Спосов модификации синтетического каучука на основе изопрена

 

37078!

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕКТУ

Союз Советски

Социелистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 17.Х1.1967 (№ 1197430/23-5) М. Кл. С 08d 5/02

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 15.11.1973. Бюллетень № 11

УДK 678.7.046:547.441 (088.8) Дата опубликования описания 18.IV.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Адриаан Воутер Ван Бреен, Питер Луик, Якобус Мартинус

Кристиаан Фервлоет (Нидерланды) Иностранная фирма

«Шелл Интернешнл Рисерч Маатсхапей Н. В.» (Нидерланды) Реллаг, Заявитель

СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА

НА ОСНОВЕ ИЗОПРЕНА

Изобретение относится к способу модификации синтетического каучука на основе изопрена малеиновым ангидридом.

В известном способе модификации в смеситель подают синтетический каучук, где его пластицируют при температуре от 50 С до

300 С, и к каучуковой массе в смесителе добавляют 0,01 — 2,5 вес. ч. малеинового ангидрида на 100 вес. ч. каучука.

Этот способ позволяет повысить прочность 1р невулканизованного цис-1,4-полиизопрена.

Однако при подвергании синтетического каучука на основе диеноз, содержащих сопряженные двойные связи, процессу малеинизации, полученный продукт реакции содержит 15 некоторое количество геля, который ведет себя, как нежелательный наполнитель. В противоположность усиливающему наполнителю, например газовой саже, этот плотный гель не повышает прочность каучука и кроме того, 20 затрудняет образование гомогенной дисперсии обычных добавок для каучука, например газовой сажи, масляных наполнителей и вулканизующих агентов в каучуковой массе, в результате чего невозможно достичь оптималь- 25 . ных свойств вулканизатов.

Согласно изобретению способ обработки малеиновым ангидридом синтетического каучука на основе изопрена, который приводит к получению продуктов реакции, не содержа- ЗО щих или почти не содержащих плотного геля, заключается в том, что синтетический каучук на основе изопрена вступает в реакцию с малеиновым ангидридом путем введения малеинового ангидрида в форме раствора в каучуковую массу в течение или немедленно после пластификацпи.

Под «синтетическим каучуком на основе изопрена» в настоящем описании понимают синтетический эластомерный полимер или сополимер изопрена.

Время проведения процесса, в течение которого происходит эффективное образование аддукта, составляет величину от 30 сек до

30 лшн, но предпочтительный интервал — 2—

10 лтин.

При осуществлении предлагаемого способа гелеобразование, проявляющееся в образовании плотного геля, почти не происходит. Поэтому, полученные продукты имеют намного более улучшенную обрабатываемость, а хорошие свойства вулканизатов при сравнении со свойствами немодпфицированного каучука полностью сохрачяются, а в некоторых случаях даже улучшаются, что можно заметить по теплообразованию под действием динамической нагрузки (повышение теплоты).

Преимущества предлагаемого способа особенно очевидны на примере цис-1,4-полиизопрена.

370781

15

25

65

Синтетический каучук может быть смешанным или не смешанным с масляным наполнителем. Каучуковая паста или раствор каучука, естественно, не пригодны в качестве исходного продукта для целей настоящего изобретения, так как такой каучук недостаточно подвергается или совсем не подвергается пластикации в смесителе. По этой причине количество масляного наполнителя ограничено условиями образования пасты или раствора, нежелательных в качестве исходного каучука для данного способа. Но исходный каучук может, конечно, содержать также обычные добавки для каучука, например антиоксидант (обычно в количестве 0,25 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука) и наполнитель.

Для осуществления данного способа могут быть применены смесители, например, типа

Бенбери, а также смесители непрерывного действия, например шнековый экструдер.

Пластицированный каучук контактирует с раствором малеинового ангидрида при температуре от 50 С до 300 С. Если температура реакции ниже 50 С, то в синтетической каучуковой массе неизбежно происходит нежелательное гелеобразование, а при температуре свыше 300 С имеет место черезмерный разрыв молекул каучука. Предпочтительно проводить реакцию при 150 — 250 С, а в основном, лучшие результаты получены при 200 — 250 C.

При этих температурных интервалах быстрая малеинизация массы синтетического каучука эффективна без нежелательного гелеобразования и без черезмерного разрыва молекул каучука.

Каучуковая масса вступает в реакцию в смесителе непрерывного действия с не менее, чем

0,01 вес. ч. малеинового ангидрида на

100 вес. ч. каучука, но не более, чем 2,5 вес.ч.

Малеиновый ангидрид применяют в виде раствора в органическом растворителе, например от 3 до 10 вес. о/О раствора в ацетоне или хлороформе. Предпочтительно, количество малеинового ангидрида, вступающего в реакцию с каучуком, составляет не более 1,0 вес. ч. на

100 вес. ч. каучука. Как видим, самыми подходящими количествами малеинового ангидрида для его взаимодействия с каучуковой массой являются 0,05 — 0,5 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука, особенно 0,1 — 0,3 вес. ч. Было найдено, что количество мечее 0,01 вес. ч. малеинового ангидрида на 100 вес. ч. каучука дает довольно слабое улучшение прочности каучука в невулканизированном состоянии.

Предлагаемым способом можно также получить маточную смесь каучука, т. е. каучук, прореагировавший с большим количеством малеинового ангидрида, чем нужно для получения конечного продукта. Эту маточную смесь затем выдерживают вместе с немодифицированным каучуком с образованием нужной смеси, Полученный малеинизированный каучук может быть обработан известным способом путем формования и вулканизации для изготов4 ления таких изделий, как шины, приводные ремни, шланги, изоляционный материал и амортизаторы.

Пример. Цис-1,4-полиизопрен, содержащий 92 /о цис-конфигураций, в виде стружки подают в шнековый экструдер. Также вводят раствор малеинового ангидрида (МА) в хлороформе и ацетоне. Варьируя весовое соотношение МА, растворитель возможно обеспечить введение одинакового количества растворителя для всех концентраций МА. Температура каучуковой массы при контактировании с раствором МА постоянно составляла примерно 150 С.

Готовят каучуковые смеси следующего состава, содержащие полученный модифицированный или немодифицированный каучук (контрольная проба), в вес. ч.:

Модифицированный или немодифицированный каучук (контроль) 100

Печная сажа 50

Окись цинка 5

Стеариновая кислота 3

N-фенил-N -изопропил-и-фенилендиамин 2

Циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид 0,8

Сера 0,25

Свойства смеси невулканизованного каучука определены следующим образом.

Из невулканизованной каучуковой смеси были опрессованы тонкие каучуковые пластины с прочностью, соответствующей американским стандартным методам испытания (ASTM), согласно способу, описанному в

ASTM Д 15 — 64 Т, часть В. Условия: температура 80 С, время 5 мин, давление примерно

50 атм.

Из этой пластины толщиной примерно 2 мм были отштампованы прямоугольные кусочки шириной 25 мм.

Через 24 час после прессования испытуемых пластин был построен график усилие/деформация. Применяли безинерционную машкину для испытания на разрыв. Испытуемые кусочки помещали в машину на расстоянии друг от друга в 50 мм и втягивали их со скоростью

50 мм мин- (=1000 /о мин — ).

Исходя из графика усилие/деформация, были проведены последующие вычисления с применением величин ширины и толщины каждого испытуемого кусочка: а) максимальное усилие, приложенное K куску; б) деформация, соответствующая моменту максимального усилия (соответствующая деформация); в) критическое удлинение при разрыве.

Каучуковая смесь подвергалась вулканизации в течение 20 мин при 145 С. Время вулканизации постоянно соответствовало оптималь370781

6 реометра Монсанто, угол колебания 3, частота — 3 строки в минуту. ному времени вулканизации при 90% модуле плата вулканизации, определенном с помощью

Условия реакции хлороформ

Растворитель -+-)- ацетон

МА/растворитель вес.

1: 240 1:120 1:60 1: 30

5:1

1:15 1;

Полимер—

Связанный МА вес. ч. (100 ч. кауч.) 0,06

0,12 0,24 0,40

0,9

2,5

Невулканызированная каучуковая смесь

Пластичность по Ховкстра 100 С, Н. И. 0,71 0,63 0,65 0,74

0,71 0,97 0,53

250 340 30

Максимальное усилие, кг/с и2

Соответствующая деформация, % критическое удлинение, о, 18,0

14,0

11,0

5,5

800 775

800 775

700 510

700 510

700

1200

280

1200

Вулканнзат

235 245 225 255

150 160 135 255

460 450 490 560

230

235

240

Прочность на разрыв, кг/слР

Модуль 300 „

Удлинение при разрыве, у

Теплообразование, С

145

145

140

440

460

480

21 21

22 22

22

Примеч ание. Прочность на разрыв, модуль 300; и удлинение при разрыве вулканизатора были определены согласно ASTM/I, 412: теплообразование согласно АБТМД 623 (способ Гидриха).

Предмет изобретения

Составитель В. Бал ив

Техред Е Борисова

Корректоры: А. Царькова и Л. Чуркина

Редактор Е. Гончар

Заказ 947 17 Изд. ¹ 261 Тираж 551 Подписное

Ц11ИИПИ Комитст". по аслам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская иаб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

В последней колонке включены соответствующие величины для немодифицированного каучука в качестве контроля. Полученные величины показывают, что даже при малых концентрациях МА происходит значительное улучшение прочности на разрыв и удлинение невулканизированной каучуковой смеси (и, соответственно, значительное улучшение обрабатываемости), в то время, как величины, полученные для вулканизата, показывают отсутствие таких свойств с сохранением ценных качеств вулканизата.

Способ модификации синтетического каучука на основе изоцрена путем пластикации каучука при температуре 50 — 300 С и смешения с малеиновым ангидридом, взятым в количестве 0,01 — 2,5 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука, 10 отличающийся тем,что, с целью снижения гелеобразования в каучуке, малеиновый ангидрид используют в виде раствора в органическом растворителе, например, 3 — 10 вес. % раствора в ацетоне или хлороформе.