Способ приготовления катализатора.hio^-c'.:.k>&.ih- ? . i^в"л!>&- "•ia;'r;i?:;tt.ti| •ы:.'^, ' .;т:-;'. ,

 

348032

Солта Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства Хо

М, Кл. В Olj 11/00

Заявлено 22Х1.1970 (Лое 452934j23-4) с i p H c о од и н е н и е м 3 а 51 В 1 и л о

i1ðHîðHTåò

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66.097.3(088.8) Опубликовано 20.XII.1972. Бюллетень Х«3 за 1973

Дата опубликования описания 20Х111.1973

Авторы изобретения

Ю. И. Ермаков, А. М. Лазуткин и Б. H. Кузнецов

Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени Институт катализа Сибирского

Отделения АН СССР мФ««в

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

1 f5 Ф

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, в частности катализатора, содержащего металл переменной валентности или ионы металла переменной валентности в низших степенях окисления, для химических процессов, например для гидрирования органических соединений.

Известен способ приготовления катализатора, содержащего металл перемен ной валентности или ионы металла переменной валентности путем пропитки носителя, представляющего собой твердое окисное соединение, их еющее поверхностные гидроксильные группы, например силикагель, раствором соединения металла переменной валентности, содержащего одну или несколько алкенильных групп и имеющего общую формулу А„МеХ, где 11е— металл переменной валентности, Х вЂ” анион, А — алкенильная группа общей формулы где Y — органический заместитель (Н, алкил) п)1, m)0.

Однако по такому способу невозможно приготовить катализатор, обладающий достаточно высокой общей и удельной поверхностью нанесенного металла.

По предлагаемому способу после пропитки носителя активной фазой проводят нагреванпе катализатора при 100 — 800 С, предпочтительно 300 — 500 С, в вакууме или в токе и11ертного газа до термического разложения комплексного соединения металла переменной валентности.

Предлагаемый способ включает следующие стадии.

1. Подготовка носителя.

Предварительно удаляют адсорбированную воду с поверхности носителя прокаливанием его при повышенной температуре (600—

700 С) в вакууме, в токе су ого газа или на воздухе. Прокаливание носителя при более низких температурах приводит к снижению степени дисперсности нанесенного активного компонента. Изменением температуры прокаливання носителя можно регулировать содержание поверхностных гидроксильных. групп и, следовательно, максимальное количество нанесенного металла переменной валентности.

25 11. Взаимодействие между носителем и лаллильным соединением переходного металла.

Это взаимодействие осуществляют при обработке твердого носителя раствором л-аллильного соедине;1ия в органической жидко30 сти.

348032

Вследствие взаимодействия с поверхностными гидроксильными группами носителя л-аллильное соединение переходит из раствора в связанное с твердым носителем состояние. О завершении реакции судят по обесцвечиванию раствора и окрашиванию твердого компонента.

В случае некоторых л-аллильных соединений для осуществления более полного их взаимодействия с поверхностными гидроксильными группами носителя эту обработку проводят при повышенной температуре (предпочтительно в интервале 50 — 100 С).

Растворитель отделяют от полученного катализатора декантацией и сушат. В качестве растворителя используют любую органическую жидкость, не разрушающую л-аллильного соединения (эфир, пентан, бензол, бензил и др.).

III. Термическое восстановление полученного катализатора.

Термическое восстановление проводят при нагревании катализатора в вакууме или в токе инертного газа в интервале температур

100 †8 С. В результате этой восстановительной обработки получаются катализаторы, содержащие переходные металлы или ионы этих металлов в одной из низших степеней окисления.

Содержание металла переменной валентности в катализаторах, приготовленных предлагаемым способом, может меняться от 0,1 до

30 вес. О/О.

Таким способом могут готовиться как катализаторы хемосорбциопного типа, так и катализаторы пропиточного типа.

При получении катализаторов хемосорбционного типа путем обработки носителей л-аллильными соединениями металлов переменной валентности мольное отношение Ме: ОН (где Ме — металл переменной валентности, ОН вЂ” поверхностная гидроксильная группа) должно быть меньше или равно единице. При приготовлении пропиточных катализаторов это отношение должно быть больше единицы.

Поверхность никеля определялась по хемосорбции кислорода хроматографическим методом.

Согласно этим данным, удельная поверхность никеля близка к 700 м-" при температуре прокалки носителя 630 С и снижается при уменьшении температуры предварительной обработки носителя до 400 — 150 С.

Высокую дисперсность активного компонента в случае термически восстановленных никелевых катализаторов подтверждают, кроме адсорбционных данных, и данные по измерению магнитной восприимчивости, согласно которым лишь от 3 до 60/О никеля после термического восстановления находится в агрегатах.

Пример 1. Катализатор получают при обработке двуокиси кремния (силикагель, удельная поверхность 260 м /г), прокаленной при

630 С, эфирным раствором бис-л-аллилникеля

65 (концентрация 0,6 вес. О/О никеля). Содержание никеля в полученном катализаторе составит 0,3 вес. Катализатор нагревают в токе инертного газа в течение 3 час при 400 С. Общая поверхность никеля после восстановления равняется 2,08 м- на 1 г катализатора, что соответствует удельной поверхности 700 м на

1 г никеля.

Пример 2. Катализатор получают взаимодействием раствора бис-л-аллилникеля в бензине концентрации 0,13 вес. никеля с силикагелем, прокаленным при 630 С. Содержание никеля в полученном катализаторе составляет 0,45 вес. О/О. Общая поверхность никеля после термической обработки катализатора равна 3,,16 м2 на 1 г катализатора, что соответствует удельной поверхности 700 м2 на 1 г никеля. После пассиваци и поверхность равна 350 м2 на 1 г н|икеля.

Пример 3. Катализатор получают взаимодействием пентанового раствора бис-к-аллилникеля концентрации 0,8 вес. /О никеля с силикагелем, прокаленным при 630 С. Содержание никеля в полученном катализаторе составляет 0,8 вес. О/О. Общая поверхность никеля после термической обработки катализатора прп 400 С равна 5,5 м на 1 г катализатора, гго соответствует удельной поверхности

690 л - на 1 г никеля.

Прп температуре адсорбции кислорода

400 С общая поверхность равна 6 п2 на 1 г катализатора, а удельная 750 я2 на 1 г никеля.

Пример 4. Катализатор получают взаимодействием эфирного раствора бис-л-аллилпикеля концентрации 0,6 вес. /О:с силикагелем, прокаленным при 400 С. Содержание никеля в полученном катализаторе составляет

0,75 /О. Общая поверхность никеля после термической обработки катализатора при 400 С равна 3,8 л на 1 г катализатора, удельная поверхность 510 м па 1 г никеля. При температуре адсорбции кислорода 250 С общая поверхность составляет 3,2 л Р на 1 г катализатора, а удельная 340 м2 на 1 г никеля.

Пример 5. Катализатор получают взаимодействием концентрированного эфирного раствора бис-л-аллилникеля с силикагелем, прогретым при 150 С. Содержание никеля в полученном катализаторе составляет

7,2 вес. После термической обработки катализатора при 400 С общая поверхность никеля равна 22 л-" па 1 г катализатора, что соответствует удельной поверхности 310 лР на

1 г никеля.

Пример 6. Катализатор получают взаимодействием концентрированного эфирного раствора бис-л-аллилникеля с силикагелем, предварительно прогретым при 150 С.

Содержание никеля в катализаторе составляло 13 вес. О/О. Общая поверхность никеля после термичеокой обработки катализатора при 400 С равна 61,2 лР на 1 г катализатора, что соответствует удельной поверхности

470 м2 на 1 г никеля.

348032

Предмет изобретения ус

С

У1 С

У1

Составитель Т. Долгина

Техред T. Миронова

Корректор А. Степанова

Редактор Т. Баранова

3аказ 2439 1 Изд. л1" 270 Тираж 404 Подписное

ЦНИИПИ Комитета ло делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 7. Катализатор получают взаимодействием растВора 6ис-л-аллплникеля в бензине концентр" ции 0,13 вес. /о никеля с силикагелем, прогретым при 150 С. Содержание никеля в полученном катализаторе составляет 0,7 Вес. %. Общая поверхность никеля после термической обработки катализатора при 100 С равна 0,4 м на 1 г катализатора, а удельная 60 м на 1 г никеля. После термической обработки при 400 С общая поверхность составила 1,8 м на 1 г катализатора, что соответствует 260 м на 1 г никеля.

П р и м ер 8. Катализатор, содержащий

0,4 вес. % никеля на силикагеле, подвергают термической обработке при 100 С. Заметного поглощения кислорода не наблюдалось.

После термической обработки катализатора при 200 С общая поверхность никеля составляет 1,26 м2 на 1 г катализатора, удельная

310 м на 1 г никеля.

После термической обработки катализатора при 300 С общая поверхность никеля составляет 1,4 м на 1 г катализатора, что соответствует удельной поверхности 350 м на 1 г никеля.

Пример 9. Катализатор получают взаимодействием концентрированного эфирного раствора бис-л-аллилникеля с силикагелем, прокаленном при 150 С.

Растворитель и избыток комплекса отделяют от катализатора откачкой в вакууме при комнатной температуре. Содержание никеля в полученном катализаторе составляло

7,2 вес %.

Катализатор загружают в стеклянный реактор, где восстанавливают в токе азота при

400 С в течение 4 час, после чего проводят испытание его каталитической активности в реакции гидрирования бензола. Скорость гидрирования при 100 С составляет 100 г бензола на 1 г никеля за 1 час. Таким образом, актпвность полученного катализатора в 4 раза

Выше акт1!В11ости катализатора, содержащего то же количество никеля, но полученного известным способом, т. е. пропиткой силикагеля водным раствором Ni(NO;) .

1о Способ приготовления катализатора, содержащего металл переменной валентности или ион металла переменной валентности в низших степенях окисления, для х11мических процессов, например для гидрировання органи15 ческих соединений, путем пропитки 11осителя, представляющего собой твердое окисное соединение, имеющее поверхностные ги71роксильные группы, например силикагель, раствором соединения металла переменной валентности, 20 содержащего одну или несколько алкенильных групп и имеющего общую формулу

Л„меХ„„где Ме — металл переме11ной валентности, Х вЂ” анион, Л вЂ” алкенпльная группа общей формулы

25 где Y — органический заместитель (Н, алкил)

II)1, m)0, отличающийся тем, что, с целью получения ка35 тализатора с равномерным высокодисперсным распределением металла или ионов металла на носителе, после пропитки катализатор нагревают при 100 †8 С, предпочтительно

300 †5 С, В вакууме или в токе инертного

40 газа до термического разложения комплексного соединения.