растворимую в горячем бензоле, в количестве 53,8%.

Пример 6. Получение макромолекулярного катализатора средней активности на основе аллилтиоглицидилового эфира.

К смеси 0,1 г карбоната кадмия и 5 г воды добавляют 1,2 г аллилтиоглицидилилового

5 эфира и встряхивают реактор в течение 1 час при комнатной температуре, После образования полужидкого катализатора сливают,водный слой.

Сополимеризация этиленсульфида с пропи10 ленсульфидом.

В реактор загружают 0,26 г катализатора, 1,5 г этиленсульфида и 4,6 г пропиленсульфида, встряхивают 5 час при комнатной температуре. Выход сухого сополимера 31,6 /о, в том

15 числе бензолорастворимой фракции 26%.

Предмет изобретении я

1. Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации тииранов пу20 тем полимеризации ненасыщенного тиирана в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения высокоактивного катализатора, в качестве ненасыщенного тиирана используют аллилтиоглицидилсульфид, и в

25 качестве катализатора используют карбонат кадмия в водной среде.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, имеющий весовое соотношение воды и карбоната кадмия, равное

30 от 1:10 до 1:100, предпочтительно 1:50.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что полимеризацию ведут при 10 — 40 С, предпочтительно около 20 С.