Способ получения ионитов

 

ОП ИСАНИЕ ()5з2в11

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социал исти меских

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.04.74 (21) 2017786/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. К

С 08 Ci 83/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (43) ОпУбликовано25.10.76.Бюллетень №39 (53) УДК 661 183 .123 (088.8) (45) Дата опубликования описания04.03.77

ВД Гц 1 È И"-. " (72) Авторы изобретения

С.М. Серикбаева, Е.Е, Ергожин и Т. Чукенова (71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт химических наук

АН Казахской CCP (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНИТОВ

Изобретение касается попучения ионообменных материалов, используемых для обессоливания и очистки природных и сточных вод, в гидрометаллургии и для других целей. 5

Известны способы получения ионообменных материалов путем поликонденсации дифенилового эфира с фурфуролом с последующим сульфированием продукта (1) и путем поликонденсации дифенилового эфира с фор- 10 мальдегидом с последующим хлорметилированием и аминированием получающего полимера j2).

Однако синтезированные сорбенты наряду с высокими сорбционными характеристика- f5 ми обладают невысокой механической прочностью, а также невысокой химической и термической стойкостью. Известен также способ получения ионообменных материалов путем реакции поликонденсации дифени- 20 лового эфира с параформальдегидом с последующим введением ионогенных групп полимераналогичными превращениями 3 .

К недостаткам синтезированных этим способом ионитов относятся невысокие сор- 25 бционные характеристики, низкие механическая прочность и химическая стойкостьвследствие неоднородности структуры, Цель изобретежя — получение ионоэбменных материалов с повышенными сорбционными характеристиками, высокой химической стойкостью и улучшенной кинетикой ионного обмена.

Это достигается путем использования в качестве матрицы для синтеза ионообменников продукта поликонденсации дифенилового эфира и эпихлоргидрина.

Процесс поликонденсации дифенилового эфира и эпихлоргидрина проводят в присутствии катализатора (сильные минеральные кислоты, хлористый цинк, хлористый алюминий, хлористое олово) при 40-50 С в течение

7 час . Мольное соотношение дифенилового эфира и эпихлоргидрина от 1: 2 до 1 : 4 соответственно. Продукт конденсации подвергают термообработке при 80-120оС до получения твердого продукта, дробят до фракции 0,25-0,30 мм и промывают водой до нейтральной реакции промывных вод.

Для получения катионообменной смолы

532611 очищенный от яепрореагиров авших моно меров продукт конденсации дифенилового эфира и эпихлоргидрина сульфируют серной или хлорсульфоновой кислотой с предварительным набуханием полимера B органическом раство — 5 рителе. ! (ля получения анионообменной смолы продукт конденсации хлорметилируют монохлордиметиловым эфиром при 50 С в течение

7 час, а затем аминируют различными али- 10 фатическими (ди- и триэтиламин, ди- и триметиламин, этилендиамин, полиэтиленполиамины) и ароматическими (пиридин, поликсилилен, полиамины ) аминами при 500С в течение 7 час. Эти продукты используют l5 и для получения иснообменных мембран гетерогенного и интерполимерного чипа. В

Kci Ie0 ÃÂe инертны," пОлимерОв,.:, IB iiç1 0 I OI"ления мембран используют полиэт!!ле низкого и высокого давления, !!Оливипи;! лорид,. цел-,.

i!!0;10$ с!1тоРкаУ -Q I!., сме ь НO>I!". IIHM.IxilOPdII,"i с

ЦЕЛЛIОЛОЗОЙ И фтОРКОУЧУК01 СМЕСЫ!ОП!!ВИ1!!!с! хлорида с целлюлозой или фторкаучуком.

В результате синтеза яонсобменных материалов таким способом образуются сор- 25 бенты с высокими сорбционными характеристиками: статическая обменная емкость сульфокатионитов по 0,1 н. раствору едкого яатра составляет 4,5 мг экв/г; статическая обменная емкость анионитов по 0,1 н. ЗП раствору соляной кислоты составляет 2,53,0 мг экв/г; высокой химической стойкостью; потеря емкости составляет 7-8%.

Ионообменные мембраны на основе этих ионообменных смол имеют следующие ха- 35 рактеристикп: статическая обменная емкость катионитов по 0,1 н.раствору едкого нат— ра 3, 5 — 4, 0 мг экв /r; удельное электросопрогивление в !,5 II.pасгвар х1!Орястос о

1 натрия 0-1 ом см; влагоемкость 8-1С%. статическая обменная емкость анионообменных мембран по 0,1 н.раствору соляной кислоты 3,0 — 3,5 мг- экв/г; электросопротивление в 0,5 н.растворе хлористого натрия 17-20 ом-см; влагоемкость 8—

2. Я

1 0%.

Пример 1. В реактор, снабженнь1й термометром, механической мешалкой, загружают 8,5 г дифенилового эфира, 3,2 r концентрированной серной кислоты и при ин50 тенсивном перемешивании по каплям вводят

13,9 г эпихлоргидрина. Температуру реакции поддерживают 45-500С в течение 30 мин и затем 700С в течение 7 час, Вяз55 кую массу темно-коричневого цвета сливают в фарфоровую чашку и прогревают при

80 С 30 час и при 130 С 40 час. Продукт конденсации дроблят до фракции 0,25-0,30 мм и промывают водно-спиртовой смесью (2:1) до нейтральной реакции. Набухший в хлороформе полимер заливают 2-кратным избытком хлорсульфоновой кислоты и сульфируют при 600С в течение 3 час. Полученный катиоясобменник промывают несколько раз х1ороформом, а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод.

Статическая обменная емкость полученного катионита по 0,1 н,раствору едкого натра составляет 4,5 мг. экв/г, по О, l н. раствору хлористого натрия — 3,2 мг экв/г, вл агоемкость — 6 7, 5%, набухаемос ть — 3, 4 мл/г.

Пример 2. В реактор загр "жают

8,5 r дифенилового эфира и 3,2 г концеят1!!" 30вянт!Рй с еп! " .НГ ""-I I :, D!! .;1=те -1Г1 .R:::.н.:",;!О! де!.. ". -,ют 10-::,; ".,-» пода:: .! ри теч;.";!ие 7 -....,(-,,=, .-„.1ю невого цве! ., сливалт ь фар401-Ов ю с!шку !!и!! 01„2".!-0 30 .,::;;: и .:рск. 1;.!.;01 в,одно-сш!рПо.!учепяый полимер хлорметилируют монохлордиметиловым эфиром 1!ри 50ОС в течение 7 час, а затем ам!!и!!руют триметиламином при 500С в течение 7 час. СинтезироI:ai!m- аякс:!1Ообмея!!уь-. с; !Олу яесколькс раз, .ромыв.!ют вод:!О-с!!ис»10вой смесью до ней ipig:I1 I!0É !!Оакн!!и арок 1-!в!!ых Вод Неск011ь ко раз переводят в Основную и солевую формы.

Статическая обменная емкость синтезированн!х à .п101!итов Iio 0,1 я. раствоиусоляной кислоты составляет 2,5-3Ä0 мг. экв/г, -:.0 -, "- - . Раст - РУ хло !истогс натрия —,,0 г экв/г,. влг!г. : мкост -65,. 1%,набухав. .!Ост!=—

3.,0 мл/г.

Пример 3. На Основании продукта конденсации дифенилового эфира с эпихлоргидри ном и пол и э тилена полу ч ают и нтер,полимерные мембраны. В реактор загружают

8,5 г дифенилового эфира 3,2 г концентрированной серной кислоты и при перемешивании по каплям вводят 1 3, 9 г эпихлоргидрина. Температуру реакции поддерживают в интервале 42-450С. После подачи всего о эпихлоргидрина массу выдерживают при 45 С в течение 30 мин и затем вводят горячий раствор полиэтилена в циклогексане и всю массу интенсивно перемешивают при 600С в течение 6 час. Вязкий продукт темно-коричневого цвета сливают в фарфоровую чашку и прогревают при 80 С 30 час и при 1100С

50 час. Полученный полимер размельчают до фракции 0,25-0,30 мм и за-.ем сульфируют хлорсульфоновой кислотой или хлорме532611

Составитель А. Демченко

Редактор Р. Загребельная Техред 3. Фанта Корректор Н. Бабурка

Заказ 5462/188 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 тилируют и аминируют для введения соответствующих катионо — или анионообменных групп.

После отмывки продуктов от кислоты или амина их формуют B пленки вальцеванием или прессов"-,íèåì.

Некоторое улучшение электрохимических показателей мембран можно достичь, если реакционную массу после термообработки отвальцевать и отпрессовать в плейки, а затем уже сульфировать или хлорметилировать и аминировать. При таком cIIoсобе получения ионообменных мембран устраняется влияние термической и механической обработки на ионогенные группы.

Основж е электрохимические характеристики мембран: обменная емкость — 3,0—

3,5 м|; экв/г, .-.=лектросопротивление в 0,5

H. растворе =.oопстого натрия — 17-20

o I см q вл го .,:д;о i b — 8-10 io.

Использование - . данном способе при получении ионообменвых смол реакционноспособного эпихлоргидрина позволяет упростить технологию получения ионитов, расширить

Нх Bcc0DThlë.:-HTi iiучшить проницаемость и

КИНЬ | FIFE:I = СЬОИС «BQ KOHG=IHOI ; )ОДУК а, так как. наличие в структуре полимера подвижной группы -С Н, — (эпихлоргидри на )

2.

Способствует ускорению ycтановления HOHOобменного равновесия при ионном обмене.

Так, для достижения равновесия B присутствии: звестных ионообменников подооного типа необходимо 4 суток, а при использовании ионообменнпка, полученного по пред» лагаемому способу, требуется 2-2,5 суток.

Формула изобретения

Способ получения ионитов путем поликонденсации дифенилового эфира с сомономером с последующим введением поногенных групп, отлич ающийся тем, что, с целью увеличения сорбционных характеристик, повышения химической стойкости и улучшения кинетики ионного обмена, в качестве сомономера используют эпихлоргидрин, Источники HH ðoðìoHèi;, принятые во внимание при экспертпзс:

1 Милушева Л. L:., Мпркамилова М. С.

Синтез и исследование катионообменных смол н"- сснове продуктов поликонденсации фурфурола с дпфепилоксидом. Узбекский журнал "Химия", 1972, 16(2), стр. 40-42.

2. Карцева И.И., Ергожин E.E., Рафи— ков С.Р, Синтез анионитов на основе дифенплового эфира . Изв. АН Казахской ССР, химическая серия, 1972, 22(3), стр, 5868.

3. Патент Великобритании ¹ 942057, кл. С 3 h, 1960,