Способ получения трикарбалкоксициклопентадиенонолов-1,2

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07с 49/58

Заявлено 16.Ч11.1970 (№ 1460548!23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 08.I1.1973. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 29.XI.1973

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 66.062.827.351 (088.8) Авторы изобретения

Г. Ф. Дворко и Т. Ф. Карпенко

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ТРИ КАРБАЛ КО КСИ ЦИ КЛОП ЕНТАДИ EHO НОЛО В-1,2

ОГ

НО

Изобретение относится к области получения трикарбалкоксициклопентадиенонолов-1,2, которые могут найти применение в качестве присадок к нефтепродуктам и полупродуктам в органическом синтезе.

Известен способ получения трикарбэтоксициклопентадиеноиола-1,2, заключающийся в том, что диэтиловый эфир хлорфумаровой кислоты подвергают взаимодействию с натриевым .производным щавелевоуксусного эфира. Выход целевого продукта незначительный.

С целью увеличения выхода предлагают способ получения трикарбалкоксициклопентадиенонолов-1,2. где R — алкил, галогеналкил или ацилалкил, заключающийся в том, что эфир а-ацетилендикарбоновой кислоты подвергают конденсации с солью галогеноводородной или карбоновой кислоты и карбоновой кислотой в среде полярного органического растворителя при температуре 20 †1 С, предпочтительно 90—

100 С.

Предлагаемый способ является новым. Он прост в исполнении и дает возможность получить целевой продукт с выходом 70% от теоретического.

Из солей галогеповодородных кислот наиболее предпочтительны соли HF (лучше KF), а из солей карбоновых кислот калиевые соли низкомолекулярных жирных кислот (уксусной, хлоруксусной, пропцоновой). Выход

10 целевого продукта возрастает в ряду солей

KI< KBr< KCI

= КО,С вЂ” СН,СI причем, если реакцию ацетилендикарбонового

15 эфира проводить с KI или KBr и уксусной кислотой в среде диметилформамида, выход трикарболкоксициклопентадиенонола составляет несколько процентов, при применении

KF или CHQCO9R и уксусной кислоты выход

20 достигает 70%.

При проведении реакции в присутствии ароматических карбоновых кислот и их солей возникают трудности при выделении конечного продукта.

2б Наиболее предпочтительный растворитель— диметилформамид.

Реакцию проводят при 20 — 150 С (лучше

90 †1 С) и концентрациях ацетилендикарбонового эфира, соли и кислоты соответствен30 но равных 1,1 и 2 — 4 л оль/л.

369117

Таблица

Анализ

Бруттоформула

Найдено

Вычислено

Н С

3,99

3,83

3,98

49,09

49,20

С„Н,О

209 с разложением

48, 90

СО,СН, HO

СО Hs

C0 CzH

53,76

53,94

С 4н„о, 53,80

5,16

- СО С Н

208 †2 с разложением

5,04

5,13

НО

С„Н,„О„С

4,14

174 с разложением

46, 72

7,67

4,22

4,05

8,05

7,80

46,72

46,58

НО

4,13

4,33

50,75

4,26

50,89

51,01

СО СНу

115С0

СО CzH5

55, 15

55,04

55,17

5,54

5,55

5,55

О СНг СНтс}

ll

С Оз — СН вЂ” СН вЂ” Π— С

Сн

С„Н,О, 47, 62

47,69

4,38

4,58

7,42

7,60

7,41

4,44

122 47,86

Н СО

Структурная формула

СОзСН СО СН

11

C0 СНя СН вЂ” Π— С вЂ” СН $

СО,СН, СН, С1

СОзСН СН вЂ” О

CoqCHq co I cHs

COzCzHs COzCzH

COzI.HzCHgOC — Cfl

0 1 — С !

Сн, Температура плавления, С

СиН Ов 256 — 258

С1,Н1,08 163 — 164

369117

1102 СО,К

Н0

Составитель Р. Марголина

Редактор Л. Новожилова Техред Г. Дворина Корректор Е. Миронова

Заказ 3425/3 Изд. № 1672 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 1. 8,8 г уксуснокислого натрия и 18 г уксусной кислоты растворяют в 80 мл диметилформамида и смешивают при 100 С с 14,2 г диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты в 20 мл диметилформамида.

Нагревают 2,5 час на к ипящей водяной бане с обратным холодильником. Раствор сразу же приобретает сине-фиолетовую окраску, интенсивность которой со временем сильно возрастает. После охлаждения до комнатной температуры разбавляют реакционный раствор 80 мл воды и прибавляют концентрированную соляную кислоту до полного обесцвечивания. В о садок выпадают 7,5 г три карбометоксициклопентадиенонола-1,2. Выход 56%.

Очищен кристаллизацией из ацетонитрила.

Аналогичным образом из 5 г диэтилового эфира ацитилендикарбоновой кислоты, 1,2 г уксусной кислоты и 1,2 г фтористого калия в

30 мл диметилформамида получают 3 г трикарбэтоксициклопентадиеноиола-1,2. Выход

68%. Кристаллизация из ацетонитрила.

Пример 2. 10 г дихлордиэтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты в 30 мл диметилформамида, 3,4 г фтористого калия и 7 г уксусной кислоты в 20 мл диметилформамида смешивают при 100 С и выдерживают при этой температуре на протяжении 2 час. Охлаждают, разбавляют 40 мл воды и прибавляют концентрированную соляную кислоту до полного обесцвечивания. Выпавший смолистый осадок отделяют декантацией и отмывают полимер бензолом. Получают 3 г соединения Ш (см. таблицу). Выход 32 . Очищают кристаллизацией из ацетонитрила.

Аналогичные результаты был и получены

5 при проведении реакции в среде других полярных растворителей.

Характеристики полученных соединений приведены в таблице.

10 Предмет изобретения

1. Способ получения трикарбалкокоициклопентадиенонолов-1,2 общей формулы

0 где R — алкил, галогеналкил или ацилалкил с применением эфиров ненасыщенных кислот, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве эфира

25 ненасыщенной кислоты используют эфир сг,-ацетилендикарбоновой кислоты, который подвергают конденсации с солью галогеноводородной или карбоновой кислоты и карбоновой кислотой в среде полярного органическо30 ro растворителя при 20 †1 С.

2. Способ по и. 1, от.гичающийся тем, что конденсацию ведут при 90 †1 С.