Стабилизированная композиция на основе синтетического полимера

 

Соее Сюввтю««т

Свюивл«ет«чвюк«а

Рвююубю««

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 29.Н.1971 (1 В 1677223/23-5)

Приоритет ЗО.И.1970, № 9877/70, Швейцария

Опубликовано 18.IV.1973. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 8 VIII.1973

М, Кл. С 08f 45/60

С 08@ 51/60

С 08k 1/52 атем«тет юю юелетт

«вюбрвтв««й « открытка ар« Сюветв М«««ютрею

CCCI

УД К 678.07.048.2 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Христиан Люти, Ханс Рудольф Биланд и Макс Дюнненбергер (Швейцария) Иностранная фирма

e,Öèáà-Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель

СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ HA ОСНОВЕ

СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА у

14

-с с- х

N Я

С, 03, О=Р

i083

0Н

НО

Ф

Изобретение касается переработки и защиты полимерных материалов от термоокислительной деструкции. Известны стабилизированные композиции на основе синтетических полимеров н азотсодержащих стабилизирующих добавок, .:С целью повышения эффекта стабилизации, "предпагается .в качестве стабилизирующей добавки в композицию вводить соединение общей формулы

t где R и Кт —,одинаковые или различные и . означают алкильную группу с 1 — 8 атомами углерода;

Rp и Йю — одинаковые или различные и означают водород или алки.тьную группу с 1—

8 атомами углерода;

К вЂ” aëêèëüíàÿ группа с 1 — 18 атомами углерода или феннльная группа;

Х и Х вЂ” одинаковые или различные и означают звено мостика — Π— или — NH —, в количестве 0,0! — 5% от асса полимера.

Заместители К2 и Кю при этом преимущественно находятся в мета- или пара-положеЯ нии относительно Ri и Ят.

10 Предлагаемые новые соединения представляют собой ценные антиокислители, т. е. они пригодны для стабилизации органических веществ против окислительного разложения, в первую очередь термически ускоренного окис1S ления. В качестве материалов, защищаемых соединениями, следует привести:

1, Полимеры, получаемые из однократно пли двукратно ненасыщенных углеводородов, таких как полиэтилен, который в соответ20 ствующем случае может быть сшит, полипропилен, полиизобутилен, полиметилбутен*1, пол иметилпентен-1, пол ибутен-1, пол иизопрен, полибутадиен, полистирол, полиизобутилен, Сополимеры мономеров, лежащие в основе

25 указанных гомополимеров, например этилен. пропиленовые сополимеры, пропилепбутен-1оные сополнмеры, пропиленизобутиленовые сополимеры, стиролбутадиеновые сополимеры, 16. Естественные полимеры, как целлюлоза, камедь, протеин, а также их полимергомологически модифицированные производные, такие как ацетаты целлюлозы, пропионаты цел5 люлозы и бутираты целлюлозы, или соответственно целлюлозные эфиры, например метилцеллюлоз.а, Для достижения хорошего аитиокислительного действия достаточно 0,01 — 5О/о, преимуо щественно 0,1 — 2%, предлагаемых соединений по отношению к подлежащему защите субстрату. Антиокислители можно врабатывать в подлежащие защите вещества в чистом виде или же вместе с другими добавлениями, мягчителями, пигментами, светозащитными средствами (УФ-абсорбенты), другими антиокислителями, оптическими отбеливателями, с помощью растворителей или без них.

Хорошее стабилизирующее действие выявляется, например„в условиях ускоренного старения при температурах выше 100 С, Подвергаемый воздействию этих условий полипропилен, содержащий антиокислитель, приобретает окраску или становится хрупким только через много более продолжительное время, чем в случае свободного от стабилизатора по-липропилена.

В приведенных примерах все части и про. центы весовые, если нет особых указаний.

Точки плавления новых соединений не исправлены.

Прим ер 1. ll l ч. соединения формулы

0H .

НО (Ж} С

ClCE3), C(CHqq)qq с сн,), а также тройные сополимеры этилена и проннлспа с лионом, папрнмер гексадиен, дициклоцснтадиен или э1нлнденнорборнен, смеси приведенных гомополнмеров, например смеси полипропилена н полиэтилена, полипропилена и полибутена-1, полипропилена и полиизобу1илсла.

2. Виниловые полимеры, содержащие галоид, такие как поливиннлхлорид, полнвинилидепхлорид, поливипилфторид, а также полихлоропрен и хлоркаучуки.

3. 11олимеры на основе а,р-ненасыщенных кислот и. их производных, такие как полиакрнлаты и полил1етакрилаты, полиакриламиды и полнакрилонитрил, а также их сополимеры т5 с другими внниловыми соединениями, такиекак акрилонитрил/бутадиен/стирол; акрилонигрил/стирол и акрилонитрил/cTHpoJlj сложный эфир акриловой кислоты.

4. Полимеры, полученные из ненасыщенных 2О спиртов ь аминов или их ариловых производных или ацеталей, такие как поливиниловый спирт, поливинил ацетат, -стеарат, -бензоат, -малеат, -бутират, полиаллилфталат, полиаллилмсламин, и их сополимеры с другими виниловыми соединениями, например этиленвиннлацетатпые сополимеры.

5. Гомо- и сояолимеры, получаемые из эпоксидов, таких как окись полиэтилена, или полимеры., получаемые из бисглицидиловых эфи- Зо и \

6. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и полиоксиэтилен, а также такие полиоксиметнлены, которые содержат в качестве сомс.номера окись этилена. 35

7. Окиси полнфепилена, 8. Полиуретаны и полимочевины.

9. Поликарбонаты.

10. Полисульфоны.

11. Полиамиды и сополиамиды, получаемые щ из диаминов и дикарбоновых кислот и/или аминокарбоновых кислот Или соответствующих лактамов, такие как полиамид 6, полиамид 6/б, полиамид 6/10, полиамид 11, полиамид 12. 45

12, Сложные полиэфиры, получаемые из дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов и/или оксикгрбоновых кислот илн соответствующих лактонов, таких как полиэтиленгликольтерефталат, поли- 1,4-диметилолциклогек- 5р сантерефталат.

13. Сшитые полимеры, получаемые, с одной стороны, из фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, как фенолформальдегидные, мочевиноформальдегидные и меламипофор- 55 мальдегидные смолы, 14. Алкидные смолы, например, состоящие из глицерина и фталевой кислоты, и их смеси с меламинформальдегидными смолами. !

5. Ненасыщенные полиэфирные смолы, по- @> лу аемые из сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многовалентными спиртами, а также виниловых соединений в качестве сшивателей, а также их одержащие, трудно горящие модификации. 65 совместно с 8,3 ч. триэтилфосфита разогревают 3 час в атмосфере азота до 140 — 145 С.

Затем расплав растворяют в 45 ч. хлороформа, к нему добавляют 50 ч, гексана, концен грируют до половины объема и охлаждают до

О С. Выделившееся при этом вещество отфильтровывают на нутче и промывают гексаном. Получают 11,3 ч. соединения формулы (стабилизатор 1, т. пл. 143 С).

Лналогичным способом получают следующие соединения:

379698 с сн«Ь

CH), ОН

CCH

С(СН4, 5

C(Cn„)„ (стабилизатор 7) С Ф «) 2 15

СН СН

ОК. н{сн,)„

НО

ОН

СН он но с{рай, CH (сн,), (СН,1, (сн«} (стабилизатор 4) с(сн,1, с(сн,j он сн, (стабилизатор 5) с(сн,), (CH„C он но (с (стабилизатор 6) .ф

Х

Ф1

WH-С С-MH

II

3 И б

,ос,н, 0=7

ОС Н, (стабилизатор 2, т, пл. 244 †2 С) («4 ао " жн-с с-зн i X (1 сн{сн,), (1 оС,Н„

Ос,н, (стабилизатор 3, т. пл. 115 С) 3I

j 3

ын — с с-юн

ll

3 N у

3 oc,к, О=Р осФ5 N

Ф х

ХН- с с - NН

Сн«Ф/

Х 1Ч с

1,бос2н«

О=Р

ОС2Н5 :(СН«), 1

Hi> ЪН-С С вЂ” М вЂ” ti

N ф /

С ,ос,н, .

О=Р осн

Ъ С(j X. и-с с-о

ll с(сн4 н н с{сн,}, С

I ОСвН

0=P» ос,н, М

Фi

NH- C С- НН

П с

l ОСаН« о- г ос,н, 25 (стабилизатор 8, т. пл. 108 С с разложением}

Х

j X о-с с-юн

{ I(Х М / с

,,ос,н, О=Р оср, (стабилизатор 9, т. пл. до 212 †2 С) Пример 2. 55 ч. исходного соединения из примера 1 совместно с 9,1 ч, триоктадецилфосфита расплавляют в атмосфере азота при

4 50 С, затем нагревают под вакуумом (0,5 им рт. ст.) и отгоняют образующийся хлористый октадецил. Получается 11 ч. желтого. вязкого масла, из которого хроматографированием на силикагеле и экстракцией хлороформом выделяют соединение формулы (стабилизатор 10, т, пл. после перекристалли65 зации из ацетона и воды 40 — 41 С) 379098

С(СН3), М

/ \

3H — С С- NH

11, К И, /

i ...ОСН3

0=P осн, ОЫ

НО

С(СН,)3, „ЦСБ3)

Ф13

НО " ОС СО" ОН

) t1 ю .осд . о=р ос,н, (с табилизатор 11, т. пл. 95 — 96 С). (-(1 Н3)3;, И, 4 3)3 ./1

НО О-С С-О" i ОВ

11 ) с(сн,),, (О= РГ о- " с(сн,), c(c83) ФН3)Ъ

С("Ч3), Х

0-С С вЂ” О

N N (l ОС1ЯН33

0=3 ОС Н„ .! (СН,), С(СН3) С(СЩ» (стабилизатор 12) С(СН3), + рх

О-С С вЂ” О

N N / с

ОС эн

О=Р

ОСВН11

ccR И

NH — С С -NH

11

М N

/ гсср((и о=р

ЩкН3г ссн, ОН (СН3}

С(СН3) С(СН3)Ъ (стабилизатор 18, светло-желтое масло) 9 Найдено, %: С 68,06; Н 9,31; N 5,27.

Вычислено, %:: С 68,33; Н 9,27; N 5,09 (стабилизатор 13) ссн,,), щ С(СИ,), он, / i

Но О-С „-О ОН с(сн (, l

c(ca 4 ii i с(сс4 с ОСН3 с-г

ОСН, (стабилизатор 19, т, пл. 207 — 208 C)

Следующие, уже известные стабилизаторы, С(СН3)» у подвергают одновременному испытанию .для сравнения:

ОЦ. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (стабилизатор 20);

СН . - метилен-бис-(3-метил-4-окси-5-трет - бутилао бензол) (стабилизатор 21); тио-бис-(2-метил-4-окси - 5 - трет-бутилбензол (стабилизатор 22);

2,4-(3,5-ди-трет-бутил-4 - оксифениламино)6.0êòèëìåðêàïT0-1,3,5-триазин (стабилизатор бэ .23);

50.(стабилизатор 14)

ССН

Ф стабилизатор 15).

Аналогично получают соединения следующих формул

): 1, С(СН3)».

//

ХН-С. С-а

II о= г (стабилизатор 16, т. пл. 259 †2 С). (стабилизатор 17, масло) найдено, Q: С 70,48; Н 10,06; N 4,53

Вычислено,. Ъ: С 70,40; Н 9,88; N 4,48.

379098

Таблица., 3

Время до начала разложения, Мас

15 Стабилизатор при 135 C при 147 С

21

22

3

11

140 .

160 240

380

48

160

Таблица !

Время до появления трещин при 140 С, час

Стабилизатор

1220

Таблица 4

Иидукциоииый период, Стабилизатор

Таблица 2

Время до начала разложения, час

Без стабилизатора

50 1

10

Стабилизатор при 147 С при 135 С

120

160

380

9 пентаэритрит-тетракис- ((3-3,5-ди - трет - бутил-4-оксифенил) -пропионат) (стабилизатор

24);

2- (2-окси-5-метилфенил) -бензтриазол (стабилизатор 25).

Пример 3. Смесь 100 ч. нестабилизнрованного полипропилена и 0,2 ч. соединения, приведенного в табл. 1, обрабатывают на каландре при 170 С, получая шкурку, после че,го из нее прессуют при 230 С и давлении

400 кг/см пластину толщиной 1 мм. Пластины подвергают ускоренному кислородному старению (на воздухе при нормальном давлении и 140 С). Время до первых признаков появления трещин, видимых невооруженным глазом, является мерилом антиокислительного действия добавленного соединенин, Без стабилизатора

Торговые препараты

21

22

23

Предлагаемые соединения

11

17

П р имер 4. 100 ч. полипропилена (индекс расплава 3,2) 10 мин разминают в пластографе Брабендера при 200 С со стабилизаторами, приведенными в табл. 2 и 3. Таким образом обеспечивают однородное распределение стабилизаторов. Из образовавшейся массы в плнточном прессе прессуют при 250 С плиты толщиной в 1 мм. Из полученных таким образом плит с помощью микротома нарезают стружку

Беа стабилизатора

Торговые антиокислители, 10 2%)

21

22

Предлагаемые соедииеяи я, (0,2 W)

9

11

-17

10 (крошку) толщиной 25 мк. Эту стружку защемляют между решетками из нержавеющей стали, которые подвешивают в печи с циркуляцией воздуха и подвергают старенько при

135 нли 147 С. Конечным считают момент, когда при легком обстукивании решеток выделившийся полипропилен спадает в виде порошка (контроль производят дважды ила один раз в день). Результаты приведены в

10 табл. 2 и 3, В качестве стабилизатора применяют 0,1 О% предлагаемого соединения + 0,3% дилаурилтиодийропионата.

Пример 5. Стабилизация полиэтилена низкого давления.

38 г полиэтилена низкого давления разминают в пластографе Брабендера с одним из приведенных в табл. 4 соединений в количестве 0,1%, причем непрерывно регистрируют вызванный сопротивлением пластнкации крутящий момент. Распад полимера выявляется

40 в быстром спаде крутящего момента после характерного для добавления индукционного периода.

55 Пример б, Стабилизация полнамнда б.

100 ч. гранулята полиамида 6 смешивают с

0,5 ч. триснонилфенилфосфита и 0,5 ч. одного из приведенных в табл. 5 соединений, перерабатывают в лабораторном устройстве для же60 латиннзации, после чего при 260 С выпрессовывают в контрольные плиты толщиной в

1 мм. Их подвергают при 140 С ускоренному старению в печи с циркуляцией воздуха. Стабилизирующее действие определяют пО хруп65 кости пленок.

Време, через которое пленки становнтсн хрунхнми, еаа

f-x

M N

Предмет изобретения

Составнтель А. Кулакова

Техред Е. Борисова

- Редактор 9. Кузнецова

Корректорц: Е, Таааааааа н Л. Бадыааиа.1ак „Я Изд. М 49б . Тираж 55! Подписное

gHHHTIH Комнтета по делам нзабретений н открытии прн Совете Янннстрав СССР

Москва, Ж35, Раушскав наб., д. 4/5

Типография Мпн-ва культуры СССР

Стабилизированная композиция иа основе синтетического полимера и стабилизирующей добавки, отлачаюи1аяся тем, что, с целью по ;;;:. пения эффекта стабилизации, ь качестве стабилизирующей добавки в нее введено сое:. лыение обзщей фО )мулы

Ве, Ка

С

О=Р @

ОВ, где.Я и Ит — одинаковые или различные и означают алкильную группу с 1-8 атомами углерода;

Ra н 34 — одинаковые нлн различные и оэ33 начают водород илн алкильную группу с.1—

8 атомами углерода;

Кз — алкильная группа с 1 — 18 атомами углерода или феинльная группа;

Х и Х вЂ” одинаковые нли разлнчйые и ознаМ чают звено мостика -Π— нлн — NH,— в количестве О,О1 — 5 от веса помере..