Способ получения полициануратов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

36О344

Секта Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства №

Заявлено 28.XII.1970 (№ 1605539/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 28.Х1.1972. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 6.II.1973

М Кл С 081 3/74

Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.745(088.8) Авторы изобретения

В. В. Коршак, С. В. Виноградова, И. Л. Кнунянц, В. А. Панкратов и М. П. Красуская

Институт элементоорганических соединений АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЦИАНУРАТОВ

ЫЧ= — С вЂ” Π— R — Π— С— = N

-U —...

Изобрете ни е относится к области получения пол иц иа ну!рато в реакц|ией полициклоФр!имеризации N= CO DðóIïï IIHaIHQIBbIx эфирoIB.

Hl3IBecTBH способ получения IIIoëHà ðHëöHàIíóР

1ч

0 — Аг — 0 — С С вЂ” 0 — Ап—

I II

Б И С !

0 — Аг — 0 —... где А — а!ром атическ ий !р а!д икал.

5 ,Полна!рилциа нураты могут быть использ!ова ны,в качест ве тепло- и термостой ких плеHoIK, по крытий, аьязующ!их для стеклопластиKOIB, IKJIЕЕВ И РР.

Однако оилыно сшитая стру кту ра пол.и- 10 а р илц!и а нур атов и н ал ич ие alp o è àòè÷åñêèõ фЕНОДЫНЫХ И тР|ИаЗHIHOIBbIX IKOJIeII, COÅÄHIÍÅ Íных между собой ли шь к ислоро д ными мо стиKaIIvI H, с по собст в!уPT тоиу, что и(здел!ия из IHHK отличаются большой жесткостью и твер- 15 рато в на .основе HHBIHOIBBix эфиров д и- и полифуниц ио настыных фенолов по схеме достык (т вердо сть по Брннеллю HeapxIIIIpoaaIHных полиа!рилциа ну рaTQIB соста вляет 1200—

1800 кгс/слР, а. <уделыная ударная вязкость не пре выша ет 26 кгс, слт/см ) ..

Тем перату!ра |начала дефо рмацни (по данным термо »iexaiHmeicIKHK испытаний) для полиарилHIHaiHyIpaTо в бли з ка к началу их разложения ()300 ) илн пре вышает эту темпераа!туру.

BIBepе ние гибких полиметиленовых цепей вместо жестких аро матических .колец в .струк360344

3 туру по.1ициа нура тов crlocot6ств ует увеличе,нию зласт ичности этих материалов, Вместе с тем такая модификйция llp HtaoäèT к llотере

IIoJIHtMepoм теплостойкости.

Найдено, чтю этоа tнедостаток можно устра нить за счет включения в поли циа н у ратную цепь ttfnolpcoJTepжащих анифат ических фрatr ме,нтов.

С целью модифи каци и clrroHIcTIB жесткоцепНЫХ tIIOJIIHIIHBIHtyPBTOIB tH ПОЛУЧОН ИЯ TteIPtMIOICTOHtICHX ЭЛаСТИЧ|НЫХ IIOJIHMePotB tIIPe+ЛаГateTCH ПОлучать полициану раты гомополиме ризацией ди- и cotrruJIHtMepHaatllIHeir ди.- и мюноциановых эфиров фто ри рова|нных алифаTHiråctKtHK,гликолей и:спиртов, причем даже rtott»OIIOJIHMeprr д ициаыо вых,эфиров QTtoptHpoIBBIHtHI rac гликолей отличаются высокими физико-,меха ническиии по казателями, удельной ударной вязкостью и твердостью, имеют оолее низкие темtпеpа.гу ры стеклова ни я, чем а рюматичеюкие полиар илцианураты. 11to термостойкости эти полимеры не усту пают ароматическим полициа нур атам.

Использо ва ние для си|нтеза сополим еров мю ноциановых эфиров петр фто рнро|ванных

ctHHlpTloIB с дициа но вьпм и эфира|ми, не сн ижая термостойкости этих IlotJIHIMepolB, позволяет з на чительно снизить их тем пе ратуры, стекловапия (до TeMtrrepaTtylp <О. )„г. е, дю температур стеклования, свойственных эластомерам, |и по выеить удель н ую,уда р ную вязкость пол,ици ан1ур а,то в, TalKHM обраэом, полицианураты на основе фтор и ро ва нных циановых эфи рсив .гли колей и спи ртов о|тл ичаются высо кой уделынюй уда1рной вязкостью, имеют температуры стеклования от 350" до — 40 С, т. е. мо,цут быть

yICrIetrrrHO июпюлЫЭваыы в КачествЕ ТЕПЛО- И термостюйиих связующих для,стеклопластиков, покрrlTIHH, пленюк, клеев, а та кже в ка,чест ве термюстойкик аласто меров.

Кро ме того, наличие в да нных IIIOIJIIHtlrHBIHtyратах з на чительного количества фтора totT

43,5 % дю 48,7 /о пр идает этим поли мер а м самозату хающ ие свойства,.

Исходные циа наты были получены известным;способotM из фтцрсодержа1цих гл и колей

tH IGII@pToIB .различ ногю cgpоення.

Эти фторсоде1ржицие мю но- и, дицианаты., в отличие от ку исталлических дициа но вых эфиров бисфенолов, предста1вля ют собой бесцветные, проз рач ные HcIHIIrtKости, чтю облегчает и|х пере работку в изделия. Полициа нураты получают пол имер и зацией в блоке или IH растворе орга ниъескопо pacTIBор ителя в .п р1исутствии IHJIH без катализатора. О завершенности .реакции .аудят Irro исчевнове н ию в ИК-crreKTlpaz полосы IrlotrJIOщения в обла сти 2275 см —, характе рнюй для ва1пентных колебаний С= — N-труппы и появлению поло с |поглощения в Области 1370 см — и 1575 см —, ха ра ктерных для S-vplHBBHlrrotaotrto цикла. В ИК-.спектрах фто р ирова н ных пол ицианур ато|в, термюобработа н ных прои тем пеpaTtypax .выше 160 С, полностью ютсуИств1ует

4 полоса поглощения в области 2275 см — и появляются .ИИ1сноивные полосы, в обла сти

1370 слг и 1575 ом, 11 р и м е р I. Амнулу с 20 г 2,2,3,3,4,4-lrencсафтор-l,5- пе нтйндициа ната ва|куyMIHlplyloT IltptH постепенно м подъеме температуры оТ 80 до

200 С в течение 20 час и медленно охлаждают (20 в час) до комнатной температуры.

IO Образуется светложелтый прозрачныи полицианурат трехмерного строения, неll J1 atHIKtHH H н ер @ст во рнм ы Й. Tte Itrrtrr ep atTylp a IH ачала pegtolptMatlrlHH (при «Btrlpyarce íà, обраеец

0,785 кго/слР) — 350, а т еип е р ат ylp а н а|ч ал а

15 разложения на,воздухе .по данны м тер мо гра,в и м е т р иче ско го atrr avm B a (подъем тем п ер a,Tylpbr 4,5 /ìèí) — 360 . Удельная ударная вязкость образца,составляет 20 кг см/см .

П р иIM е р 2. Аналогич но ornrcaHHQIMty в

20 пр имере 1 осу щест вляют IIIQIJIIHIMeptHBBIIHro 20 г

2,2,3,3,4,4,5,5-окта фткр-!,6- гекса нци а ната.

Об раз ующ ийся стеклооб разный п роз рачный полииер оветложелтого цвета имеет TeIM!Irelpaтуру .на|чала деформации -340, TetMIIlelpaITIyp!y

25 начала разложен ия -350 IH удельн у ю удар ную вяз кость 30 кг см/см .

П p IH,ivr e tp 3. В аеппулу загружают 26,21 г (0,10 моль) 2,2,3,3,4,4-гексафтор - 1,5 - пентандицианата, и 7,85 г (0,05 моль) 2,2,3,3-терраsp фткр-1-;пропа нцианата. Р еа кционную смесь тщательно перемешивают, вакуумируют (l 10- мм) 8 час,п ри 10, запа1и вают ампулу, тер мюста1пируют ее при постепенном подъеме

TeMlrrelpaTIypr I от 60 до 200 С IB течан ие

З5 30 час и,медленно, охлаждают (20 в час) до IKolMIHBTIHQH тем пе ратуры, П.олуче нный COIIIOJIIHIMelp имеет ICJleJryrollrllHe

xapalKTelpHtcTtHIKlH: тем пери1ура начала дефс рмации 60 С, температура начала разложе40 tHIHSI -340, удельная уда1р на я вязкость

25 кг см/см .

lljtp и м е р 4. Аналогично пари меру 3 орюводят со полиме р изацию 26,21 г (0,1 моль)

2,2,3,3,4,4 - гексафто р - 1,5- пентаяд ицианата и

45 12,56 г (0,88 моль) 2,2,3,3-TeTpaIQTop-l-Bpo па нцнакап а. Пюлучен ный пол ициа|нурат немеет темперапу ру начала, деформациями 10 С, темrrteIpa TlypIy на чала разложе н ия 340 С, удель ную уда р ную вязкость 35 кг см/см .

50,П р IH IM e tp 5. Аналогично опи са н нoIMly в пр и м ере 3 п рюводят оопол име ризацию 26,21 г (0,1 моль) 2,2,3,3,4,4 - Irerccat@TIotp - 1,5 - IrretHTBIHциа ната. CQIIIQJIIHtMelp им еет т ем|пературу начала деформациями — 40, те мнера туру начала

55 разложения 340 С. Пример 6. Анало гич но л!р и меру 3 Irrplo водят со полимер изацию 31,21 г (0,1 моль)

2,2,3,3,4,4,5,5-окта фто р - 1,6-.гександициа ната с

12,56 г (0,08 моль) 2,2,3,3-тет ра фтор-l-lrrlpotrlatH60 циа ната. Полученный colllол и мЕр и меет температуру на чада. деформации 0 С, TaMIrretpaтуру начала разложения 330 С, удельную уда р ную вя зко сть 50 кг см/см .

П р и M е р 7. Про водят пюл и мервзацию

65 26,21 г 2,2 3,3,4,4 - гексафто р - 1,5 - аента нд и36О344

П,р е,д.м ет из о б р ет е н и я

Составитель О. Рокачевская

Техред Л. Богданова

Редактор Е. Гончар

Корректоры: А. Степанова и Т. Медведева

Заказ 4407/12 Изд. № 1854 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 циа ната в пр исутстви и 0,1 мол. % (0,0136 г)

ZnC12, аналогично описа нной,в п рим ере 1, IIpm следуюшем тем1пературном режиме:

80 С вЂ” 0,5 час и далее поднимают гемпературу (20 .в час) до 200 С, а затем с такой же скор остью охлаждают до комнатной температу ры. Получе нный:полициа нурат по свойст ва м подоюен пол имеру iHB пр имера 1.

iH pm м eip 8. По evrlIIeipao;yipzoiwiy реж и му, о п иса н но му в при мере 1, при водят полимер изацию 15,7 г 2,2,3,3,4,4- ге ксафт ор-1,5-iIIem àдициа на .в 100 мл нит|робензола в а;пм осфере

apiroiHa. В ьипа вш ий полимер отфильтрэвы вают, жст ра пи руют ацетоном 8 час .в алпарате Сюкслета и сушат пр!и 100 С:в течени е

10 час. Тер мическ ие характеристики полиц иа нурата подобраны,полимеру, полученнаму в примере 1.

Способ получения полиц ианурато в гомополициклотр и мери зац ией дициа новых эф иро в и сополиц иклотример|иза щией и о но- и д ициа ноlO вых эфиро в, отличающийся тем, что, с целью повышения эластичности, уделыной удар ной вя з кости, полиме ро в и п р идания им са мозатуха юших clBQHtcTIB, IB качестве щиано вых эф иров <используют MQIHQ- и д иц ианаты ал.и1$ фатичеок их фто ри рова нных гли колей iH oIIHipто в.