Фотополимеризуемая композиция

 

343449

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08121/00

С 08g 22/10

С 08g l 20

Заявлено 06.Ч11.1969 (№ 1345322/23-5)

Приоритет 06Х11,1968, № 4699168, Япония

Опубликовано 22.Ч1.1972. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 28Х111.1972

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.664(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Тсунетоши Каи, Такеаки Хагахара и Терухиса Ишидо (Япония) Иностранная фирма

«Асахи Касеи Когио Кабусики Кайша> (Япония) Заявитель

ФОТОПОЛ ИМЕРИЗУЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к фотополимеризуемой композиции на основе ненасыщенного полиэфира, модифицированного диизоцианатом, ненасыщенного мономера и инициатора фотополимеризации, которая может быть использована для изготовления слоистых материалов, таких KBIK слоистое безосколочное стекло и создающих изображение изделий, особенно флексографических печатающих пластин, Известны фотополимеризуемые композиции

EIB основе ненасыщенных полиэфиров, ненасыщенных мономеров и инициаторов полимеризации.

Предлагаемая;композиция отличается от известных тем, что в качестве ненасыщенного полиэфира в нее введен продукт взаимодействия диизоцианата с ненасыщенным полиэфиром или полиэфирамидом в молярном отношении 1:2 — 1:1, имеющий концевые карбокоильные или гидроксильные группы, средний молекулярный вес 2000 †500 и содержащий 1 ° 10 — 4 — 2. 10 — моль ненасыщенных связей на 1 г полимера,,при следующем соотношении компонентов, вес, %: ненасыщенный мономер 10 — 80, инициатор фотополимеризации 0,01 — 10, ненасыщенный полиэфир— остальное. Композиция может также содержать 0,005 — 3% (от общего веса композиции) ингибитора термополимеризации.

Указанная композиция позволяет получать материалы, имеющие низкий модуль Юнга, высокую прочность на разрыв и высокое удлинение при растяжении.

5 В качестве полиэфиров используют полиэфиры,,получаемые известными способами из полиспиртов и ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или их ангидридов, и/или их диметиловых или диэтиловых эфиров.

10 В качестве многоатомных спиртов применяют низкомолекулярные спирты, например, этиленгликоль, пропиленгли коль, но лучше полиспирты, имеющие средний молекулярный вес 200 — 5000, например, полиоксиме15 тиленгликоль, полиокситетраметиленгликоль, I полибутилен с,концевыми гидроксильными группами.

В качестве ненасыщенных дикарбоновых

20 кислот могут быть использованы, например, малсиновая, фумаровая, мезаконовая кислоты или их производные.

Ненасыщенные полиэфирамиды могут быть получены аналогично ненасыщенным поли25 эфирам при использовании амида дикарбоновой кислоты или амида гл иколя.

Диизоцианаты, реагирующие с ненасыщенными полиэфирами и полиэфирамидами, включают 2,4-, 2,6-толуилендиизоцианат, фе50 нилендиизоцианат, 3,3-битолуиленметандиизо343440

К, СН,=С.

1!

0 бR

СН,=С. К44

C — N

1 .0,К, СН,— С, С вЂ” NH

1!

R,— С

R,— NH — С=СН„

Ф

О где R, — водород, хлор или метильная группа;

Rg водород

Rg — водород или метильная группа;

R4 — водород, метильпая или этильная группа;

Rg — водород, СН группа, в которой

m представляет собой целое число 1 — 6, циклогексильная — (СН ) „— ОН группа, где п представляет собой целое число 1 — 2, — (СН2) p — Π— Счн ч группа, где р целое число 1 и 2, и q — целое число 1 — 5, или — СН2 — СН=СН группа;

Ra — — (СН2), группа, где r целое число

1 — 10;

К7 — водород или метильная группа; б) соединение одной из следующих двух общих формул

К, СН,=С

С вЂ” Π— R, l

Ro ,Р, С

СН,=С.

С вЂ 0 в С вЂ” СН„

П !!

0 0

3 цианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат и другие.

Ненасыщенный полиэфир или полиэфирамид и диизоцианат могут взаимодействовать в молярном отношении 1: 2 — 1: 1. Данную реакцию можно осуществлять, например, при

50 — 150 С в течение 60 — 300 мин в атмосфере азота в присутствии или отсутствии катализатора. Катализаторы включают третичные амины (диэтилциклогексиламин или триэтилендиамин) и органические соединения тяжелых металлов, растворимые в органических системах (ацетоацетат железа, дилаурат дибутилолова, олеат или оксалат олова).

В качестве второго компонента фотополимеризуемой композиции ненасыщенного мономера могут быть использованы: а) соединение одной из трех следующих формул где R> и R>g,каждый представляет собой водород, хлор или метильную груп|пу;

R8 — — С,Н2,+, группа, где s — целое число

1 — 15, 5 — СН2 — СН вЂ” СН2 группа, б

Π— (СН ) t — СН вЂ” ОН группа, 10 где t — целое число 1, 2 и С2Н2,+ целое число 1 — 5, — СН вЂ” СН2 группа, СН вЂ” СН= группа !

СН, СН, 0 или — (СН2 — СН2 — О) — Н гру ппу, где целое число 1 — 15;

Rg — (СН2 — СН вЂ” О) w группа, где w—

20 целое число 1 — 15; в) ароматическое соединение, имеющее, по крайней мере, одну CH> — — С группу и одно г бензольное ядро; г) другие этиленовые ненасыщенные соединения.

Примеры подходящих соединений а) включают акриловую кислоту, а-хлоракриловую

30 кислоту, метакриловую кислоту, акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, Nизопропилакриламид и другие.

Примеры подходящих соединений б) включают метилакрилат, этилакрилат, и-бутила35 крилат, изобутилакрилат, н-пропилакрилат, метилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат и другие.

Примерами подходящих соединений в) яв40 ляются стирол, дивинилбензол, а-метилстирол, винилтолуол, а-хлорстирол, винилхлорбензол, винилфенол, аминостирол, винилбензойная кислота, метоксистирол, аллилбензол, диаллилбензол, аллилтолуол, моноаллифта45 лат и диаллилфталат.

Из этиленовых ненасыщенных соединений

r) применяют 1,3-бутадиен, 2-хлорбутадиен, 2-метилбутадиен, аллиловый спирт, аллилацетат, винил ацетат, винилпропионат, малеино50 вую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, диметилмалеат, диэтилмалеат, диметилфумарат, диэтилфумарат, диметилитаконат, диэтилитаконат, коричную кислоту, малеиновый и итаконовый ангидриды, этил55 виниловый, пропилвиниловый эфиры, метилвинилкетон, акролеин, винилиденхлорид, винилпиридин, винилпирролидон, диэтилвиниламин, винилкарбазол и триаллилцианурат.

Далее, для того, чтобы улучшить свойства

60 фотополимеризованных изделий, смесь этиленовых ненасыщенных мономеров может включать любые два или три из названных соединений а), соединения б) и указанные ароматичеокие соединения в) . Когда используется

65 смесь двух различных типов мономеров, то

343449 предпочитают использовать смесь б) и в) в количествах ) 90% от общего веса мономерной смеси. Когда используют смесь трех типов мономеров, пред почитают применять третий компонент в) в количествах ) 80% от общего количества мономерной смеси.

Модифицированные диизоцианатом ненасыщенные полиэфиры или полиэфирамиды можно фотополимеризовать с вышеназванным этиленовым ненасыщенным соединением при использовании известного инициатора фотополимеризации.

Примерами таких подходящих известных инициаторов фотополимеризации являются бензоины, например бензоин о.-метилбензоин, бензоинметиловый эфир; фенолы, например бензофенол; антрахиноны, например антрахинон, хлорантрахинон, метилантрахинон; дисульфиды, например дифенилдисульфид, тетраэтилтиуремидисульфид; дикетоны, такие как бензил, диацетил; ураниловые соли, такие как уранилнитрат, уранилпропионат;

2-нафталинсульфонилхлорид; галогениды металлов, такие как хлористое серебро, бромистое серебро, хлористое олово, хлористое двухвалснтное олово и хлористый титан.

С целью поддержания стабильности при хранении (продолжительности срока службы) фотополимеризуемых композиций можно применять известные ингибиторы термической полимеризации. Такие стабилизаторы добавляют при смешении компонентов фотополимеризуемой композиции или к каждому компоненту отдельно перед смешением компонентов.

Примеры ингибиторов термической полимеризации включают гидрохинон, моно-трет-бутилгидрохинон, бензохинон, 2,5-дифенил-ибензохинон, пиридин, фенотиазин, п-диаминобензол, Р-нафтол, нафтиламин, пирогаллол, хлористую медь и нитробензол. Количество стабилизаторов могут, предпочтительно, составлять около 0,005 — 3 0% по весу от общего веса фотополимеризуемой композиции.

Указанные фотополимеризуемые композиции легко полимеризуются под действием обо лучения, имеющего длины волн ниже 7000 А, о обычно 2000 — 5000 А. Практические источники такого облучения включают угольные дуговые, ртутные сверхвысокого давления, ртутные низкого давления, УФ-флюоресцентные и ксеноновые лампы, а также солнечный свет.

Фотополимеризуемые композиции могут содержать и другие различные соединения, такие как наполнители и пластификаторы. Эти соединения включают, например, полиметилметакрилаты, полистиролы, поливинилхлориды, поли-(стиролбутадиеновые) полимеры, полибутадиены, натуральные смолы, поливинилбутирали, растворимые полиамиды, поливинилацетаты, алкидные смолы, насыщенные пол иэфиры, ацетаты целлюлозы, стеклянные волокна, стеклоткани, тонкие порошкообраз5

60 ные окиси кремния и тонкий,порошкообразный карбонат кальция.

Пример ы 1 — 16. Различные ненасьпценные полиэфиры получают поликонденсацией двухатомных спиртов и двухосновных кислот в атмосфере газообразного азота при температуре 180 †2 С в течение 6 †час при пониженном давлении. 100 ч. ненасыщенного полиэфира подвергают взаимодействию при

100 С в течение 2 час с определенным количеством различных диизоцианатов, чтобы получить модифицированные диизоцианатом ненасыщенные полиэфиры. К 100 ч. ненасыщенного эфира, модифицированного диизоцианатом, прибавляют, ч.; акриловой кислоты 30, метилметакрилата 20, стирола 20, метакрилата 40, бензоина 2 и п-диаминобензола 0,1.

Смесь тщательно перемешивают. Каждую композицию, полученную в результате, выдерживают в течение 10 мин под действием

60 вт флюоресцирующих ламп на расстоянии

10 см для фотополимеризации ее, и измеряют прочность на разрыв, удлинение при растяжении и модуль Юнга. Исходные компоненты поликонденсации и физические свойства полученных композиций приведены в табл. 1.

В примере 4 модифицированный динзоцианатом ненасыщенный полиэфир, содержащий в молекуле сегмент и имеющий молекулярный вес около 80 — 5000, одновременно дает высокую прочность на разрыв, высокое удлинение и низкий модуль Юнга фотополимеризованному изделию, в то время как в примере 2 полиэфир, не содержащий названного сегмента, дает фотополимеризованному изделию лишь высокий модуль Юнга и невысокую прочность на разрыв.

Спейсер толщиной 0,75 мм, имеющий впускное отверстие для введения фотополимеризуемой композиции и отверстие для выпуска воздуха, вставляют между 2 прозрачными стеклянными пластинами (каждая 3 мм толщиной и через впускное отверстие загружают фотополимеризуемую композицию. Обе стороны прозрачных стеклянных пластин подвергают при комнатной температуре в течение

5 мин воздействию 60 вт ультрафиолетовых флюоресцентных ламп, расположенных на расстоянии 10 см от стекла, при этом получают слоистое безосколочное стекло.

Все слоистые безосколочные стекла, за исключением стекол из примеров 1 и 9, в котоpblx ненасыщенные полиэфиры содержит сегменты, имеющие молекулярный вес от одной полярной связи до другой ниже 80, подвергают испытанию (в соответствии с американским стандартным объединением ASAZ26-11966), на светостабильность, светопроницаемость, влажность, пузыристость, удар (метание и удар с 9,15,«1, отклонение и искривление, устойчивость к абразивному износу и устойчивость к пробиванию, которое заключается в бросании стального шарика, весящего 2,27 кг с высоты 3,66 м. Слоистые безосколочные стекла в примерах 1 и 9 не

343449

Таблица !

Диизоцнанат, 1) ч.

1Х10

2 200

То же

То же

То же

То же

5Х10

10 000

То же

То же

Толилендиизоцианат

То же

То же

4Х10 — 4

7 000

То же

То же

То же

То же

7Х 10 кискисТо же

То же

То же

То же

5Х10

4 000

То же

То же

Голилендиизоцианат 3

То же

То же

2Х 10

10 000

То же

То же То же

То же

ЗХ10

В

То же

То же

То же То же

Толилендипзоцианатдимер

1,5

Двухатомный спирт, моль

Диоксиэтиленгликоль 0,50

Полиоксипропиленгликоль (средний мол. вес 1000)

0,50

Пропиленгликоль 0,30

Полиоксипропиленгликоль (средний мол. вес 1000)

0,20

Диоксиэтиленгликоль 0,10

Полиокситетраметиленгликоль (средннй мол. вес 200)

0,40

Этиленгликоль 0,10

Диоксиэтиленглнколь 0,40

Этиленгликоль 0,30 а -,га - диоксиполибутадиен (средний мол. вес 2000)

0,20

Тетраметиленгликоль 0,50

Полиэтиленгликоль (средний мол. вес 300) 0,25

Дикислота, моль

Малеиновая кислота 0,10

Адипиновая кислота 0,40

Фумаровая кислота 0,25

Адипиновая кислота 0,25

Малеиновый ангидрид 0,10

Себациновая кислота 0,40

Фумаровая лота 0,10

Адипиновая лота 0,40

Глутаконовая кислота 0,05

Янтарная кислота 0,45

Малеиновый ангидрид 0,10

Адипиновая кислота 0,40

Малеиновый ангидрид 0,05

Янтарная кислота 0,45

Фталевый ангидрид 0,25

Концентрация двойных связей, моль/г о о

Ю

o + и

Рх,я хх ха

Ю а, v

Метафенилендиизоцианат б

Нафтнлендиизоцианат 3

Гексаметилендиизоцианат 6

Битолиленметандиизоцианат 2,5

Ш

2 л а (» C0 о х оа х х х ох

Q х

f» о х Ê, ах хх

+

А т34 ; c6 р( Я

343449

Продолжение во

Q) о д й, э2,я ж ж а

Ю аь

0х

Ф (о и (О а и а о

_#_I

О ,1 а (C0

v < о а ж ь 65 ох а

<Ч

Концентрация двойных связей, моль/г

+et а а

Диизоцианат, 1) ч.

Днкнслота, моль

Двухатомный спирт, моль

3y,10

С В

Фумаровая лота 0,05

Аднпнновая лота 0,45

Диокснэтнленгликоль 0,300

Трноксипропнленглнколь 0,195

Трнметнленпропанполнокснпропнлтрнолмоновцетат (средний мол. вес 4000)

0,05 кнскнсД ll

Продукт реакции

1 моль полиокснпропнленгликоля (среднни мол вес

200) с 2 моль толнлендиизо цнаната 6

То же То же

То же

То же

Примечания:

1) Количество частей по весу дннзоцнанатз на 100 ч. по весу ненасыщенных полнэфиров.

2) Прочность нз разрыв: ASTM D 638-58Т при 20 С, Аниже 100 кг/см ; В 100 — 200 кг/см2; С 200 — 300 кг/см ;

D свыше 300 кг/см . 3) Удлинение прн растяжении: ASTM D 638-58Т прп

20 С, А ниже 200%; В 200 — 300%; С 300 — 400%; Рсвыше 400%.

4) Модуль Юнга: А; В 1000 — 500 кг/см- ; С ниже 500 кг/см .

35 подвергают испытанию на устойчивость к удару (метание и удар) и пробиванию.

Все слоистые безосколочные стекла подвертают самому жесткому испытанию в соответствии с ASAZ26-1-1966, т. е. испытанию на пробивание, которое заключается в бросании стального шарика, весящего 2,27 кг с высоты

4,575 м, но только стекла в примере 4, 6, 8, 10 и 12 выдерживает это испытание н обладают высокой сохранностью.

Пример ы 17 — 24. 1 моль диэтиладипата и 4 моль моноэтаноламина вводят в реакцию при 150 С в течение 1 час, и полученный продукт перекристаллизовывают из смеси этанола и бензола, получая бисоксиэтиладипамид (ВНЕА), Также 1 моль диметилтерефталата и 4 моль этаноламина вводят в реакцию при 150 С в течение 1 час и полученный продукт перекристаллизовывают из смеси этанола и бензола, получая бисоксиэтилтерефталамид (ВНЕР), Несколько ненасыщенных,полиэфирамидов приготовляют путем поликонденсации диолов и дикислот, с

ВНЕА и BHEP. 100 ч. каждого полученного ненасыщенного полиэфирамида и определенное количество различных диизоцианатов вводят в реакцию при 100 Ñ в течение 2 час для получения модифицированных диизоцианатом ненасыщенных полиэфирамидов. К

100 ч. модифицированного диизоцианатом полиэфирамида, полученного таким образом, добавляют 30 ч. акриловой кислоты, 20 ч. метилметакрилата, 10 ч. диаллилфталата, 40 ч. бутилакрилата, 2 ч. дифенилдисульфида и

0,2 ч. гидрохинона, и все тщательно перемешивают.

Каждую полученную композицию подвергают в течение 10 мин действию 60 вт флуоресцентных ламп на расстоянии 10 см для фотополимеризации и измеряют прочность на разрыв, удлинение при растяжении и модуль

Юнга.

Исходные компоненты полнконденсацин и физические свойства полученных композиций приведены в табл. 2.

Вышеуказанную фоточувствительную композицию помещают в стеклянную клетку, состоящую из спейсера 3 мм высотой, образующего четыре стороны, клетки, донной пластины из прозрачного стекла и верхней пластины из прозрачного стекла, на которой плотно укреплен негатив 80 линий на 1 дюйм для гофрированного картона. Действию 60 вт флуоресцентных ламп на расстоянии 10 см подвергают сначала негативную сторону клетки в течение 5 мин, а затем прозрачное стекло в течение того же времени. Затем не подвергшиеся экспозиции участки удаляют отмыванием 0,3% -ным водным раствором гидроокиси натрия. Пластинки для печати, полученные таким образом, из фотополимеризуемых композиций по примерам 18, 20, 22 и

24, фиксируют на подкладке (седле) роторного пресса и ротационную печать приводят в действие, делая около 50000 оттисков, которые дают ясные и четкие изображения вдоль всей поверхности гофрированного картона.

С другой стороны, пластинки из фотополимеризуемых композиций примеров 17, 19, 21 и

23 не выдерживают ганной ротационной печати.

343449

Таблица 2

1 М

l» о о л

Да а

Йы

c(ю

: СЧ

Ю

Л ,ь а о м о а и

Ctg о ж о.

C(И и (с2 д о

О о ч

Концентрация двойных связей, люль/г

Ди к арб онов ая кислота, люль

Двухатомный спирт, моль зй

Ж а <у

Диизоцианат, ч, — 4

2Х 10

ВНЕА

0,10

6 000

Малепновый ангидрид 0,10

Глутаровая кислота 0,40

Полиоксипроппленгликоль (средшш мол. вес 1000) 0,40

То же

Толилендинзоцианат 20

То же То же

То н(е

То же

5Х10

ВНЕА

0,25

7 000

Фумаровая кислота 0,10

Адипиновая кислота 0,40

Полиокситетра метиленгликоль (средний мол. вес 300) 0,25

То же То же

То же

Гексаметилендиизоциапат 2,0

То же

То же

1Х10

BHEP

0,10

9 000

Фумаровая кислота 0,10

Себациповая кислота 0,40

Полиоксиэтиленгликоль (средний мол. вес

2000) 0,40

1Х10 — 4

9 000

Толилендиизоциапатдимер 1,0

Фумаровая кислота О,!О

Себациновая кислота 0,40

BH EP

0,10

Полиоксиэтиленгликоль (средний мол. вес

2000) 0,40

22 — 4

5Х10

7 000

BHEP Малеиновый апО, 10 гидр ид 0,10

Триметилолпропанмонолаурат 0,20

Адиппповая кислота 0,40

Полиоксипропилепгликоль (средний мол. вес 300) 0,20

То же

То же

То же

То же То же

24 гь-,гь- дипропиловый эфир дппзоцнаната 115

Примечание:

1) Прочность на разрыв та же самая, что в примерах 1 — 16, 2) Удлинение прп растяхгенпи то же. 3) Модуль Юнга то же.

Пример 25. В атмосфере газообразного азота 0,10 моль гексаметилендиамина и

0,40 моль адипиновой кислоты вводят в реакцию при 210 .С в течение 3 час. К полученной смеси 0,10 моль амида дикарбоновой кислоты и 0,20 моль адипиновой кислоты добавляют

0,40 моль полиоксипропиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 1000, и

0,10 моль фумаровой кислоты и смесь поликонденсируют при 200 С в течение 5 час при пониженном давлении для получения ненасыщенного полиэфирамида, имеющего средний молекулярный вес 6000 и концентрацию двойных связей 2;(10 — 4 моль/г. 100 ч. ненасыщенного полиэфирамида, полученного таким образом, вводят в реакцию при 100 С в течение 2 час с 15 ч. продукта реакции между 2 моль толилендиизоцианата и 1 моль полиоксипропиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 1000. К 100 ч. модифицированного диизоцианатом полизфира мида, полученного таким образом, добавляют 20 ч. акриловой кислоты, 10 ч. метилолакриламида, 5 ч. стирола, 65 ч. метилакрилата, 1,0 ч. антрахинона и 0,1 ч. гидрохинона и все тщательно перемешивают для .получения фотополимеризуемой композиции. Комплекс, состоя45 щий из одного листа полиметилметакрилата, имеющего размеры 1 м (длина)Х1 м (ширина) Р, 10 мм (толщина) и одного листа стекла, имеющего размеры 10 м (длина);(1 м (ширина) х,2 мм (толщина), в качестве свя50 зующих и внутреннего слоя полученной фотополимеризуемой композиции 0,5 мм толщиной, подвергают в течение 10 мин с обеих сторон действию 3 квт трехжильной угольной лампы на расстоянии 75 см, давая слоистое

55 изделие. Это слоистое изделие из полиметилметакрилата легче, чем изделие из стекла и с трудом царапается. Его можно использовать в качестве строительного материала, такого, как трудно повреждаемые и прозрач60 ные двери. Температуру одной стороны слоистого изделия, полученного таким образом, постоянно поддерживают при 0 С, тогда как другую сторону поддерживают при температуре 0 и 60 С с периодом 2 час. Данное испы65 танне продолжают в течение 100 час. Слои13

343449

14 стое изделие пс ломается и связующий внутренний слой Hp снимастся.

Пример 26. В атмосфере газообразного азота 0,25 моль полиоксиэтиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 200, 025 моль диоксиэтиленгликоля, 0,10 моль фумаровой кислоты и 0,40 л«оль адипиновой кислоты поликонденсируют при 180 С в течение 6 час при пониженном давлении для получения ненасыщенного полиэфира, имеющего средний молекулярный вес 4000 и концентрацию этиленовых двойных связей 4, 10 — 4 моль/г. 100 ч. ненасыщенного полиэфира, полученного таким образом, и 3 ч. толилиендиизоцианата вводят в реакцию при 100 С в течение 2 час для получения модифицированного диизоцианатом ненасыщенного полиэфира, К 100 ч. модифицированного диизоцианатом ненасыщенного полиэфира, добавляют 40 ч. акриловой кислоты, 60 ч. метилакрилата, 10 ч. ненасыщенного полиэфира, 4 ч. а-метилбензоина и 0,1 ч. третичного бутилкатехина с образованием фотополимеризуемой композиции. Ненасыщенный полимер получают поликонденсацией 0,25 л«оль диоксипропиленгликоля, 0,25 моль диоксиэтиленгликоля, 0,25 моль малеиновой кислоты и 0,25 моль фталевой кислоты таким образом, как описано выше. Продукт имеет средний молекулярный вес

4000 и концентрацию олефиновых двойных связей 2+10 — моль/г.

Таким же образом, как в примерах 1 — 16, получают слоистое безосколочное стекло.

Данное слоистое безосколочное стекло выдерживает испытание в соответствии с ASAZ261-1966, т. е. испытание на удар и бросок, которое заключается в бросании стального шарика, весящего 0,227 кг с высоты 9,15 м при температуре от — 30 до +60 С. Данное слоистое безосколочное стекло не проявляет зависимости от температуры.

П р и и е р ы 27 — 35. 0,02 моль полипропиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 1000, О, 98 моль этиленгликоля, 0,10 моль фумаровой кислоты, 0,35 моль фталевой кислоты и 0,55 моль адипиновой кислоты поликопденсируют таким же самым образом, как в примере 25 до получения ненасьцценного полиэфира, имеющего средний молекулярный вес 6000 и концентрацию олефиновых двойных связей 5>(10 " моль/г. 100 ч. ненасыщенного полиэфира вводят в реакцию при 100 С в течение 2 час с 2,0 ч, толилендиизоцианата для получения модифицированного диизоцианатом ненасыщенного полиэфира. К 100 ч. модифицированного диизоциапатом ненасыщенного полиэфира, полученного гаким образом, добавляют требуемое количество ненасыщенных соединений 2 ч. бензоина, 0,1 ч. бензоина и 0,1 ч. гидрохинона и все тщательно, перемешивают. Каждую полученную в результате композицию подвергают в течение 10 мин действию 60 вт флуоресцентных ламп на расстоянии 10 см для фотополимеризации ее и измергпот прочность па разрыв, удлинение при растяжении и модуль

Юнга.

Исходные ненасыщенные соединения и физические свойства полученных композиций приведены в табл. 3.

Таблица 3

О

О

«»

g o

Q) 53 а СЧ

X ам о

10 а

Е,Я з-Ч и о ж

Ж о о, аЫ

E «»

Ненасыщенное соединение. (ч. по весу) д « ) «\» Я

27

Д

А

Акр иловая кислота

Акриловзя кислота

Стирол

Акриловая кислота

Этилакрилат

Акриловая кислота — метилолакриламид

Диаллилфталат

То же

Акриловая кислота

Метилметвкрилат

2-Этилгексилакрилзт

То же

Акриловая кислота

Циклогексилметакрилзт

Стирол

Акриловая кислота

Винилвцетат

Вутилакрилвт

Стирол

Д

33

В

В

35

30

П р и м е ч а н и е: В примерах 31 и 33 толилендиизоцианзтз не пспользу«от.

1. Прочность на разрыв такая же, как в примерах

1 — 16.

Удлинение при растяжении то же.

3. Модуль Юнга тот же.

Предмет изобретения

1. Фотополимеризуемая композиция на основе ненасыщенного полиэфира, ненасыщен45 ного мономера и инициатора фотополимеризации, отличающаяся тем, что, с целью достижения достаточной мягкости, высокой прочности на разрыв и высокого удлинения получаемых слоистых материалов, в качестве ненасыщенного полиэфира в композицию введен продукт взаимодействия диизоцианата с ненасыщенным полиэфиром или полпэфпрамидом в молярном отношении 1: 2 — 1: 1, имеющий концевые карбоксильные или гид55 роксильные группы, средний молекулярный вес 2000 — 50000 и содержащий 1 10 — 4—

2.10 — ноль ненасыщенных связей на 1 г полимера, при следующем соотношении компонентов, вес. %: ненасыщенный мономер 10—

60 80, инициатор фотополимеризации 0,01 — 10, ненасыщенный полиэфир — остальное, 2. Фотополимеризуемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в ее состав введен ингибитор термополимеризации в количестве

65 0,005 — 3% от общего веса композиции,