Способ получения катализатора жидкофазной олигомеризации олефинов

 

Изобретение относится к области органической химии и катализа, в частности к способу приготовления катализаторов олигомеризации олефинов C₃-C₄ в различных видах газового сырья, что может быть использовано в нефтехимии, например в процессах переработки пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции крекинга. Описывается способ приготовления катализатора жидкофазной олигомеризации олефинов C₃-C₄, предусматривающий получение никельсиликатной или никельалюмосиликатной композиции путем контактирования водных растворов солей никеля с носителем-силикатом или алюмосиликатом, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что композицию получают соосаждением солей никеля с силикагелем или алюмосиликатом в водном растворе аммиака при рН 8-10 с последующим фильтрованием суспензии, формованием массы прессованием или экструзией с гидроксидом алюминия. Способ позволяет получать высокоэффективный, селективный и стабильный катализатор жидкофазной олигомеризации пропилена и бутиленов, работающий при умеренных температурах (до 100°С) в течение длительного (более 100 ч) времени. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии и катализа, в частности к способу приготовления катализаторов олигомеризации олефинов C₃-C₄ в различных видах газового сырья, что может быть использовано в нефтехимии, например в процессах переработки пропанпропиленовой и бутан-бутиленовой фракции крекинга. В настоящее время олигомеры C₃, C₄-олефинов получают с использованием твердого фосфорно-кислотного катализатора, имеющего ряд недостатков из-за уноса кислоты и спекания катализатора в процессе реакции. Цеолитные катализаторы лишены указанных недостатков, однако реакция олигомеризации на них протекает не селективно, кроме того, процесс проводят, в основном, в газовой фазе при повышенных температурах (170-450^oC), что приводит к быстрой дезактивации катализаторов.

Наиболее селективно ди- и тримеризация олефинов протекает в присутствии комплексных никелевых катализаторов в органических растворителях или на твердых носителях. Так, например, (пат. США N3755490) процесс проводят в присутствии "черного" аморфного комплекса никеля на подложке из алюмосиликата. Катализатор готовят нанесением ацетилацетоната никеля и гексахлорида алюминия в органических растворителях на алюмосиликатную подложку в отсутствии кислорода. Реакцию проводят при 68-71^oC и давлении 11-14 атм. Однако комплексные соединения никеля, а также галогениды алюминия не устойчивы в присутствии воды и кислорода и требуют сложных технологий.

Известен способ получения катализаторов олигомеризации олефинов, предусматривающий модификацию пористых носителей солями никеля в водных растворах с последующей сушкой и прокаливанием. Катализаторы, представляют собой неорганические соединения никеля на подложке из SiO₂, Al₂O₃ или алюмосиликата (пат. США N 3658935 и 3649710). Никель может находиться на поверхности катализаторов в виде NiO, NiO₂, NiO₆, Ni₂O₂ или смеси оксидов в количестве 0,1-35 вес. %, преимущественно 15-30%. Реакцию проводят при температуре 79,4-121,1^oC и давлении 30-50 атм. Конверсия пропилена при 87,8^oC и W = 4,1 час^-1 составила 33%.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ приготовления катализатора олигомеризации пропилена (пат. США N4608450). Катализатор готовят пропиткой алюмосиликатного геля 40/60 SiO₂-Al₂O₃ водным раствором ацетата никеля, сушат при 148^oC и прокаливают на воздухе при 450^oC в течение 8 часов. Реакцию олигомеризации пропилена проводят при 55^oC, давлении 11,25 МПа и объемной скорости 0,5 час^-1. Конверсия в C_6-+ через 40 часов составляет 54% при селективности по димерам 40 вес.%.

Недостатком указанных способов является невысокая степень превращения олефинов при умеренных температурах (ниже 100^oC) и маленькие времена стабильной работы катализаторов.

Целью технического решения является способ получения высокоэффективного, селективного и стабильного катализатора жидкофазной олигомеризации пропилена и бутиленов, работающего при умеренных температурах (до 100^oC) в течение длительного (более 100 часов) времени против 80 часов для катализатора, приготовленного по методике прототипа.

Для достижения указанного технического результата в способе получения катализатора олигомеризации олефинов, предусматривающем контактирование SiO₂ или алюмосиликата с водными растворами солей никеля, упаривание, сушку и прокаливание, отличающегося согласно изобретению тем, что катализатор готовят соосаждением солей никеля с различными источниками SiO₂ (включая алюмосиликаты) в водных растворах аммиака при pH 8-10. Полученную суспензию перемешивают при температуре 20-100^oC в течение 0,5-10 часов, затем отфильтровывают и промывают дистиллированной водой и формуют с гидроксидом алюминия с последующей сушкой и прокаливанием гранул.

Согласно изобретению в качестве носителя используют различные алюмосиликаты или жидкое стекло, а также силикаты, содержащие Al₂O₃ лишь в виде примеси.

Согласно изобретению в качестве источника никеля используют любые водорастворимые соли никеля.

Согласно изобретению добавка оксида алюминия может вводиться в катализатор на стадии осаждения силиката (алюмосиликата) никеля путем добавления к суспензии водного раствора соли (нитрата) алюминия.

Полученный аморфный силикат (или алюмосиликат) никеля имеет следующий состав, мас.%: Преимущественные пределы NiO - 20-85; 30-70 Al₂O_3- - 0,1-20; 5-10 SiO_2- - 10-70; 20-50 Na₂O^*- 0,01-1,0; 0,05 - 0,5 ^*-При осаждении никеля на жидком стекле избыток Na₂O удаляют путем ионного обмена полученного силиката никеля с солями аммония.

Полученный указанным способом силикат (алюмосиликат) никеля можно использовать в качестве катализатора олигомеризации олефинов после операции формования с гидроксидом алюминия прессованием или экструзией. Перед проведением реакции катализаторы сушили при 120^oC в течение 3 часов и прокаливали на воздухе при 350^oC в течение 2 часов и при 550^oC в течение 3 часов.

Изобретение иллюстрируется в следующих примерах.

Пример 1. 718 г алюмосиликатного геля (содержание SiO₂ - 18,6 мас.%, Al₂O_3- - 1,4 мас.%, остальное вода) поместили в колбу с мешалкой и прилили 670 мл дистиллированной воды. При перемешивании добавили 240 г азотнокислого никеля, растворенного в 320 мл дистиллированной воды. К полученной смеси прилили концентрированный раствор аммиака до pH 9. Суспензию нагрели до 90^oC и выдержали 3 часа при непрерывном перемешивании, затем отфильтровали, промыли дистиллированной водой. Тщательно смешали 230 г полученного никель-алюмосиликата и 38 г гидроксида алюминия (псевдобемит: потеря массы при прокаливании - 70 мас. %), упарили до состояния формуемости, сформовали в гранулы, высушили при 120^oC в течение 3 часов, прокалили при температуре 350^oC - 2 часа и при 550^oC - 3 часа.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: NiO - 40,0 Al₂O₃ - 23,2 SiO₂ - 36,8
Пример 2. 430 г алюмосиликатного геля (состав геля см. в примере 1) поместили в колбу с мешалкой и прилили 400 мл дистиллированной воды. При перемешивании добавили 340 г азотнокислого никеля, растворенного в 450 мл дистиллированной воды. К полученной смеси прилили - 55 г азотнокислого алюминия, растворенного в 150 мл дистиллированной воды. Затем прилили концентрированный раствор аммиака до pH 9. Суспензию нагрели до 90^oC и выдержали 3 часа при непрерывном перемешивании, затем отфильтровали, промыли дистиллированной водой, упарили до состояния формуемости, сформовали в гранулы, высушили при 120^oC в течение 3 часов, прокалили при температуре 350^oC - 2 часа и при 550^oC - 3 часа.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
NiO - 56,0
Al₂O₃ - 22,4
SiO₂ - 21,6
Пример 3. 297 г молотого силикагеля (фракция 0,5 мм) поместили в колбу с мешалкой и прилили при перемешивании раствор 480 г азотнокислого никеля в 640 мл дистиллированной воды. Затем довели значение pH суспензии до 9,0 приливая 25% раствор аммиака (0,5 литра), нагрели до 90^oC и выдержали при перемешивании в течение 3 часов. Далее отфильтровали и промыли осадок дистиллированной водой. Полученный осадок (никель-силикат) тщательно смешали с расчетным количеством гидроксида алюминия (псевдобемит: потеря массы при прокаливании - 70 мас. %), добавив 100 мл воды для лучшего перемешивания, довели значение pH суспензии до 5,0, приливая концентрированную азотную кислоту и упарили до состояния формуемости. Сформовали в гранулы, высушили на воздухе при 120^oC в течение 3 часов, прокалили при температуре 350^oC - 2 часа и при 550^oC - 3 часа. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
NiO - 40,0
Al₂O₃ - 20,4
SiO₂ - 39,6
Пример 4. Катализатор готовили по методике прототипа - 140 г высушенного аморфного алюмосиликата состава 40/60- SiO₂/Al₂O₃ пропитали раствором 340 г ацетата никеля в 200 мл дистиллированной воды, высушили при 148^oC, смешали с 38 г гидроксида алюминия (псевдобемит: потеря массы при прокаливании - 70 мас. %), сформовали в гранулы, прокалили при температуре 450^oC - 8 часов. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
NiO - 40,0
Al₂O₃ - 38,0
SiO₂ - 22,0
Пример 5. 10 см³ (7 г) катализаторов из примера 1 загружали в проточный реактор нагревали до 55^oC в токе инертного газа (N₂) и пропускали через его слой под давлением 40 атм. пропан-пропиленовую (ППФ) фракцию крекинга состава:
Состав - мас.%
C₁ - 2,3
C₂ - 1,0
C₃H₈ - 27,2
C₃H₆ - 57,4
и-C₄H₁₀ - 10,0
н-C₄H₁₀ - 0,2
сумма C₄H₈ - 1,8
C₅ - 0,1
Объемная скорость подачи сырья составила 2 час^-1. Через 16 часов работы выход жидких продуктов (C₅₊) на пропущенный пропилен составил 67,8 мас.%, а производительность - 10,7 г-олигомера/г-Кт ч. Фракционный состав продуктов олигомеризации приведен ниже:
Состав - мас.%
C_3-4 (растворенные) - 13,0-13,6
C₅ - -
C₆ - 44,4 - 46,7
C₇ - 2,8 - 2,9
C₈ - 2,1 - 2,5
C₉ - 24,1 - 25,4
C₁₀₊ - 11,2 - 11,3
Пример 6. Через 10 см³ (7 г) катализатора из примера 2 в условиях примера 5 при температурах 55 и 75^oC пропустили пропан-пропиленовую фракцию. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 7. Через 10 см³ катализатора из примера 3 пропустили в условиях примера 5 пропан-пропиленовую фракцию. Через 16 часов работы выход жидких продуктов на пропущенный пропилен составил 62,2 мас.%, а производительность - 9,75 г-олигомера/г-Кт ч.

Пример 8. Через 10 см³ катализатора из примера 4, приготовленного по методике прототипа, пропустили в условиях примера 5 пропан-пропиленовую фракцию. Через 16 часов работы выход жидких продуктов на пропущенный пропилен составил 51,2 мас.%, а производительность - 8,0 г-олигомера/г-Кт ч.

Из примеров 5, 6 и 7 видно, что никель(алюмо)силикатные катализаторы по предлагаемому способу обеспечивают более высокую (65,2-67,8%) степень превращения пропилена, чем катализатор, полученный по методике прототипа пропиткой алюмосиликатного геля водным раствором ацетата никеля (пример 8). Селективность образования жидких продуктов реакции (олигомеров) во всех примерах 5-7 составляет 95-97%.

Кроме того, приготовление катализаторов по указанному способу позволяет в более широком диапазоне варьировать химический состав (в первую очередь - содержание NiO - до 60%, против 40% возможных по прототипу). Полученные по предлагаемому способу катализаторы можно использовать для переработки не только олефинов в чистом виде, но и газового сырья с невысоким содержанием олефиновых у/в.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора жидкофазной олигомеризации олефинов С₃ - С₄, предусматривающий получение никельсиликатной или никельалюмосиликатной композиции путем контактирования водных растворов солей никеля с носителем - силикатом или алюмосиликатом, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что композицию получают соосаждением солей никеля с силикагелем или алюмосиликатом в водном растворе аммиака при рН 8 - 10 с последующим фильтрованием суспензии, формованием массы прессованием или экструзией с гидроксидом алюминия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавка гидроксида алюминия вводится в катализатор на стадии осаждения силиката или алюмосиликата никеля путем добавления к суспензии водного раствора нитрата алюминия.

РИСУНКИ

Рисунок 1