Патент ссср 357716

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Соввтвиик

Социалистически»

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 08.VII.1968 (¹ 1255084/23-4)

Приоритет 21.VII,!967, № 655117, США

Опубликовано 31.Х.1972. Бюллетень № 33

AL. Кл. С От с 57/06

Комитет па делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.391.1,07(088.8) Дата опубликования описания З,IV.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Эрнест Л. Бэхьштейн и Дональд К. Кронауэр (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

< Борг-Варнер Корпорейшн» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПРОИЗВОДНЫХ р-ГАЛОИДАКРИЛОВОЙ КИСЛО Ы

Н Х

Я вЂ” С =С вЂ” "1

Изобретение относится к способам получения производных а-галоидакриловой кислоты общей формулы где R — водород, алкил С вЂ” Cia, арил Се — Си, алкарил, аралкил;

Х вЂ” бром или хлор; Ок

Y — радикалы — C==N или — С

ОК где R имеет указанные значения.

Известен способ получения производных галоидзамещенных акриловых кислот путем дегидрогалоидирования а,Р-дигалоидпропионовой кислоты или соответственно ее эфиров или питрилов в водном растворе вторичной кислой фосфорнокислой соли щелочного металла, например вторичного кислого фосфорнокислого натрия, с последующим выделением продукта. При этом вторичную кислую фосфорнокислую соль добавляют к эфиру или нитрилу дигалоидопропионовой кислоты в количестве, соответствующем примерно

1 — 3 моль вторичной кислой фосфорнокислой соли щелочного металла на 1 люль производного дигалоидпропионовой кислоты. При

60 — 110 С реакция протекает по существу до конца в течение 1 — 5 час, Летучее производное а-галоидакриловой кислоты выделяют пз водного раствора путем перегонки с последующей очисткой путем дополнительной перегонки. При получении нелетучего производного а-галоидоакриловой кислоты его выделяют из реакционной смеси путем экстрагпрования летучим органическим растворителем. В любсм случае раствор первичного кислого фосфорнокислого натрия отбрасывают, так как считается экономически невыгодной регенерация его до вторичного фосфорнокислого натрия для последующего использования.

Изобретение усовершенствует известный процесс дегидрогалопдирования производных

o.,P-дигалоидпропиоповой кислоты. По предлагаемому способу вторичную кислую фосфорнокислую соль щелочного металла, применяемую при реакции дегидрогалоидирования, регенерируют из первичного кислого фосфорнокислого натрия, получаемого в качестве побочного продукта, и выделяют для повторного использования. Фосфорнокислую соль можно повторно использовать много раз.

357716

Н Х

) !

H — С вЂ” С вЂ” Y

Х К

Соль горячей холодной

35, 7(0) 4,3(0) 59, 9(0) 110,3(20) 39,12(100)

87,4(34)

427(100) Хлористый натрий

Na HP04 12Н,О

NaН,РО„Н,О

Производные а-галоидакриловой кислоты указанной общей формулы получают путем

- взаимодействия производного к,р-дигалоидпроппоновой кислоты общей формулы где R, Х и Y имеют указанные значения, с водным раствором вторичной кислой фосфорнокислой соли щелочного металла, например натрия, при нагревании до б0 — 110 С.

При этом образуются соли, в частности при применении натриевой соли образуются первичный кислый фосфор окислый натрий и хлористый натрий, Эти соли обрабатывают раствором едкого натра соответствующей концентрации, например концентрированным водным раствором едкого патра, если примеvIlþT фосфат натрия. При взаимодействии раствора едкого натра с первичным кислым фосфорнокислым натрием образуются вторичный кислый фосфорнокислый натрий и вода. Вторичный кислый фосфорнокислый натрий отделяют от других солей, содержащихся в растворе, путем осаждения, так как вторичный кислый фосфорнокислый натрий менее растворим, чем первичный кислый фосфорнокислый натрий и хлорис-ый натрий при низкой температуре. Разница растворимости приведен а в следующей та блице.

Растворимость, г/100 г воды (температура, С) Поэтому вторичный кислый фосфорнокислый натрий можно отделять путем снижения темпсратуры раствора до осаждения этой соли. Затем вторичный кислый фосфорнокислый натрий снова растворяют в воде и возвращают в процесс дегидрогалоидированпя.

Предлагаемый способ можно использовать для дегидрогалоидироваппя периодическим методом о:, f5-дигалоидированных соединений, получаемых из пропионовой кислоты, после добавления всех исходных реагентов. Затем фосфатный раствор регенерируют при добавлении раствора едкого натра. Процесс можно осуществлять также и непрерывно, прп этом а,Р-дпгалоидированные соединения и раствор едкого патра непрерывно добавляют после инициирования реакции. Предлагаемый процесс осуществляют периодическим, полунепрерывным и непрерывным способами.

На фиг. 1 изображена технологическая схема периодического и полунепрерывного про10

65 цессов; на фиг. 2 — технологическая схема непрерывного процесса.

При периодическом проведении процесса водный раствор вторичного кислого фосфорнокислого натрия из соответствующей емкости 1 и а, -дихлорпропионптрил из емкости

2 подают по трубопроводам 8 и 4 соответст; венно в реактор 5. Одновременно с реагентами в реактор загружают антиокислитель и ингибитор полимеризации, Затем в реактор. из емкости 6 подают пар через трубопровод i.

Образующуюся смесь пара и паров а-хлоракрплонитрила удаляют из реактора по трубе 8 и конденсируют в холодильнике 9. Конденсат пз этого холодильника подают в cellaратор для отделения а-хлоракрилопитрила, удаляемого по трубе !О, от воды, удаляемой по трубе 11.

После окончания реакции в реактор направляют концентрированный водный раствор гидроокиси натрия из емкости 12 по трубе И.

Содержимое реактора перемешивают мешалкой 14, расположенной на оси 15, и первичный кислый фосфорнокислый натрий регенерируется до вторичного кислого фосфорнокислого натрия. В реактор снова загружают а,Р-дихлорпропионитрил из емкости 2 по трубе 4 и процесс повторяют, как описано выше.

Периодический процесс можно проводить в четыре и более циклов без добавления свежего вторичного кислого фосфорнокислого натрия, однако, в результате накопления избытка хлористого натрия дальнейший процесс необходимо прекращать.

При необходимости удалять содержимое реактора для выделения вторичного кислого фосфорнокислого натрия из солевого раствора содержимое реактора сливают по трубе

16 и отделяют смолы путем отстаивания в сепараторе 17. Очищенную от смол реакционную массу перекачивают насосом через холодилышк 18, полученную суспепзию пропускают через фильтровальное устройство 19 для получения рассола, который выгружают по трубе 20, и регенерируют кристаллический вторичный кислый фосфорнокпслый натрий, который насосом передают в емкость 1 по трубе 21.

При ведении полунепрерывного процесса вместо периодического его начинают так же, как описано выше, и непрерывно через трубопровод 7 в реактор 5 подают пар, а,р-диi,lopïðoïèoíHTðèë — по трубе И и концентрированный водный раствор гидроокиси натрия по трубе 3. Получаемый и-хлоракрилонптрпл непрсрыгно удаляют по трубе 8 и обрабатывают, как описано выше, до тех пор, пока концентрация хлористого натрия в реакторе пе станет слишком большой, что прения ствует дальнейшей работе. В это время содержимое реактора выводят по трубе 16, выделяют вторичный кислый фосфорнокислый натрий и возвращают его в емкость 1 для повторного использования в процессе.

При непрерывном процессе после иницииро357716

5 вания реакции пар и а,Р-дихлорпропионитрил, а также концентрированный водный раствор гидроокиси натрия подают в реактор из тех же емкостей, которые показаны на фиг. 1, но непрерывно, а не в определенных количествах, как описано выше.

После удаления а-хлоракрилонитрила и пара по трубе 8 содержимое реактора сливают го трубе 1б и разделяют в сепараторе 17.

Органическую фазу, вытекающую из сепаратора 17, разделяют на две порции, одну из которых направляют обратно в реактор по трубе 22, а другая по трубе 28 поступает в отстойник и выбрасывается, чтобы предотвратить накопление смол в реакторе.

Рассольная часть содержимого реактора проходит по трубе 24 в холодильник 18.

К этому раствору можно добавлять гидроокись натрия по трубе 25 до поступления его в холодильник 18. Вторичный кислый фосфорнокислый натрий осаждается из солевого раствора в холодильнике 18, отделяется фильтровальным устройством 19 и побочный раствор, содержащий хлористый натрий, выбрасывают по трубе 21, Регенерированный вторичный кислый фосфорнокислый натрий загружают по трубе 26 в аппарат 27 для растворения, в который подают также горячую воду по трубе 28 совместно со свежим вторичным кислым фосфорнокислым натрием, который загружают по трубе 29. Солевой раствор из аппарата 27 для растворения насосом подают по трубе 80 в емкость 1 для раствора вторичного кислого фосфорнокислого натрия и для последующего добавления в реактор 5.

При другом способе осуществления описанного процесса гидроокись натрия добавляют в реактор по трубе 18, как показано на фиг. 1, вместо того, чтобы предварительно добавлять его по трубе 25 в холодильник 18, как указано выше.

В предлагаемом способе можно применять другие производные а,13-дигалоидпропионовой кислоты и соли других щелочных металлов.

Б каждом случае растворимость солей как исходных, гак и образующихся в процессе будет оказывать влиянис на процесс синтеза, В приведенных примерах все части весовые, за исключением особо отмеченных случаев.

П р и м ер 1. Дегидрогалоидирование периодическим способом.

В реактор загружают 560 г воды, 305,6 е вторичного безводного кислого фосфорнокпслого натрия, 2,0 г трет-бутилкатехина, 211,2 г сс, -дпхлорпроппопитpпла, 4,4 е противопенного силиконового агента (эмульсия силикатов в диметилсилозановом масле) и 2,0 е ди-трет-бутил-и-крезола. Эту смесь нагревают до 97,8 С и барботируют сквозь нее пар.

Струю пара, содержащую а-хлорацетонитрил, конденсируют и конденсат отделяют. Реакцию продолжают примерно в течение 1 час и получают 105,4 г а-хлоракрилонитрила, т. е.

6 выход 82,2О/О от теоретического. Фосфатный раствор, оставшийся после реакции, регенерируют при добавлении 61,2 г концентрированного водного раствора гидроокиси натрия.

Реакция проходит по следующему уравнению:

ХаН РО4+МаОН Иа НРО4+Н О

К регенерированному раствору добавляют

211,2 г я,Р-дихлорпропионитрила, раствор нагревают и продувают паром в течение примерно 35 мин. В отогнанных парах содержится 107,9 г а-хлоракрилонитрила (выход 84% от теоретического). После второй обработки к раствору добавляют 68,0 г гидроокиси натрия. Раствор охлаждают и собирают образовавшийся осадок. Регенерированный фосфат смешивают в реакторе с 560 г воды, 2,0 г трет-бутилкатехина, 211,2 г а,Р-дихлорпропионитрила, 4,0 г силиконового противопенного агента и 2,0 г ди-трет-бутил-и-крезола. Затем реактор нагревают примерно до 97,8 С и продувают паром. Паровую струю, содержащую пары а-хлоракрилонитрила, конденсируют и разделяют на фазы. Выход сс-хлоракрилонитрила 112,3 г (87,5% от теоретического), П р и м ер 2. Полупериодический процесс.

В реактор загружают 560 г воды, 306 г безводного вторичного кислого фосфорнокислого натрия, 2,0 г трет-бутилкатехина, 2,0 г ди-третбутил-п-крезола, 4,4 г силиконового противопенного агента и 211,2 г, а,Р-дихлорпропионитрила. Смесь нагревают и продувают. Реакцию ведут в течение примерно 50 мин и в течение этого периода добавляют 50О/О-ный водный раствор гидроокиси натрия со скоростью 106,6 мл/час. а,Р-Дихлорпропионитрил вводят со скоростью 196 мл/час. Гидроокись натрия и а,Р-дихлорпропионитрил добавляют в течение примерно 2 час и 25 мин.

Г1осле окончания реакции получают 488,5 г и-хлоракрилонитрила (выход 74,3"/о от теоретического).

Молярное отношение полученного сг-хлоракрилонитрила к исходному вторичному кислому фосфорнокислому натрию равно 2,85.

Это доказывает, что произошла регенерация первичного кислого фосфорнокислого натрия во вторичный кислый фосфорнокислый натрий гидроокисью натрия.

П р и м ер 3. Непрерывный процесс.

В реактор загружают 100 г воды, 11,8 е вторичного кислого фосфорнокислого натрия, 0,2 г >г-трет-бутилкатехина, 0,2 г ди-трет-бутили- крезола, 2 капли силиконового противопепного агента (эмульсия силикатов в димстнлсилоксановом масле) и 26 г раствора дибромбутановой кислоты. Содержимое рсактора нагревают при 97,8 С в течение 1 час. Продукт выделяют путем экстракцип раствора тремя порциями хлороформа по 50 мл. Зкстрак I u объединяют и отгоняют хлороформ. Получают

7,4 г сырой а-бромкротоновой кислоты (выход

53,8 /о от теоретического). Оставшийся фосфатный раствор регенерпруют при добавлешш 357716

Предмет изобретения

Фиг.!

Фиг я

Составитель T. Лавриненко

Текред 3. Тараненко Корректоры; T. )Куравлева и Л. Бадылама

Редактор О. Кузнецова

Заказ 663)12 Изд. ¹ 1836 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Колшче а !l0 дела)и изобретений и открытий Ilpl! С )веге Ыииггстрог) СССР

Москьа, Я -36, Рау)цская иаб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2

3,4 г таблетированной гидроокиси натрия, растворенной в 4 мл воды.

К регенерированному раствору добавляют

26 г дибромбутановой кислоты и нагревают снова до 97,8 С. Продукт выделяют из раствора, как описано выше, промывают хлороформом и подвергают перегонке. Выход сырого продукта 7,7 г (56% от теоретического).

Пример 4. Полунепрерывный процесс.

В реактор загружают 560 г воды, 505,6 г безводного вторичного кислого фосфорнокислого натрия, 2,0 г трет-бутилкатехина, 2,0 г ди-трет-бутил-п-крезола, 4,4 г силиконового противопенного агента и 270 г метил-п,Р-дихлорпропионата. Реакционную смесь нагревают до 97,8 С и продувают паром. Продукт начинают собирать вскоре после начала продувки паром. Через 50 мин реакция заканчивается почти наполовину, после чего начинают непрерывно подавать гидроокись натрия со скоростью 1 моль/час и метил-ст„р-дихлорпропионат со скоростью 1 моль/час. Непрерывный процесс продолжают в течение 2 час, после чего реакцию прекращают. Загружают всего 660 г метил-а,Р-дихлорпропионата и получают 393 г метил-а-хлоракрилата (78% от теоретического) .

1. Способ получения производных а-галоидакриловой кислоты путем дегидрогалоидирования производных а,р-дигалоидпропионовой кислоты водным раствором вторичной кислой фосфорнокислой соли щелочного металла при нагревании до 60 — 100 С с последующим выделением продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности повторного использования фосфорнокислой соли, смесь после выделения продукта обрабатывают концентрированным раствором щелочи.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут непрерывно,