Способ гидрогазификации нефтяной фракции

 

IÓ

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

354665

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 05ЛЧ.1968 (№ 1231600/23-4)

Приоритет 05.IV.1967, № 791843, Италия

М. Кл. С 10g 37/10

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 09.Х.1972. Бюллетень № 30

УДК 66.071(088.8) Дата опубликования описания 03.1.1973

Автор изобретения

Иностранец

Карло Падовани (Италия) Иностранная фирма

«Стазионе Спериментале пер и Комбустибили» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ГИДРОГАЗИФИКАЦИИ НЕФТЯНОЙ ФРАКЦИИ

Изобретение относится к области получения из нефтяного сырья газообразной смеси, состоящей из водорода и мета на.

Известен способ гидрогазификации нефтя,ной фракции, предварительно очищенной от серы, асфальтенств и золы, при температуре

550 — 700 С и да влении 15 — 100 ат в присутствии водорода в избытке и катализатора гидрирования, содержащего соединения металла

VI или VIII группы .на аморфном окисле металла IIA, ША или IVB грунины периодической системы. Целевым ародуктом этопо способа является смесь газообраз ных углеводородов, состоящая из метана, этана, прона на, бутана и примеси водорода.

Для получения га зообразной смеси, состоящей исключительно из водорода и метана, предлагается полученный по известному способу продукт подвергать гидрокрекингу при температуре ниже 500 С и давлении 15—

100 ат в присутствии катализатора гидрирования, содержащего никель, рутений,,кобальт,,платину или .палладий íà носителе, представляющем собой кремнезем, глинозем, известь или магнезию, а, в качестве .водородсодержаще го газа применять продукты риформи нга жидких углеводородов сырья или газа первой ступени. Используемые по данному способу катализаторы являются гидрирующими, однако катализатор первой ступени обладает средней гидрирующей активностью, а катализатор второй ступени — высокой.

Катализаторы с высокой гидрирующей активностью применяют для .пол ного гидрирования газообразных углеводородов до .метана, они регенерируются труднее, чем катализаторы первой ступени, но не |вызывают образованиия угольных или жидких отложений.

Поэтому нет необходимости .проводить вторую ступень в присутствии избытка водорода.

Катализаторами второй стуlпени могут быть металлы с высокой гидрирующей активностью, например никель, рутений, железо, кобальт, палладий и плати на, на носителе из глинозема и/или магнезии с окисями кремния и/или кальция.

Эти катализаторы готовят известным способ о,м.

Температура второй стадии ниже температуры .первой. Давление может быть ниже, но всегда меньше 5 ати. В этих условиях газообразные углеводороды гидрируются до метана свободным водородом;практически полностью. Однако для получения газа, содержащего водорода не более 12%, к газу первой

354665

3 ступени можно добавить легкие углеводороды из сырья или со стороны. Водород можно получить из различных источников, в частности риформингом ча сти газа первой ступени в присутствии кислорода, или водя ного inapa на никелевом катализаторе при. тем пературе 620 — 850 С и давлении, равном или ниже давления гидрогазификации, либо риформи нгом углеводородов сырья в присутствии кислорода и,водяного, пара. .Вторую ступень гидрогазификации можно проводить .в двух реакторах последовательно, в первом из которых используют условия, приводящие к получению метана и воды из окиси углерода и водорода, а во втором— из окиси и двуокиси углерода и воды.

Окись и двуокись углерода могут быть,получены извне или из .колонны гидрога зификации,.

Реакции гидрога зофикации второй ступени экзотермичны и при подогреве исходных реагентов до температуры 300 — 500 С позволяют работать в автотермических условиях.

На фиг. 1 изображена схема установки для осуществления описываемого способа (первый вариант);,на фиг. 2 — то же (второй вариант) . ,П р,и м е р 1. Этот пример иллюстрируется схемой,,приведенной на фиг. 1, где: 1 — узел гидродееульфирования; 2 — очистители; 8— первый,гидрогазификатор; 4 — трубчатая печь риформинга; 5 — узел сорбции СО>.,б— узел мета низации; 7 — узел стри ппинга СО2, 8 — узел полного стриппинга СО, 9 — второй гидрогазификатор; 10 — холодильники; 11— конденсаторы; Б — бензин;  — .воздух; П—

:пар; Пр. г — производимый газ.

Обрабатываемый бензин Б имеет следующую характеристику:

Начальная точка выкипания, С 73

50/о в объеме, С (94

Конечная точка выкипания, С 116

Д4 0,69

С,оотношение С/Н 5,38

S части/млн. 300

И апаряемый бензинки смешивают с гидрирующим газом и вместе с IHHM подают на кобальтникельмоли бденовый катализатор в узел 1, где при температуре 380 С под давлением 25 ата происходит гидродесульфирование, а затем — в очистители 2, заполненные железом и цинком, где поглощаются H>S и другие серусодержащие соединения. После десульфирования содержание серы в бензине (100 частей/млн. ,Пары бензина, десульфированные .вместе с избытком,гидрирующего газа, смешивают с другим гидрирующим газом и подают в пер.вый гидрогазификатор 8, где при температуре

620 — 780 С происходит полная гидрогазификация сырья. Выходящий газ, состоящий из

57,6 /О водорода, 36,05О/О мета на, 5,1 /О этапа и 1, 25 /о про пана, разделяют на три потока.

Один из них возвращают в этот гидрогази5

15 го г5

4 фикатор через холодильник (контроль температуры), другой (около трети общего количества) — на вторую сту пень гидрогенизации, а третий поток смешивают с паром и подают в трубчатую .печь 4 риформинга, т. е. происходит э ндометрический оксигенолиз водяным паром с никелевым катализатором для производства гидрирующего газа.

Условия риформинга — температура, давление и соотношение Н20 и углеводородов— выбраны так, чтобы выходящий газ содержал СО не более 1,42 и СО2 не более 7,44/о.

После поглощения СО2 .в узле б происходит метанизация. В результате ооразуется газ, состоящий в основном из 70 — 72О/о водорода и 28 — 30 /о метана, идущий для гидрогазификации первой ступени.

Десорбция СО2 и соответствующее восстановление этаноламина совершаются также в две стадии.

На первой стадии удаляется только од на ча!сть поглощаемого СО ..насыщаемый СО этаноламин под давлением 25 ата нагревают до 100 — 105 С и подвергают стриппи нгу газом, поступающим от гидрогазификатора 8.

Условия такие, чтобы моноэта ноламин освооодил определенное количество С0, требуемое для превращения в метан 60 — 70 /о присутствующего водорода в поступающем тазе от первого периода гидрогазификации.

Смесь этого же газа вместе с СОр, BbIxoдящим из узла 7, подают во второй гидрога= зификатор 9, где происходит реакция СО2+

+4Н2 — СН +2Н20 вместе с реакциями типа

С„Н, + Н,-+-и СН

О пределенное количество выходящего газа из второго гидрогазификатора 9 возвращается обратно через холодильник (контролирующий).

Действующие условия и потоки (показаны на фиг. 1 и в та бл. 1): давление десорбции в узле 7, т. е. 25 ата, температура 50 — 60 С, производительность 2000 н)м газа с содержанием около 90 /о СН4 и 10 /о водорода, исходя из 1565 кг бензина,.

Пример 2. Схема, иллюстрирующая данный пример, дана на фив. 2. Условия процесса и состав газов приведены в табл. 2.

Бензин имеет следующую характеристику:

Точка в,ыкипа,ния, С: начальная 41 конечная 135

S 450 частей/млн

50 /О в объеме, С (96

Соотношение С/Н . 5,38

0,687

На фиг, 2: 12 —,печи; 18 — узел гидроде. сульфирования; 14 — очиститель; 15 — сепаратор,под давлением; 1б — колон на разделения; 17 — узел риформинга; 18 — узел конверсии СО; 19 — узел метанизации; 20— очиститель,моноэтаноламина (МЕА); 21 и

354665

Таблица 1

Непрерывный эндотермический риформинг

1 ступень

I1 ступень

Гидродесульфирование

Очищающие массы

Показатели

Мета низацпя гидрогазификации гидрогазифика

Давление, ата

620 †7

MSC/11L

MSC/ra

MSC/ma

380 — 420

MSC/h2

380

Температура, С

Катализатор

250 †3

СΠ— Ni — Мо

На алюминии

Окись Zn или Fe

Расход бензина, кг

1515

50 (печь)

16,046

1,586

Добавляемый пар, кг

Расход пара, кг

Добавляемый гидрирующий газ, и/из

Количество производимого газа, н/м

110

10,584

10,948

2961

12,110

10,694

2000

Состав производимого газа:

57,60

36,05

67,02

24,12

1,42

7,44

Н2

СН4

СО

СО

С Н

СзН

71,08

28,92

10,2

98,8

5,10

1,25

22 — узлы стриппинга СОз (соответственно 1 и I I ступени); 28 — первый, 24 — второй и

2б — третий гидрогазификаторы; 2б — ко нденсатор; 27 — холодильники; Б — бензин;

 — воздух; ост. — остаток; П+ — пар+

+воздух; Н20+à — вода+газ; Пр. г — inpoизводимый газ; цикл восстановления катализатора 1 ступени гидрогазификации.

1 ступень гидрогазификации — бензин после десульфирования — конденсируют и отделяют от гидрирующего газа, затем его снова испаряют в колонне 1б, где и разделяют на головку С;„ промежуточный продукт и хвостовой остаток.

П ступень — промежуточный продукт, выходящий из колонны стриппи нга, состоящий на 70% (около) из углеводородов, разделяют на две части, одну из них подают в узел 17 риформинга под давлением, а другую часть (около 42%) — на 1 ступень в гидрогазификатор 28. Другими словами, водород в этом случае получают от риформинга бензина.

Остаток от колодины стриппинта используют как топли во в печи 12 иапарения и в узле 17 риформинга.

Головку С;,подают на 11 ступень гидрогазификации. Окись углерода, которая содержится .в газе, выходящем из аппарата риформинга бензина, подвергают конверсии с водяным паром, затем очистке от СО> в очистителе МЕА 20 под давлением 25 ата и метаниПлотность 0,50 ккал

Теплотворная способность 7960 н/лд

Количество газа 11200 и/лй

6 зации в узле 19. Получаемый гидрирующий газ, состоящий из 72,4% воздуха и 28% метана, иопользуют для гидродесульфирова ния и гидрогазификации 1 ступени.

5 III ступень — .газ, выходящий из,пе рвого гидрогазификатора, подают:на гидрогенизатор II ступени, после добавки фракции Сз, поступающей от колонны стри|ппинга, затем этот же газ используют как газ стриппинга в

10 узле 21 под давлением 25 ата, где поглощается требуемое количество СОг для превращения остаточного водорода в метан. Таким образом, после метанизации в конечном газе количество свободно го водорода ниже

15 12 об. %. Последовательно этот газ проходит через гидрогазификатор 25.

Моноэтаноламин отделяют от СО в аппарате десорбпии .под давлением, полностью восстанавливают путем подогрева и подают

20 на рециркуля цию.

Из 1700 кг (около) бензина получают

2000 и/лР газа, содержащего около 90 о б. % метана и около 10 об. % водорода.

Второй 24 и третий 25 гндрогазификаторы

25 можно соединить.

Для обработки более высокомолекулярных продуктов перегонки достаточно увеличить давление в гидрогази фикаторе 28 и/или восстано|вить более часто гидрирующий газ, 30 и/или употребить его с более высоким содержанием водорода.

354665

Таблица 2

Поглощение массы

Гидродесульфирование

Метанизация

КонверРиформинг

Показатели сия

360 †4

MSC/h2

380 — 420

М$С/h2

620 †7

MSC/Þ

25

280 †4

720

М$С/га

25

Давление, ага

Температура, С

Катализатор

350

250 †3

380

М$С/ma

Окиси

Fe — Zn— — Cr — Сц

Со — Мо — Ni на окисях алюминия

Окиси

Zn — Fe

213,7

560

741,1

746,5

Расход бензина, кг

1128,2

278,2

2154

2083

1983

2154

2083

2726

1995

2381

9,4

90,6

31,3

68,7

49,2

37,5

72,4 27,6

57,11

18,77

1,40

22,72

50,84

21,52

16,20

11,44

9,3

3,4

0,6

Плотность 0,51 добавляемый пар, кг

Расход пара, кг

Количество добавляемого гидрирующего газа, и!мо

Производимый газ, н/ио

Состав производимого газа:

Н2

СН4

СО

СО

С2Но

СзНs

С4Н1о окал

Теплотворная способность 8000 и/мз

Количество газа 11200 н)мз

Предмет изобретен ия

С пособ гидрогазификации нефтяной фракции, очищенной от серы, асфальтенов и золы, обработкой исходного сырья при тем пературе

550 — 700 С и давлении 15 — 100 ат в присутствии газа, содержащего водород в избытке, и катализатора гидрирования, содержащего соединения металла VI u VIII гру ппы на аморфном окисле металла IIA, IIIA или IVB группы Периодической системы, отличающийая тем, что, с целью получения таза, состояСтупени гидрогазификации щего исключительно из водорода и метана, полученный продукт подвергают гидрокрекинг y при температуре ниже 500 С и давлении

15 — 100 ат в,присутствии катализатора гидрирования, содержащего никель, рутений, кобальт, платину или палладий на носителе, представляющем собой кремнезем, глинозем, известь или магнезию, а в качестве водородсодержащего газа применяют продукты риформинга жидких углеводородов сырья или газа первой ступени.