Способ регенерации железомолибденового катализатора

 

О П И С А Н И Е 337143

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистически»

Респуолин

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 10.1Х.1969 (№ 1363963/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 05.Ч.1972. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 26,V.1972

М. Кл. В Olj 11/02

Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66 097 38(088 8) Авторы изобретения

В. С. Бухтиярова, Х. С. Итигина, Г. Д. Коловертнов, Л. Н. Качан, В. Б. Накрохин, Б. И. Попов, Х. Д. Рашрагович, Л. Л. Седова, Н. Г. Скоморохова, P. Я. Хохлер и Л. Н. Шкуратова

Заявитель

СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ЖЕЛЕЗОМОЛИБДЕНОВОГО

КАТАЛ ИЗАТОРА

Известен способ регенерации железомолибденового катализатора для окисления метанола в формальдегид путем воздействия на измельченный отработанный, катализатор химическими реагентами, например дистиллированной водой или водными растворами окса,лата аммония, щавелевой кислоты или их смесей, или водными растворами нитрата аммония и аммонийной соли модибденовой кислоты, или водными растворами азотной кислоты.

С целью повышения активности регенерируемого катализатора, предлагается измельченный катализатор обрабатывать водным раствором аммиака, полученную смесь фильтровать и раздельно обрабатывать фильтрат и осадок водными растворами соляной или азотной кислоты до получения 5 — 20%-ных растворов молибдата аммония и соли железа с последующим сливанием этих растворов для приготовления свежего катализатора.

П р и мер 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, заливают 250 мл дистиллированной воды и |при работающей мешалке засыпают 250 г предварительно измельченного отработанного катализатора, После 20 мин перемешивания в колбу к образовавшейся водной суспензии, не останавливая мешалки, постепенно приливают 450 мл аммиака (содержание NHg около 25%), Содержимое,колбы нагревают на водяной бане до 80 — 85 С и при этой температуре перемешивают в течение 10 — 12 час, после чего реакционную мас5 су охлаждают до 30 С и фильтруют в вакууме на воронке Бюхнера. Фильтрат представляет собой раствор молибдата аммония, а осадок на фильтре — гидрат окиси железа.

Осадок промывают дважды дистиллирован10 ной водой, расходуя на каждую промывку по

300 мл воды. Промывные воды смешивают с фильтратом и полученный раствор анализируют на содержание гептамолибдата аммония. Концентрация его достигает обычно 14%.

15 Добавлением расчитанного количества воды к раствору доводят содержание гептамолибдата аммония до 5%, рН раствора при этом составляет примерно 8,1. Добавлением разбавленной (1: 1) соляной кислоты доводят,ве20 личину рН до 5.

Отжатый после промывки, но еще влажный осадок .гидрата окиси железа растворяют в соляной кислоте, Для этого его переносят в

25 колбу с мешалкой, куда предварительно заливают 195 мл дистиллированной воды. После 30 мин перемешивания осадка с водой в колбу при работающей мешалке подают постепенно 195 мл концентрированной соляной

337143

Растворение ведут на холоде в течение

3 час. Полученный раствор хлорного железа фильтруют в |вакууме и анализируют на содержание основного вещества. Содержание

FeCI 6Н20 достигает обычно 19,8 — 20,0 /о.

Добавлением дистиллированной воды раствор доводят до 5О/о-ной концентрации. Величина рН раствора достигает 0,7 — 08.

Из полученных 5 /о-ных растворов молибдата аммония и хлорного железа готовят катализатор по технологии, .принятой для приготовления катализатора, с атомным соотношением Мо: Fe=2,5 из свежих реагентов. Готовый катализатор состоит из цилиндрических гранул размером 3)<З мм. Насыпной вес его

1,2 г/см .

При 350 С константа скорости окисления метанола равна 15 сек вЂ, константа скорости окисления формальдегида 2 сек — . При 350 С, содержании метанола в исходной реакционной смеси 6,5 /о и 99 /о-ном превращении метанола производительность равна 1200 г

СН ОН/л катализатора час, а избирательность 93О/О.

Пример 2. В аппарат из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, обратным холодильником, рубашкой для обогрева и термопарой, заливают 8 л воды и при работающей мешалке засыпают 10 кг предварительно измельченного, отработанного катализатора.

После 30 мин перемешивания, не останавливая мешалки, в аппарат приливают 16 л аммиачной .воды (содержание NHq 25 ). Обработку катализатора аммиаком ведут при перемешивании и 80 — 85 С в течение 18 час.

Затем содержимое реакционного аппарата охлаждают до 30 С, мешалку останавливают и дают осесть выпавшей в осадок гидроокиси железа. Верхний водный слой, содержащий молибдат аммония, сливают, а осадок четырежды промывают декантацией деминерализованной водой. На каждую промывку расходуют по 45 л воды.

Раствор молибдата аммония, полученный после отделения его от гидроокиси железа, фильтруют и анализируют на содержание основного вещества. Фильтрации и анализу на содержание молибдата аммония подвергают и промывные воды. Исходя из данных анализа, рассчитывают количество промывных вод, которое следует прибавить к основному раствору для получения 5 /О-ного раствора молибдата аммония и производят смешение.

Величина рН раствора 7,5 — 8,0. Добавлением

5,5 — 6,0 л концентрированной соляной кислоты снижают рН раствора до 5,0.

Отжатый после промывки декантацией еще влажный осадок гидроокиси железа переносят в фарфоровый аппарат с мешалкой, куда предварительно заливают 8,0 л деминерализованной воды. После 30 мин размешивания осадка с водой в аппарат заливают 8,0 л концентрированной соляной кислоты и продолжают перемешивание содержимого аппарата еще около 3 час до полного растворения

55 гидрата окиси железа, Полученный раствор хлорного железа фильтруют на нутч-фильтре и фильтрат анализируют на содержание основного вещества. Содержание FeC13 6Н О составляет 20,.0 — 25,0 /о. Добавлением деминерализованной воды раствор доводят до

5О/о -ной концентрации.

Из регенерированных растворов молибдата аммония и хлорного железа готовят катализатор по методу,,принятому для приготовления .катализатора, с атомным соотношением

Мо:Fe=2,5 из овежих реагентов. Катализатор формуют в цилиндрические .гранулы размером ЗХЗ мм. Насыпной вес его 1,08 г/см .

При объемной скорости спирто-воздушной смеси, содержащей 6,5 /, метанола, 10000—

11000 час- и 350 С полученный катализатор дает 98О/о-ное превращение метанола с избирательностью 93 — 94 о/О.

П р и ме р 3. 100 г измельченного отработанного катализатора с отношением Мо: Fe=

=1,7 (фракция 0,5 и тоньше) заливают

200 мл дистиллированной воды и образовавшуюся суспензию перемешивают 15 мин. Затем медленно, при непрерывном перемешивании приливают 80 мл концентрированного раствора аммиака (0,240 г/мл) и продолжают перемешивание еще 1 час. Раствор фильтруют, осадок на фильтре промывают 200 мл дистиллированной воды порциями в 4 приема, Полученный раствор моли бдата аммония (V<) пригоден для осаждения.

Осадок, оставшийся на фильтре, переносят в колбу с мешалкой ; В колбу приливают

100 мл дистиллированной воды, перемешивают 15 мин и медленно, при непрерывном перемешивании приливают 86 мл концентрированной азотной кислоты (0,762 г/л). Перемешивание с кислотой продолжают в течение

30 мин, после чего приливают еще 50 мл воды, перемешивают и полученный раствор фильтруют. Осадок, оставшийся на фильтре,,промывают 100 мл дистиллированной воды.

Полученный раствор азотнокислого железа смешивают с промывными водами и доводят дистиллированной водой до объема Ь ь после чего производят осаждение катализатора при рН 2 и комнатной температуре.

Промытый и прокаленный осадок с поверхностью 26 м2!г и размером частиц 0,5 — 1,0 мм цри 275 С дает 90 /о-ный выход формальдегида при общем превращении метанола 92,2О/о.

Удельная константа скорости равна

59 мл/г сек, избирательность 97,7О/о.

Предмет изобретения

Способ регенерации железомолибденового катализатора,для окисления метанола в формальдегид путем химической обработки измельченного отработанного, катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения активного катализатора, регенерируемый катализатор обрабатывают водным раствором аммиака, фильтруют и полученные осадок и

337143

Составитель В. Теплякова

Техред Л. Богданова

Корректор О. Тюрина

Редактор О. Кузнецова

Заказ 1632(З Изд. Ко 67 1 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр, Сапунова, 2 фильтрат раздельно обрабатывают водными растворами соляной или азотной кислоты .до получения 5 — 2Оо/о-ных растворов молибдата аммония и соли железа с .последующим сливанием этих растворов для приготовления свежего катализатор а.