Патент ссср 349183

 

349I83

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союа Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 12.1.1970 (№ 1394670/23-5) М. Кл. С 08с 11/44

Приоритет 10.II.1969, № 042428, Канада

Комитет по делам иаобретеннй и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 23Х!!1.1972. Бюллетень ¹ 25

УДК 678.743.028.294 (088.8) Дата опубликования описания 12.17.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Дуглас Камерон Эдвардс и Премысл Томас Долезал (Канада) Иностранная фирма

«Полимер Корпорейшн Лимитед» (Канада) Заявитель

ВУЛКАНИЗУЕМЫЙ ПЛАСТИЧНЪ|Й ИЛИ СПОСОБНЫЙ

ОТЛИВАТЪСЯ СОСТАВ

Изобретение касается способных к вулканизации галогенсодержащих полимеров непредельных соединений олефинового ряда.

Известны каучукоподобные вулканизаты жидких полимеров диолефинов с сопряженными двойными связями, имеющих более чем одну концевую галоидаллильную группу.

Амины с большим числом функциональных групп могут использоваться в качестве агентов вулканизации. Но высшим полиамином является тетраэтиленпентамин. При этом жидкие полимеры могут смешиваться с пластификаторами, такими как парафины, масла, асфальтовые и битуминарные материалы.

Присутствие этих пластификаторов обычно снижает скорость вулканизации в такой степени, что в некоторых случаях применения, где требуется быстро осуществлять вулканизацию при комнатной температуре, использовать большое количество пластификатора невозможно.

Установлено, что быстрая вулканизация при комнатной температуре может быть достигнута, даже в случае высокообъемных составов, в результате применения поли (алкиленимина), содержащего более пяти аминогрупп и имеющего молекулярный вес не менее 250.

Согласно изобретению предусмотрен вулканизируемый пластичный или способный отливаться состав, который включает смесь полимера непредельного соединения Олефинового ряда, причем этот полимер состоит пз полимерных молекул с более чем одним активным атомом галогена, поли (алкиленимина) с молекулярным весом не менее 250, на каждую молекулу которого приходится более пяти аминогрупп, и совместимого пластифи! атора указа11ного полимера В количестве примерно от 20 до 400 вес. ч. на 100 вес. ч. полимера.

Эта смесь поддается обработке при комнатной температуре в течение менее чем

24 час, преимущественно не более 8 час, и может вулканизироваться при комнатной температуре, образуя при этом нерастворимый эластичный каучукоподобный состав.

20 В зависимости от количества и типа используемого пластификатора данные составы пригодны для применения в качестве недорогих уплотнительных и формовочных материаловв.

25 Под термином «полимер» в описании подразумевается любое нелетучее вещество, получаемое полимеризацией непредельного соединения (или соединепиш) олефпнового ря349183

3 да. Этот термин не включает олигомеров и полимеров с молекулярным весом 1000 или менее. желательно для многих целей применение полимера жидкого и способного отливаться преимущественно при комнатной тем.пературе, т. е., чтобы при температуре 25 С

его объемная вязкость составляла не более

10000, преимущественно не более 5000 ггз.

Полимер непредельного соединения олефинового ряда, который может использоваться в соответствии с изобретением, включает более одного активного атома галогена на молекулу. Активным галогеном является такой, который может при комнатной температуре взаимодействовать с алифатическими аминами с образованием ионной связи, преимущественно это галоген аллильной группы. В качестве галогена могут быть применены хлор, бром или йод, наилучшие результаты получают при использовании полимеров, включающих, бромаллильные группы, Такой полимер может быть получен путем полимеризации свободных радикалов непредельных соединений олефинового ряда, как приведено в описании французского патента № 1488811; он может быть гомополимером или сополимером двух или большего числа полимеризуемых соединений. Предпочтительными являются непредельные углеводороды, хотя небольшая часть полимеризуемых соединений может включать атомы кислорода, азота и/или хлора. Наиболее предпочтительными жидкими полимерами, применяемыми по изобретению, являются полимеры диолефиновых углеводородов, содержащих от 4 до

8 атомов углерода таких, как бутадиен-1,3; изопрен; пентадиен-1,3; 2,3-диметилпента:диен. Лучшие результаты получают при использовании полимеров бутадиена-1,3 как с содержанием очень незначительного количества сополимеризованных винильных сосдинений, таких как стирол, акрилонитрил, алкилакрилат и др., так и без них. В зависимости от молекулярного веса жидкого полимера, числа галогеналлильных групп и типа атома галогена содер>кание атома галогсна в жидком полимере находится в пределах от

1 до 20 Bee. %, преимуществепно от 1,5 до 15.

Такие полимеры можно также получать путем модификации их дополнительной полимеризацией в условиях, при которых в полимерной молекуле образуются не менее двух активных атомов галогена, преимущественно атомов галогена аллильных групп. Примерами таких модификаций процесса являются галоидирование полимеров, гидроксилированных по концам молекулярных цепей, окислительное галоидирование предельных жидких полимеров или галоидирование твердых полимеров, вызывающее укорачивание молекулярной цепи.

Поли (алкиленимин), используемый по изобретению, представляет собой соединение, имеющее молекулярный вес не менее 250, преимущественно от 300 до 50000, и содержащее в среднем более пяти амппогрупп на каждую молекулу, преимущественно от 7 до примерно 1000 аминогрупп. Келатсльно, чтобы поли (алкиле.шмип) предстаьлял собой жидкий продукт полимеризации алкиленимина. Примерами алкиленимина являются этиленимин, а также метил-, этил- и обычно алкил- или арилзамещенныс этиле пмина общей формулы

КСН,,МН

СН, 15

so

65 где R — атом водорода, радикал С вЂ С,алкила или арила. Предпочтительным является полимер этилени мина. Примерно половина атомов азота полимера является атомами вторичных аминогрупп, остальная часть атомов азота принадлежит к первичным и третичным аминогруппам. Поли(алкиленимин) черезвычайно активный вулканизующий агент галогенсодержащих полимеров, использусмых по изобретению, и при отсутствии пластификаторов он образует вулкапизаты с прочными связями между молекулярными цепями, имеющими довольно низкое относительное удлинение. В случаях, когда необходимо уменьшить скорость вулканизации, желательно смешивать поли (алкиленимин) с водой. Относительное количество воды может изменяться в пределах от 10 до 30% от содержания поли (алкиленимина).

Количество поли (алкиленимина) может изменяться в широком интервале в зависимости от типа вулканизата, типа используемого полимера и его молекулярного веса и типа применяемого пластификатора и его количества. В тех случая, когда желательно получить каучукоподобный эластичный вулканизат, поли(алкиленимин) используют в относительно небольшом количестве по сравнению с количеством галогенсодер>кащсго полимера. Поли (алкилепимин) можно применять в количестве 0,5 вес. ч., желательно не менее 1 вес. ч., па 100 вес. ч. полимера. Верхний предел для каучукоподобного вулканизата составляет менее 100 вес. ч., преимущественно 50 вес. ч., на 100 вес. ч. полимера.

При использовании жидкого полимера бутадиепа, включающего две концевые группы бромистого аллила, лучшие результаты получают при содержании поли(алкилепимина) примерно от 5 до 25 вес. ч.

Важным компонентом, применяемым по изобретению, является пластификатор, его используют в количестве примерно от 20 до

400 вес. ч. на 100 вес. ч. галогенсодержащего полимера, желательно от 40 до 300. В качестве каучукового пластификатора может быть применен любой совместимый с полимером.

В случае полярных полимеров, содер>кащих нитрильные группы, группы сложных и простых эфиров, желательно использовать пластификаторы типа сложных эфиров, хотя в большинстве случаев применяют и дрыне

349IS3

65 углеводородные пластификаторы. Примерами используемых по изобретению пластификаторов являются нефтяные масла, олигомеры и низшие полимеры низших олефинов, продукты каменноугольной смолы, битуминозные и асфальтовые масла, парафины, синтетические сложные эфиры высших спиртов С4 — CIg u моно- или диосновные кислоты, например дибутилмалеат, бутилстеарат, дибутилфталат.

При необходимости можно использовать и другие составляющие вещества, например различные наполнители, белые и черные, армирующие или неармирующие, могут смешиваться с пластичным или способным отливаться составом, соответствующим изобретению, в количестве до 400 вес. ч. на

100 вес. ч. полимера, снижая при этом стоимость и не оказывая влияния па свойства состава, либо увеличивая прочность вулканизата. Примерами таких наполнителей являются сажа, двуокись кремния, двуокись титана, глины, тяжелый шпат, асбест, карбонат магния, инфузорная земля, известняк, слюда, пемза, тальк и целлюлоза.

Высокополимерные материалы, которые не являются химически активными по отношению к поли(алкиламину), такис как полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом полибутадиен и полиизопрен, могут быть добавлены к составу, если желательно модифицировать характеристики вязкости невулканизовапного состава или свойства вулканизованного каучука.

Составы, соответствующие изобретению, могут применяться в качестве уплотнительного материала в автотракторной и строительной промышлености, либо в качестве формовочных материалов. В качестве материала для уплотнений их легко наносить в пластическом состоянии на материалы или изделия, подвергаемые уплотнению, и затем вулканизовать непосредственно на рабочем месте при температуре окружающей среды, составляющей примерно 15 С, либо при повышенной температуре — до 200 С.

Вследствие высокой пластичности и быстрой вулканизации, даже при низких температурах до получения эластичного каучука пластические составы по изобретению пригодны для использования в качестве формовочных материалов в случаях когда желательно получить точное воспроизведение сложной формы. Эластичность и механическая прочность вулканизата позволяют перемещать форму без опасности ее разрушения или деформации. По этим причинам состав, соответствующий изобретению, находит применение при изготовлении печатных вдавленных оттисков.

Пример 1. жидкий полибутадиен, имеющий вязкость по Брукфилду, равную 1250 пз при температуре 25 С, содержащий 12 вес. брома, половина которого приходится на бромаллильные группы, смешивают с каменноугольной смолой и поли (этиленимином) .

Используют три образца поли (этиленимина) с молекулярным весом в пределах от 600 до

800 в количествах, приведенных в таблице.

Весовое отношение поли бутадиена в каменноугольной смоле составляет от 30 до 70.

Смесь вулканизуют при комнатной температуре в течение двух дней и определяют процент остаточной деформации как меру степени вулканизации. Испытание осуществляют на образцах в виде полосы размером

6 мм>;60 мм и толщиной около 2 мм. Эту полосу вытягивают так, что деформация составляет 100 /о, выдерживают. в вытянутом состоянии 30 сек, затем расслабляют в течение 30 сек на поверхности, посыпанной тальком, после чего измеряют процент остаточЛЕ ной деформации, то есть - — 100. ПродолL жительность вулканизации определяют путем испытания образца через различныс промежутки времени. Когда образец становится сухим на ощупь и может обратимо растягиваться до деформации, составляющей примерно 100О/о. считают, что свойства каучука достигнуты и образец вулканизован.

Аналогично были приготовлены и испытаны контрольные составы А и Б. Контрольный состав А приготовлен с использованием в качестве вулканизующего агента ib-метилированного триэтилентстрамина вместо поли (этиленимина), состав Б — N-метилированного пентаэтиленгексампна.

Из приведенных в таблице данных видно, что полибутадиеп, включающий бромаллильные группы, вулкаппзуется при комнатной температуре в присутствии каменноугольной смолы до каучукоподобного эластичного вулканизата в течение от / до примерно 4 «ас.

Когда вместо поли(этиленимина) используют метилированный триэтилептетрамип или мстилированный пентаэтиленгексамин, вулканизация протекает очень медленно, образцы А и Б получаются клейкими и не вулканизуются в течение двух дней при комнатной температуре.

Был приготовлен дополнительный состав путем смешивания 100 вес. ч. полибутадисна, описанного выше, со 150 вес. ч. нефтяного битума и вулканизации этой смеси при комнатной температуре с 7,5 вес. ч. поли(этиленимина), имеющего молекулярный вес 600.

Спустя 3 «ас состав был вулканизированным и обладал способностью к растяжению и полному сжатию после его вытягивания.

Пример 2. Состав для изготовления печатных оттисков приготавливают путем раздельного смешивания в смесителе для красителей следующих составов (в вес. ч.):

Состав А

Полибутадиен, используемый в примере 1 100

Полихлористый полифенил (с уд. весом 1,404 вЂ,414 при температуре 15,5 С вязкостью Сейболта

73 — 80 сек при температуре 54 С) 50

349183

Таблица

Количество вулкаиизующего агента (в вес. ч.) на 100 вес. ч. полимера + каменноугольной смолы

Время вулканизации, лшн

Остаточная деформация после 2 дней

Вулканизующпй агент

Состав вулкаиизации, o,„:

ПЭИ 6

То же

ПЭИ 12""

То же

II

ПЭИ 18 " """

То же

Недовулкаиизован

11

МТЭТА

МПЭГА

1-! ев лка низова 1

То же

" Г!ЭИ 6 — поли(этилепимин), имеющий молекулярный вес 600 и включающий в среднем

14 атомов азота вминогрупп; ПЭИ 12 — поди(этилеиимии), имеющий молекулярный вес 1200 и включающий в средием 28 атомов азота вмииогрупп;

"" " ПЭИ !8 — поли(этпленимин), имеющий молекулярный вес 1800 и включающий в среди Il1 42 атома азота амишогрупп.

Предмет изобретения

Вулканизуемый пластичный или способный отливаться состав, состоящий из полимера

5 диолефина с С4 — Сз с сопряженными двойными связями, имеющего в молекуле более одного активного атома галогена, преимущественно атома галогена концевых аллильных групп, совместимого с полимером пластифи10 катора и вулканизующего агента, отличаюи(ийся тем, что, с целью повышения скорости вулканизации, в качестве вулканизующего агента использован поли (алкиленимин), включающий более пяти аминогрупп на каж15 дую молекулу и имеющий молекулярный вес не менее 250, в количестве 0,5 — 100 вес. ч. на

100 вес. ч. полимера.

Составитель В. Балгии

Техред Е. Борисова

Корректор Л. Царькова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 2869/16 Изд. М 1182 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-36, Рзушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

2

4

6

8

А

Осажденный карбонат кальция (со средним размером частиц 0,05 л1к) 75

Двуокись тантала (со средним размером частиц 0,3,ик) 2

Состав Б

Поли(этиленимин) с мол. вес. 1200 20

Осажденный карбонат кальция (с размером частиц 0,05 як) 30

Перечно-мятное масло 1

Красный краситель, 0,5 /е-ный раствор в толуоле 0,5

Состав А и Б перемешивают в весовом соотношении 5: 1, смесь уплотняют примерно в течение 5 лшн. Затем смесь формуют и вулканизуют. Вулканизованный состав представляет собой каучукоподобный эластичный материал, могущий принимать исходную форму при снятии деформирующих нагрузок, которым его подвергают.

1,5

3,0

6,0

1,5

3,0

6,0

1,5

3,0

6,0

145

40

155

40

270

35

>2 дней